CN117186123A - 一种叔丁基乙炔配体保护的银簇及其制备方法和其在x射线探测方面的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于配位化学和纳米材料的交叉领域，公开了一种叔丁基乙炔配体保护的银簇及其制备方法和其在X射线探测方面的应用。本发明通过叔丁基乙炔配体和卤素阴离子模板合理设计和模板化构建策略，构筑了高稳定性的银纳米团簇，该团簇在空气中可以稳定到180℃。其化学式为:C₇₂H₁₀₉Ag₁₄ClO（简写为：Ag₁₄），属于三方晶系，空间群为R‑3。其在X射线照射下从白色或无色变成紫色，并且其荧光颜色也会发生改变，从蓝色变成橙红色。将变色后的样品溶解于甲醇溶液中重结晶可以恢复到初始状态。在一个较为宽泛的温度范围内（77K‑330K）Ag₁₄样品都可以被X射线诱导变色，为开发廉价简便可回收的新型基于团簇的X射线探测材料开辟了新的途径。

Description

一种叔丁基乙炔配体保护的银簇及其制备方法和其在X射线 探测方面的应用

技术领域

本发明属于配位化学和纳米材料的交叉领域，涉及一种通过模板法策略制备的超稳定叔丁基乙炔配体保护的银纳米团簇及其制备方法和其在X射线探测方面的应用。

背景技术

原子精确币金属(金，银，铜)团簇是外层由有机配体保护，内核由3个或3个以上币金属原子通过亲金属相互作用形成的一类具有精确原子结构的簇合物。纳米团簇是介于原子、分子与体相材料之间的一种物质状态，是连接原子、分子与宏观物质的桥梁，其尺寸一般是纳米量级，往往会伴随有量子限域效应而产生许多新的现象和性质。其优异的光物理性能及其在催化、生物成像等领域的潜在应用已成为近年来材料和无机化学的研究热点。

目前对币金属纳米团簇的研究主要集中于新型纳米团簇的合成与应用方面，但目前报道的币金属纳米团簇室温条件下的稳定性都比较差，这些缺陷大大阻碍了纳米团簇的应用和发展，所以设计合成原子精确、结构稳定的纳米团簇是纳米团簇领域研究重点之一。

发明内容

本发明目的在于提供一种超稳定的叔丁基乙炔保护的银纳米团簇；另一目的在于提供其制备方法；又一目的在于提供该银纳米团簇在X射线探测方面的应用。

为实现本发明目的，本发明通过模板法策略制备了超稳定叔丁基乙炔保护的银纳米团簇，其化学式为：C₇₂H₁₀₉Ag₁₄ClO(简写为：Ag₁₄)，属于三方晶系，空间群为R-3，Ag₁₄：α＝90°，β＝90°，γ＝120°。

本发明叔丁基乙炔银制备方法通过如下步骤实现：

将氧化银加入到氨水中在室温下搅拌反应，然后加入叔丁基乙炔和乙醇的混合液于室温下搅拌反应。经抽滤、清洗，真空干燥得到前躯体(^tBuC≡CAg)_n。

本发明银纳米团簇的制备方法通过如下步骤实现：

将上述前躯体、三氟乙酸银分散在甲醇和乙腈混合溶液中，加入氯化钠，超声至混合物澄清，装入特氟龙内衬中加热反应。取出混合物过滤并挥发，得到无色菱形块状晶体即为目标物。

该银纳米团簇是由十四个银原子组成金属骨架，骨架中心有一个负一价的氯离子，外围由十二个叔丁基乙炔配位(图1所示)。Ag₁₄笼壳也被描述为一个六面体，由8个顶点银原子组成，其中Ag-Ag分离范围从3.565到而且，在Ag₁₄保持架外壳的六面体的每一面外面都有一个额外的银离子(图2所示)。在笼子的中心，有一个氯离子精确地在六重对称轴上。笼中氯离子与顶点Ag原子的距离为/>(图3所示)。

本发明所述超稳定银纳米团簇Ag₁₄，其性质具体描述如下：

该材料具有超稳定的晶体结构，在180℃高温下仍然可以保持晶态结构(图4所示)。具有超高稳定性的团簇材料是进一步将其应用的必然条件，也是团簇研究者们追求的目标。Ag₁₄团簇无论是粉末样品还是晶体样品的颜色在X射线照射下在极短的时间内(30秒)从白色或无色变成紫色(图5所示)，并且其荧光颜色也会发生改变，从蓝色变成橙红色(图6所示)。该过程在常规条件下不可逆，但是可以通过将变色后的样品溶解于甲醇溶液中重结晶使样品恢复到初始状态。经过表征结合理论计算推测出Ag₁₄颜色变化是因为其中的氯离子在得到了X射线的能量后产生了次级电子并且被银原子捕获，导致部分银原子价态从+1变成0价(图7所示)。这导致了整个簇分子电子结构的改变，认为这也是荧光发生改变的原因(图8所示)。在一个较为宽泛的温度范围内(77K-330K)Ag₁₄样品都可以被X射线诱导变色，这点要优于很多常规的X射线变色材料。

本发明有益效果：根据有机保护配体以及抗衡离子模板与金属的相互作用，构建了银纳米团簇。本发明通过引入抗衡离子赋予其特异性质：X射线诱导变色及荧光变色。本发明银纳米团簇材料稳定性高，能够在180℃高温条件下维持晶态结构，在一个宽泛的温度区间能被X射线诱导变色，并且能通过重结晶的方式将样品恢复至初始状态，在对X射线探测方面具有优异的潜力。

附图说明

图1为本发明Ag₁₄纳米团簇的结构示意图。

图2为本发明Ag₁₄纳米团簇金属内核组装示意图。

图3为本发明Ag₁₄纳米团簇中氯离子到顶点银原子距离示意图。

图4为本发明Ag₁₄纳米团簇的热重分析图。

图5为本发明Ag₁₄纳米团簇固体紫外漫反射分析图。

图6为本发明Ag₁₄纳米团簇的激发发射曲线图。

图7为本发明Ag₁₄纳米团簇的电子自旋共振分析图。

图8为本发明Ag₁₄纳米团簇模拟的X射线照射前后电子势能分布图。

具体实施方式

下面通过实例对本发明做进一步的说明：

实施例1：前躯体(^tBuC≡CAg)_n的合成

将氧化银(1g，4.3mmol)称入100mL烧瓶，加入50mL氨水溶解；在5mL乙醇中加入叔丁基乙炔(1164μL，9.46mmol)，将二者混合，搅拌后立即形成白色沉淀。在黑暗中搅拌过夜后，过滤溶液中的白色沉淀，然后用乙醇和乙醚洗涤，得到1.2g(^tBuC≡CAg)_n(产率74％)。

实施例2：本发明银纳米团簇的合成

将三氟乙酸银(22.1mg，0.1mmol)和(^tBuAgC≡C)_n(78mg，0.4mmol)溶于6mL甲醇/乙腈溶液(1:1)中。在得到的溶液中加入氯化钠(3mg，0.05mmol)超声至混合物澄清。将混合物密封特氟龙内衬中并于装入80℃加热反应。冷却至室温后，对无色溶液进行过滤，滤液在室温下避光在空气中慢慢蒸发。Ag₁₄以无色晶体的形式沉积，对新制备的晶体进行过滤和收集(方案1)。收率:44.2％(40.0毫克)(基于(^tBuAgC≡C)_n)。

取实施例2制得的本发明银纳米团簇材料做进一步表征，其过程如下：

(1)晶体结构测定

配合物的X射线单晶衍射数据用大小合适的单晶样品在Rigaku XtaLAB Pro单晶衍射仪上测定。数据均用经石墨单色化的Cu-Kα射线为衍射源通过ω扫描方式在200K温度下收集，并经过Lp因子校正和半经验吸收校正。结构解析是先通过SHELXS-97程序用直接法得到初结构，然后使用SHELXL-97程序用全矩阵最小二乘法精修。所有非氢原子均采用各向异性热参数法精修。所有的氢原子都采用各向同性热参数法精修。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长数据见表2。

实施例3：X射线探测

将所得银纳米团簇晶体或粉末样品置于X射线下，在极短的时间内(30秒)能看到样品从无色或白色变成紫色，用365nm紫外灯照射能看到有橙红色荧光。将变色后的样品溶解于甲醇溶液再重结晶即可恢复至变色之前的状态，可继续用于X射线探测。

表1本发明异金属团簇材料的主要晶体学数据

表1主要晶体学数据

R₁＝∑||F_o|-|F_c||/∑|F_o|.wR₂＝[∑w(F_o ²-F_c ²)²/∑w(F_o ²)²]^1/2

表2 R-NHC^ql-AuCu₄-I重要的键长

以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种叔丁基乙炔配体保护的银纳米团簇，其特征在于：其化学式为：C₇₂H₁₀₉Ag₁₄ClO(简写为：Ag₁₄)，属于三方晶系，空间群为R-3，Ag₁₄：a = 16.3356(8) Å, b = 16.3356(8)Å, c = 29.4449(14) Å, V = 6804.7(7) ų，α = 90°，β = 90°，γ =120°。

2.如权利要求1所述的叔丁基乙炔配体保护的银纳米团簇，其特征在于：所述银纳米团簇是由十四个银原子组成金属骨架，骨架中心有一个负一价的氯离子，外围由十二个叔丁基乙炔配位；Ag₁₄笼壳为一个六面体，由8个顶点银原子组成，在 Ag₁₄外壳六面体的每一面外面都有一个额外的银离子。

3.制备如权利要求1所述的叔丁基乙炔配体保护的银纳米团簇的方法，其特征在于：通过如下步骤实现：

（1）将氧化银加入到氨水中在室温下搅拌反应，然后加入叔丁基乙炔和乙醇的混合液于室温下反应；经抽滤、清洗，真空干燥得到前躯体(^tBuC≡CAg)_n；

（2）将上述前躯体、三氟乙酸银分散在甲醇和乙腈混合溶液中，加入氯化钠，超声至混合物澄清，装入特氟龙内衬中加热反应；经过滤并挥发，得到目标物。

4.如权利要求1所述的叔丁基乙炔配体保护的银纳米团簇的应用，其特征在于：将其置于X射线下，颜色由无色或白色变成紫色，用于X射线探测材料。

5.如权利要求1所述的叔丁基乙炔配体保护的银纳米团簇的应用，其特征在于：将变色后的银纳米团簇溶解于甲醇中，经重结晶恢复至变色之前的状态，继续用于X射线探测材料。