CN108822051B - 荧光型三维的Zn(II)配合物的合成方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种荧光型三维的Zn(II)配合物的合成方法与应用，该Zn(II)配合物的化学式为[Zn3(HBDPO)2(SO4)2]·4[NH2(CH3)2]，其中，所述NH2(CH3)2为二甲基胺阳离子，所述HBDPO为三个羧基去质子的2,4‑二(3,5‑二羧基苯胺基)‑6‑羟基‑1,3,5‑三嗪环，本发明Zn(II)配合物的合成方法操作简便易行，所需设备简单，可重现性好，且制得的配合物具有产率高、稳定性好等优点，可以在荧光晶体材料领域得到广泛应用。

Description

荧光型三维的Zn(II)配合物的合成方法与应用
技术领域
本发明属于金属-有机配位化合物技术领域，具体来说涉及一种荧光型三维的Zn(II)配合物的合成方法与应用。
背景技术
金属-有机配位聚合物是一类新兴的无机-有机杂化材料，其由金属离子/金属簇和含有氮氧元素的有机配体通过配位组装得到的晶体材料。相比于其他的材料，这类晶体材料不仅具有丰富的结构和拓扑，也在催化、光学器件、荧光、气体存储、分离和离子交换等领域展现了优于其他传统材料的特点，使其成为近年来配位化学、晶体学和材料领域最为活跃的研究内容(B.Moulton,M.J.Zaworotko,Chem.Rev.,2001,101,1629～1658；C.-D.Wu,W.-B.Lin,Angew.Chem.,Int.Ed.,2005,44,1958～1961；W.P.Lustig,S.Mukherjee,N.D.Rudd,A.V.Desai,J.Li,S.K.Ghosh,Chem.Soc.Rev.,2017,46,3242～3285)。通常，锌金属离子经常作为无机金属离子与有机配体配位构筑具有配体荧光效果的金属-有机配位聚合物，并在荧光检测等光学领域有所突破，这也使其吸引着全世界范围内相关科研人员的关注和青睐(J.C.G.Bünzli,C.Piguet,Chem.Soc.Rev.,2005,34,1048～1077；J.G.Mao,Coord.Chem.Rev.,2007,251,1493～1520；S.Mohapatra,K.P.S.S.Hembram,U.Waghmare,T.K.Maji,Chem.Mater.,2009,21,5406～5412；M.D.Alledorf,C.A.Bauer,R.K.Bhakta,R.J.T.Houk,Chem.Soc.Rev.,2009,38,1330～1352)。同时含有羧酸和氮原子的2,4-二(3,5-二羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环是含有多节点的有机配体，具有很好的π型共轭体系的有机配体之一，其去质子的配体具有很强的配位能力。但迄今为止，还没有成功报道基于2,4-二(3,5-二羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环的发光配合物用于检测抗生素。因此，相关研究必定会加深人们对该类配体荧光材料的结构和光学性能关系认识，从而选出结构新颖且性能优良的发光材料。在晶体学和发光材料领域均具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含2,4-二(3,5-二羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环的Zn(II)配合物。
本发明的另一目的是提供给一种上述Zn(II)配合物的合成方法。
本发明的另一目的是提供一种上述Zn(II)配合物作为荧光探针在检测呋喃西林中的应用，其中，该Zn(II)配合物对于特定的抗生素呋喃西林(NFZ)具有显著的荧光淬灭效应。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种含2,4-二(3,5-二羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环的Zn(II)配合物，该Zn(II)配合物的化学式为[Zn3(HBDPO)2(SO4)2]·4[NH2(CH3)2]，其中，所述NH2(CH3)2为二甲基胺阳离子，所述HBDPO为三个羧基去质子的2,4-二(3,5-二羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环，所述HBDPO的结构简式如下：
Figure BDA0001649549740000021
在上述技术方案中，所述Zn(II)配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为
Figure BDA0001649549740000022
α＝90.00°,β＝109.8560(10)°,γ＝90.00°,
Figure BDA0001649549740000023
Z＝4。
在上述技术方案中，所述Zn(II)配合物的基本结构单元包括：半个晶体学独立的Zn1、一个晶体学独立的Zn2、一个SO4 2-和HBDPO，其中，所述Zn2与氧原子O7、O8、O9和O10连接，所述O9和O10各来自于一个SO4 2-，所述O7和O8来自所述HBDPO中一个羧基的2个氧，该羧基所在二羧基苯胺基中另一个羧基的一个氧O6与所述Zn1连接，所述Zn1分别与来自另外两个HBDPO的O3、O3’、O4、O4’、O6和O6’连接，其中，所述O3、O4和O6来自同一个HBDPO中两个羧基的3个氧，所述O3’、O4’和O6’来自同一个HBDPO中两个羧基的3个氧；
2个NH2(CH3)2在骨架中作为游离的客体分子分在。
上述Zn(II)配合物的合成方法，包括以下步骤：
在2,4-二(3,5-二羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环和锌(II)金属盐中加入混合溶剂并使其均匀分散在该混合溶剂中，再加入硝酸，于110～125℃保持3～6天，降至室温，过滤后得到无色块状单晶为所述Zn(II)配合物，其中，
所述锌(II)金属盐为ZnSO4·7H2O，
按物质的量计，所述2,4-二(3,5-二羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环和锌(II)金属盐的比为(0.4～0.47)：1，
所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇的混合物，所述N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇的体积比为(5～8)：(0.5～1)：(0.5～1)，所述2,4-二(3,5-二羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环的物质的量份数、所述N,N-二甲基甲酰胺的体积份数和所述硝酸的物质的量份数的比为(0.4～0.47)：(25～50)：(6～12)。
在上述技术方案中，对过滤后得到无色块状单晶进行洗涤和干燥处理。
在上述技术方案中，所述降至室温为自然降温。
在上述技术方案中，一个所述体积份数的单位为mL，一个所述物质的量份数的单位为mmol。
上述Zn(II)配合物作为荧光探针在检测呋喃西林中的应用。
在上述技术方案中，将所述Zn(II)配合物放入含有呋喃西林的N,N-二甲基甲酰胺后进行超声分散，采用紫外线进行激发，所述Zn(II)配合物发生荧光淬灭现象。
相比于现有技术，本发明Zn(II)配合物的合成方法操作简便易行，所需设备简单，可重现性好，且制得的配合物具有产率高、稳定性好等优点，可以在荧光晶体材料领域得到广泛应用。
附图说明
图1为本发明Zn(II)配合物的配位环境图；
图2为本发明Zn(II)配合物的三维结构图；
图3为本发明Zn(II)配合物的固态荧光光谱图；
图4为本发明Zn(II)配合物的X-射线粉末衍射(PXRD)的实验和理论对照图；
图5为本发明Zn(II)配合物的热重分析曲线图；
图6为本发明Zn(II)配合物对抗生素呋喃西林(NFZ)的荧光淬灭图。
具体实施方式
实验过程中使用的七水合硫酸锌，呋喃西林和硝酸从Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司购买，N,N-二甲基甲酰胺(分析纯)和乙醇(分析纯)从上海迈瑞尔化学技术有限公司购买。所有药品和试剂均直接使用，并未进一步纯化。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例Zn(II)配合物的化学式为[Zn3(HBDPO)2(SO4)2]·4[NH2(CH3)2]，其中，NH2(CH3)2为二甲基胺阳离子，HBDPO为三个羧基去质子的2,4-二(3,5-二羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环的负三价阴离子配体，该HBDPO的结构简式如下：
Figure BDA0001649549740000041
实施例1
上述Zn(II)配合物的合成方法，包括以下步骤：
将2,4-二(3,5-二羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环和作为锌(II)金属盐的ZnSO4·7H2O放入烧杯中，在烧杯中加入混合溶剂并使其均匀分散在该混合溶剂中，再加入硝酸，在室温下搅拌30分钟，得到清液，将清液封入(不锈钢材质)水热反应釜中，将水热反应釜置于烘箱中于110℃保持3天(每天24小时，温度保持不变)，自然降至室温20～25℃，过滤后得到无色块状单晶为Zn(II)配合物，用N,N-二甲基甲酰胺对无色块状单晶进行洗涤，洗涤后在空气中干燥一天，Zn(II)配合物的产率61％，其中，
2,4-二(3,5-二羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环的物质的量为0.045mmol，ZnSO4·7H2O的物质的量为0.1mmol，混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇的混合物，N,N-二甲基甲酰胺的体积为5mL，水的体积为0.5mL，乙醇的体积为0.5mL，硝酸的物质的量为1.2mmol。
实施例1制备得到Zn(II)配合物的主要红外吸收峰为：3134br,2803s,2480s,1708s,1647s,1578s,1560s,1552s,1467s,1364s,1273s,1261s,1234s,1306s,977s,851s,780s,764s,733s,715s,677s,607s,460s；其元素分析结果为：理论值:C,37.42；H,3.53；N,13.29％，实验值:C,38.01；H,3.50；N,13.34％。
实施例2
上述Zn(II)配合物的合成方法，包括以下步骤：
将2,4-二(3,5-二羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环和作为锌(II)金属盐的ZnSO4·7H2O放入烧杯中，在烧杯中加入混合溶剂并使其均匀分散在该混合溶剂中，再加入硝酸，在室温下搅拌30分钟，得到清液，将清液封入水热反应釜中，将水热反应釜于120℃保持3天(每天24小时)，自然降至室温20～25℃，过滤后得到无色块状单晶为Zn(II)配合物，用N,N-二甲基甲酰胺对无色块状单晶进行洗涤，洗涤后在空气中干燥一天。Zn(II)配合物的产率63％，其中，
2,4-二(3,5-二羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环的物质的量为0.07mmol，ZnSO4·7H2O的物质的量为0.15mmol，混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇的混合物，N,N-二甲基甲酰胺的体积为5.5mL，水的体积为0.7mL，乙醇的体积为0.6mL，硝酸的物质的量为1.3mmol。
实施例2制备得到Zn(II)配合物的主要红外吸收峰为：3133br,2803s,2481s,1708s,1646s,1578s,1560s,1551s,1467s,1364s,1273s,1262s,1234s,1305s,977s,851s,780s,765s,733s,715s,677s,607s,461s；其元素分析结果为：理论值:C,37.42；H,3.53；N,13.29％，实验值:C,37.52；H,3.51；N,13.30％。
实施例3
上述Zn(II)配合物的合成方法，包括以下步骤：
将2,4-二(3,5-二羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环和作为锌(II)金属盐的ZnSO4·7H2O放入烧杯中，在烧杯中加入混合溶剂并使其均匀分散在该混合溶剂中，再加入硝酸，在室温下搅拌30分钟，得到清液，将清液封入水热反应釜中，将水热反应釜于120℃保持4天(每天24小时)，自然降至室温20～25℃，过滤后得到无色块状单晶为Zn(II)配合物，用N,N-二甲基甲酰胺对无色块状单晶进行洗涤，洗涤后在空气中干燥一天。Zn(II)配合物的产率60％，其中，
2,4-二(3,5-二羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环的物质的量为0.09mmol，ZnSO4·7H2O的物质的量为0.2mmol，混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇的混合物，N,N-二甲基甲酰胺的体积为7mL，水的体积为0.85mL，乙醇的体积为0.8mL，硝酸的物质的量为1.5mmol。
实施例3制备得到Zn(II)配合物的主要红外吸收峰为：3132br,2804s,2481s,1707s,1646s,1578s,1561s,1551s,1466s,1364s,1273s,1263s,1234s,1305s,976s,851s,780s,764s,733s,715s,676s,607s,460s；其元素分析结果为：理论值:C,37.42；H,3.53；N,13.29％，实验值:C,37.39；H,3.45；N,13.32％。
实施例4
上述Zn(II)配合物的合成方法，包括以下步骤：
将2,4-二(3,5-二羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环和作为锌(II)金属盐的ZnSO4·7H2O放入烧杯中，在烧杯中加入混合溶剂并使其均匀分散在该混合溶剂中，再加入硝酸，在室温下搅拌30分钟，得到清液，将清液封入水热反应釜中，将水热反应釜于125℃保持5天(每天24小时)，自然降至室温20～25℃，过滤后得到无色块状单晶为Zn(II)配合物，用N,N-二甲基甲酰胺对无色块状单晶进行洗涤，洗涤后在空气中干燥一天。Zn(II)配合物的产率64％，其中，
2,4-二(3,5-二羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环的物质的量为0.12mmol，ZnSO4·7H2O的物质的量为0.3mmol，混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇的混合物，N,N-二甲基甲酰胺的体积为8mL，水的体积为1mL，乙醇的体积为1mL，硝酸的物质的量为1.8mmol。
实施例4制备得到Zn(II)配合物的主要红外吸收峰为：3133br,2804s,2481s,1707s,1647s,1578s,1561s,1552s,1466s,1363s,1273s,1263s,1234s,1306s,974s,851s,780s,765s,733s,715s,676s,608s,461s；其元素分析结果为：理论值:C,37.42；H,3.53；N,13.29％，实验值:C,37.55；H,3.55；N,13.33％。
如下分别取实施例1～4中所得Zn(II)配合物的进一步表征，其过程如下：
(1)晶体结构测定
在显微镜下选取尺寸合适大小的单晶，在室温下在Bruker APEX II CCD衍射仪上，用经石墨单色化的Mo-Kα射线
Figure BDA0001649549740000062
以
Figure BDA0001649549740000063
方式收集衍射数据。所有衍射数据通过SADABS软件用multi-scan方法进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。实施例1所得Zn(II)配合物的晶体测定数据见表1。晶体结构见图1和图2。
表1.制备的Zn(II)配合物的主要晶体学数据与精修参数
Figure BDA0001649549740000061
Figure BDA0001649549740000071
aR1＝Σ(||Fo|-|Fc||)/Σ|Fo|.bwR2＝[Σw(|Fo|2-|Fc|2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
由上述表征结果可以看到，本发明所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为
Figure BDA0001649549740000072
α＝90.00°,β＝109.8560(10)°,γ＝90.00°,
Figure BDA0001649549740000073
Z＝4，见图1。本发明所述的材料中含有半个晶体学独立的Zn1和一个晶体学独立的Zn2，一个SO4 2-和一个部分去质子的2,4-二(3,5-二羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环负三价阴离子。其中，Zn1和六个氧原子，分别是来自于羧酸中的O3，O3’，O4，O4’，O6和O6’。Zn2采用四链接模式，分别于来自于配体上的羧酸氧原子(O7和O8)以及另个来自于硫酸根的氧原子(O9和O10)。不同的无机簇之间再通过有机配体链接构成一个三维结构(图2)。
(2)配合物的固体荧光性能研究
将25mg实施例1所得Zn(II)配合物进行研磨，压片成型后置于Cary Eclipse荧光光谱仪中进行固体荧光的测试，在室温下采用激发波长292nm进行测试，得到最大的发射波长379nm的发射峰，如图3所示。
(3)粉末衍射测定
粉末衍射数据收集在Bruker D8ADVANCE衍射仪上测定。仪器操作电压为40kV，电流为40mA。使用石墨单色化的Cu靶X射线。发散狭缝宽度为0.6mm，防散射狭缝宽度为6mm，Soller狭缝为4°；数据收集使用2θ/θ扫描模式，在5°到40°范围内连续扫描完成，扫描速度为0.1°/秒，步长为0.01°。理论模拟的粉末X-射线衍射的结果通过使用Mercury 1.4.1软件包对X-射线单晶结构进行模拟处理得到。如图4所示，实施例1所得Zn(II)配合物的粉末衍射结果显示宏量制备的晶态产品的粉末衍射峰(实验图谱)与理论模拟的衍射图样相同，表明其具有可靠的相纯度以及与晶体结构的一致性，为其作为荧光材料的应用提供了保证。
(4)热重分析测定
热重分析实验在Shimadzu simultaneous DTG–60A的热重分析仪上完成，在空气中以10℃/min的速率从室温加热到800℃测定。测量结果如图5所示，实施例1所得Zn(II)配合物的三维骨架在410℃之前能够稳定存在。温度继续升高后，配合物的骨架开始分解，剩余残渣为金属氧化物。
(5)配合物的固体荧光性能研究
实施例1所得Zn(II)配合物进行研磨处理，将1mg Zn(II)配合物超声分散在3mL的N,N-二甲基甲酰胺中，平行做两份上述体系，并向其中的一份加入1mmol的呋喃西林。通过Cary Eclipse荧光光谱仪发射激发波长为292nm的荧光进行测试，测试结果如图6所示，在加入呋喃西林溶液的样品出现了荧光淬灭现象，未加入呋喃西林溶液的样品继续发射波峰为379nm的蓝光，表明该Zn(II)配合物对于特定的抗生素呋喃西林具有显著的荧光淬灭效应。
关于资助研究或开发的声明
本发明申请得到天津师范大学校博士基金(基金号：043135202-XB1702)和天津市高等学校科技发展计划项目(基金号：2017KJ127)的资助。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含2,4-二(3,5-二羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环的Zn(II)配合物，其特征在于，该Zn(II)配合物的化学式为[Zn3(HBDPO)2(SO4)2]·4[NH2(CH3)2]，其中，所述NH2(CH3)2为二甲基胺阳离子，所述HBDPO为三个羧基去质子的2,4-二(3,5-二羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环，所述HBDPO的结构简式如下：
Figure FDA0002304659770000011
所述Zn(II)配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为
Figure FDA0002304659770000012
Figure FDA0002304659770000013
α＝90.00°,β＝109.8560(10)°,γ＝90.00°,
Figure FDA0002304659770000014
Figure FDA0002304659770000015
Z＝4。
2.根据权利要求1所述的Zn(II)配合物，其特征在于，所述Zn(II)配合物的基本结构单元包括：半个晶体学独立的Zn1、一个晶体学独立的Zn2、一个SO4 2-和HBDPO，其中，所述Zn2与氧原子O7、O8、O9和O10连接，所述O9和O10各来自于一个SO4 2-，所述O7和O8来自所述HBDPO中一个羧基的2个氧，该羧基所在二羧基苯胺基中另一个羧基的一个氧O6与所述Zn1连接，所述Zn1分别与来自另外两个HBDPO的O3、O3’、O4、O4’、O6和O6’连接，其中，所述O3、O4和O6来自同一个HBDPO中两个羧基的3个氧，所述O3’、O4’和O6’来自同一个HBDPO中两个羧基的3个氧；
2个NH2(CH3)2在骨架中作为游离的客体分子分在。
3.如权利要求1～2中任意一项所述Zn(II)配合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
在2,4-二(3,5-二羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环和锌(II)金属盐中加入混合溶剂并使其均匀分散在该混合溶剂中，再加入硝酸，于110～125℃保持3～6天，降至室温，过滤后得到无色块状单晶为所述Zn(II)配合物，其中，
所述锌(II)金属盐为ZnSO4·7H2O，
按物质的量计，所述2,4-二(3,5-二羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环和锌(II)金属盐的比为(0.4～0.47)：1，
所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇的混合物，所述N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇的体积比为(5～8)：(0.5～1)：(0.5～1)，所述2,4-二(3,5-二羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环的物质的量份数、所述N,N-二甲基甲酰胺的体积份数和所述硝酸的物质的量份数的比为(0.4～0.47)：(25～50)：(6～12)。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，对过滤后得到无色块状单晶进行洗涤和干燥处理。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述降至室温为自然降温。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，一个所述体积份数的单位为mL。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，一个所述物质的量份数的单位为mmol。
8.如权利要求1～2中任意一项所述Zn(II)配合物作为荧光探针在检测呋喃西林中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述Zn(II)配合物放入含有呋喃西林的N,N-二甲基甲酰胺后进行超声分散，采用紫外线进行激发，所述Zn(II)配合物发生荧光淬灭现象。
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