CN111943964B - 一种以钼多酸为阴离子模板构筑的二十八核炔银簇材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以钼多酸为阴离子模板构筑的二十八核炔银簇材料及其制备方法，属于无机纳米材料合成的技术领域，该二十八核炔银簇材料的化学式为：C120H162Ag28F18Mo2O20。该炔银簇材料是一种利用MoO4 2–作为阴离子模板，[AgC≡CtBu]n作为主配体、CF3COOAg作为辅助配体构筑的新型炔银簇，属于三斜晶系，具备潜在的半导体性质和发光性质，可应用于半导体、发光等技术领域。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料合成的技术领域，尤其涉及一种以钼多酸为阴离子模板构筑的二十八核炔银簇材料及其制备方法。
背景技术
高核银簇合物的形成是一个复杂的过程，涉及到多个组分部件。因此，要想以有序的方式组装成金属银簇合物是极具挑战性的，也就是说，高核银簇合物的合成反应是不可控的。作为银簇化合物的重要分支之一，炔银（I）簇合物的制备和分离是很困难的。早期合成的都是一些结构简单的低核数的炔银簇，这些为后期的高核银簇的发展提供了一些参考和经验。
到目前为止，使用阴离子模板法合成的高核银簇多种多样，阴离子的种类和结构也多种多样。阴离子在构筑银簇的过程中主要发挥了以下三个作用：（a）阴离子模板决定着银簇的尺寸和形状；（b）引入阴离子可以抗衡银簇的局部正电荷提高银簇的稳定性；（c）引入功能性的阴离子合成银簇，有可能会将其自身所带的物理性质融入簇合物体系。阴离子模板法已证明其在构筑高核银簇中的有效性，但是，更大核数的银簇的合成受到了内部阴离子模板尺寸的影响。
因此，通过引入炔银配体和阴离子模板来合成具有发光性质的高核银簇合物，成为研究热点之一。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种以钼多酸为阴离子模板构筑的二十八核炔银簇材料及其制备方法，该银簇材料是采用叔丁基炔银配体，三氟乙酸银辅助配体以及多金属氧酸盐Na5[CuPMo11O39]. nH2O合成的，具备潜在的半导体性质和发光性质，可应用于半导体、发光等技术领域。
本发明采用如下技术方案：
一种以钼多酸为阴离子模板构筑的二十八核炔银簇材料，所述二十八核炔银簇材料由[AgC≡C t Bu] n ，CF3COOAg以及Na5[CuPMo11O39]. nH2O合成，其化学式为：C120H162Ag28F18Mo2O20。
进一步地，所述炔银簇材料属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a=16.263(2)Å，b=17.129(2) Å，c=18.205(2) Å，α=82.945(3)°，β=70.342(3)°，γ=62.501(3)°，V=4233.2(9) Å3。
一种以钼多酸为阴离子模板构筑的二十八核炔银簇材料的制备方法，所述炔银簇材料的制备方法具体为：
第一步：依次称量[AgC≡C t Bu] n ，CF3COOAg以及Na5[CuPMo11O39]. nH2O溶解在溶剂中，经搅拌反应，获得悬浊液；
第二步：将所述悬浊液过滤后，得无色透明溶液，待所述无色透明溶液挥发后，得无色块状晶体，即产物。
进一步地，所述[AgC≡C t Bu] n ，CF3COOAg以及Na5[CuPMo11O39]. nH2O的摩尔比为25.0：14.5：1.0。
进一步地，所述溶剂为甲醇。
进一步地，所述悬浊液的pH=6.5。
进一步地，所述无色透明溶液的挥发温度为室温。
进一步地，所述银簇的产率达到45 %。
进一步地，所述银簇材料具有潜在的半导体性质和发光性质。
本发明的优点与效果为：
本发明提供的具有潜在的半导体性质和发光性质的二十八核炔银簇材料，是一种新型结构的银簇材料，该银簇材料是采用叔丁基炔银配体，三氟乙酸银辅助配体以及多金属氧酸盐Na5[CuPMo11O39]. nH2O合成的，具备潜在的半导体性质和发光性质，可应用于半导体、发光等技术领域。
附图说明
图1为本发明具有潜在的半导体性质和发光性质的二十八核炔银簇材料的晶体结构图；
图2为本发明具有潜在的半导体性质和发光性质的二十八核炔银簇材料的实验和模拟的粉末衍射曲线；
图3为本发明具有潜在的半导体性质和发光性质的二十八核炔银簇材料的红外光谱图；
图4为本发明具有潜在的半导体性质和发光性质的二十八核炔银簇材料的固体紫外光学漫反射光谱和能量间隙；
图5为本发明具有潜在的半导体性质和发光性质的二十八核炔银簇材料的固态发光光谱，其中，激发波长为244 nm（室温）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的解释，但是并不用于限制本发明的保护范围。
本实施方案提供了一种具有潜在的半导体性质和发光性质的以钼酸根为阴离子模板修饰的二十八核炔银簇材料，该炔银簇材料的化学式为：C120H162Ag28F18Mo2O20。该炔银簇材料属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a=16.263(2) Å，b=17.129(2) Å，c=18.205(2) Å，α=82.945(3)°，β=70.342(3)°，γ=62.501(3)°，V=4233.2(9) Å3。
上述具有潜在的半导体性质和发光性质的二十八核炔银簇材料的制备方法，具体为：
依次称量[AgC≡C t Bu] n ，CF3COOAg以及Na5[CuPMo11O39]. nH2O溶解在溶剂甲醇中，经搅拌反应，获得悬浊液；
将所述悬浊液过滤后，得无色透明溶液，待所述无色透明溶液挥发后，得无色块状晶体，即产物。
其中，[AgC≡C t Bu] n ，CF3COOAg以及Na5[CuPMo11O39]. nH2O的摩尔比为25.0：14.5：1.0，对于银簇材料而言，其关键在于反应原料的配比，在研发过程中，经过大量的实验发现：仅有按照上述配比，才可以合成具有图1所示晶体结构的炔银簇材料。
优选，悬浊液的pH=6.5，其中，偏酸性条件下不易发生银镜反应，而且有利于Ag+聚集成核，上述无色透明溶液的挥发温度为室温，通常室温为25 ℃，产率为45 %。
对上述实施方案中具有潜在的半导体性质和发光性质的二十八核炔银簇材料进行了固态紫外吸收光谱和固态发光光谱研究。在室温下测试了该炔银簇材料的固态紫外吸收光谱（如图4所示），从图中可以很清楚的看到该炔银簇材料的电子吸收光谱在305 nm处有一个高能带的吸收峰，并推算出其禁带宽度大约为2.79 eV，表明该炔银簇材料是一种潜在的半导体材料。此外，在室温条件下研究了该炔银簇材料的固态发光光谱（如图5所示）。室温时，在244 nm的激发波长下，该炔银簇材料在395 nm波长处显示出最大的发射峰。
实施例1
合成二十八核炔银簇材料
称量[AgC≡C t Bu] n (0.0474g, 0.2502mmol)，CF3COOAg (0.0320g, 0.1449mmol)和Na5[CuPMo11O39]. nH2O (0.0188g, 0.0100mmol)溶解到15 mL甲醇中，然后将混合物装入反应瓶中在搅拌器上搅拌24小时，混合溶液呈悬浊液，该悬浊液的pH值为6.5。
悬浊液用滤纸过滤后得到的无色透明的溶液保存到烧杯中。在室温下挥发，大约经过15天时间得到无色的块状晶体，即为二十八核炔银簇材料。
二十八核炔银簇材料的潜在半导体性质
在室温下测试了该炔银簇材料的固态紫外吸收光谱（如图4所示），并且推算出其禁带宽度大约为2.79 eV，表明该炔银簇材料是一种潜在的半导体材料。
二十八核炔银簇材料的发光性质
在室温条件下研究了该二十八核炔银簇材料的固态发光光谱（如图5所示）。温度在室温时，在244 nm的激发波长下，该炔银簇材料在395 nm波长处显示出最大的发射峰。
合成的具有潜在的半导体性质和发光性质的二十八核炔银簇材料的物理性能检测
取实例1制得的二十八核炔银簇材料做进一步表征，其过程如下：
晶体结构测定
该炔银簇材料的X-射线单晶衍射数据用大小合适的单晶样品在Bruker D8 QUEST型衍射仪收集测定。用石墨单色器，Mo-Kα (λ=0.071073 nm)为光源，数据还原用Saint软件包。用SHELXL-2014程序对结构进行解析，采用全矩阵最小二乘法(fill-matrix least-squares refinement based on F 2 )进行结构精修。
详细的晶体测定数据见表1，重要的键长和键角数据见表2，晶体结构图见图1，粉末衍射曲线见图2，红外光谱见图3，固体紫外光学漫反射光谱和能量间隙见图4，发光光谱见图5。
表1：二十八核炔银簇材料的主要晶体学数据
| 化学式 | C<sub>120</sub>H<sub>162</sub>Ag<sub>28</sub>F<sub>18</sub>Mo<sub>2</sub>O<sub>20</sub> |
| 相对分子质量 | 5478.75 |
| 晶系 | 三斜晶系 |
| 空间群 | <i>P -1</i> |
| 温度(K) | 273(2) |
| a (Å) | 16.263(2) |
| b (Å) | 17.129(2) |
| c (Å) | 18.205(2) |
| α (°) | 82.945(3) |
| β (°) | 70.342(3) |
| γ (°) | 62.501(3) |
| V (Å<sup>3</sup>) | 4233.2(9) |
| Z | 1 |
| D/g·cm<sup>-3</sup> | 2.085 |
| μ/mm<sup>-1</sup> | 3.360 |
| F(000) | 2442 |
| 晶体尺寸 (mm) | 0.390 x 0.360 x 0.370 |
| Reflections collected | 35495 |
| unique | 15050 |
| <i>R</i><sub>1</sub><sup><i>a</i></sup>[<i>I</i>>2σ(<i>I</i>)] | 0.0574 |
| <i>wR</i><sub>2</sub><sup><i>b</i></sup>(all data) | 0.1744 |
α
R
1
= Σ||F
o
|–|F
c
||/Σ|F
o
|;
b
wR
2
= {Σ[w(F
o
2
–F
c
2
)
2
]/Σ[w(F
o
2
)
2
]}
1/2
表2：重要的键长(Å)和键角(°)
| Ag(1)-C(7) | 2.123(11) | Ag(8)-C(8) | 2.433(10) |
| Ag(1)-C(1) | 2.134(10) | Ag(8)-O(1) | 2.547(7) |
| Ag(2)-C(49) | 2.210(14) | Ag(9)-C(25) | 2.137(13) |
| Ag(2)-C(31) | 2.229(13) | Ag(9)-C(31) | 2.160(15) |
| Ag(2)-O(9) | 2.381(16) | Ag(10)-C(19) | 2.125(11) |
| Ag(3)-C(13) | 2.206(11) | Ag(10)-C(13) | 2.143(11) |
| Ag(3)-C(1) | 2.234(11) | Ag(11)-C(43) | 2.193(12) |
| Ag(4)-C(25) | 2.306(11) | Ag(11)-C(13)#1 | 2.281(10) |
| Ag(4)-O(6) | 2.317(13) | Ag(11)-C(14)#1 | 2.509(11) |
| Ag(4)-C(1)#1 | 2.382(10) | Ag(11)-O(4) | 2.591(7) |
| Ag(4)-O(4) | 2.456(7) | Ag(12)-C(31) | 2.138(14) |
| Ag(5)-C(25) | 2.264(12) | Ag(12)-C(43) | 2.258(12) |
| Ag(5)-C(19) | 2.378(11) | Ag(13)-C(19) | 2.249(11) |
| Ag(5)-C(7)#1 | 2.415(12) | Ag(13)-C(37) | 2.275(10) |
| Ag(5)-C(20) | 2.658(11) | Ag(13)-O(3) | 2.444(7) |
| Ag(6)-C(37) | 2.159(11) | Ag(13)-C(38) | 2.533(10) |
| Ag(6)-C(49) | 2.193(12) | Ag(14)-C(49) | 2.194(13) |
| Ag(6)-O(10) | 2.550(14) | Ag(14)-O(7) | 2.344(11) |
| Ag(7)-C(37) | 2.187(11) | Ag(14)-O(1) | 2.545(7) |
| Ag(7)-O(8) | 2.330(10) | Ag(14)-C(43) | 2.692(12) |
| Ag(7)-C(1) | 2.450(11) | C(1)-Ag(4)#1 | 2.382(10) |
| Ag(7)-O(1) | 2.482(7) | C(7)-Ag(5)#1 | 2.415(12) |
| Ag(8)-C(43) | 2.187(12) | C(13)-Ag(11)#1 | 2.281(10) |
| Ag(8)-C(7) | 2.261(11) | C(14)-Ag(11)#1 | 2.509(11) |
| C(7)-Ag(1)-C(1) | 165.0(4) | C(43)-Ag(8)-C(7) | 165.1(4) |
| C(49)-Ag(2)-C(31) | 141.0(5) | C(43)-Ag(8)-C(8) | 137.9(4) |
| C(49)-Ag(2)-O(9) | 101.4(5) | C(7)-Ag(8)-C(8) | 29.9(4) |
| C(31)-Ag(2)-O(9) | 108.1(6) | C(43)-Ag(8)-O(1) | 92.3(4) |
| C(13)-Ag(3)-C(1) | 149.1(4) | C(7)-Ag(8)-O(1) | 100.7(3) |
| C(25)-Ag(4)-O(6) | 115.3(6) | C(8)-Ag(8)-O(1) | 129.8(3) |
| C(25)-Ag(4)-C(1)#1 | 134.1(4) | C(25)-Ag(9)-C(31) | 163.7(5) |
| O(6)-Ag(4)-C(1)#1 | 104.6(5) | C(19)-Ag(10)-C(13) | 157.4(4) |
| C(25)-Ag(4)-O(4) | 110.7(4) | C(43)-Ag(11)-C(13)#1 | 142.8(4) |
| O(6)-Ag(4)-O(4) | 89.3(6) | C(43)-Ag(11)-C(14)#1 | 134.9(4) |
| C(1)#1-Ag(4)-O(4) | 90.8(3) | C(13)#1-Ag(11)-C(14)#1 | 27.8(4) |
| C(25)-Ag(5)-C(19) | 132.1(4) | C(43)-Ag(11)-O(4) | 94.9(4) |
| C(25)-Ag(5)-C(7)#1 | 126.1(4) | C(13)#1-Ag(11)-O(4) | 103.5(3) |
| C(19)-Ag(5)-C(7)#1 | 99.0(4) | C(14)#1-Ag(11)-O(4) | 127.5(3) |
| C(25)-Ag(5)-C(20) | 108.6(4) | C(31)-Ag(12)-C(43) | 159.5(5) |
| C(19)-Ag(5)-C(20) | 26.3(3) | C(19)-Ag(13)-C(37) | 153.1(4) |
| C(7)#1-Ag(5)-C(20) | 115.2(4) | C(19)-Ag(13)-O(3) | 90.2(3) |
| C(37)-Ag(6)-C(49) | 168.7(5) | C(37)-Ag(13)-O(3) | 107.0(3) |
| C(37)-Ag(6)-O(10) | 97.6(5) | C(19)-Ag(13)-C(38) | 131.3(4) |
| C(49)-Ag(6)-O(10) | 93.6(6) | C(37)-Ag(13)-C(38) | 28.4(3) |
| C(37)-Ag(7)-O(8) | 118.9(4) | O(3)-Ag(13)-C(38) | 135.4(3) |
| C(37)-Ag(7)-C(1) | 132.8(4) | C(49)-Ag(14)-O(7) | 123.1(4) |
| O(8)-Ag(7)-C(1) | 94.6(4) | C(49)-Ag(14)-O(1) | 131.5(4) |
| C(37)-Ag(7)-O(1) | 121.7(3) | O(7)-Ag(14)-O(1) | 84.5(3) |
| O(8)-Ag(7)-(1) | 91.8(3) | C(49)-Ag(14-C(43) | 131.1(4) |
| C(1)-Ag(7)-(1) | 86.5(3) | O(7)-Ag(14)C(43) | 89.7(3) |
| O(1)-Ag(14)-(43) | 81.5(3) |
备注：对称代码: #1 -x+1,-y+1,-z+1。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述的内容，可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (6)
1.一种以钼多酸为阴离子模板构筑的二十八核炔银簇材料的制备方法，其特征在于，所述二十八核炔银簇材料由[AgC≡C t Bu] n ，CF3COOAg以及Na5[CuPMo11O39]. nH2O合成，其化学式为：C120H162Ag28F18Mo2O20；
所述炔银簇材料属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a=16.263(2) Å，b=17.129(2) Å，c=18.205(2) Å，α=82.945(3)°，β=70.342(3)°，γ=62.501(3)°，V=4233.2(9) Å3；
所述炔银簇材料的制备方法具体为：
第一步：依次称量[AgC≡C t Bu] n ，CF3COOAg以及Na5[CuPMo11O39]. nH2O溶解在溶剂中，经搅拌反应，获得悬浊液；
第二步：将所述悬浊液过滤后，得无色透明溶液，待所述无色透明溶液挥发后，得无色块状晶体，即产物；
所述[AgC≡C t Bu] n ，CF3COOAg以及Na5[CuPMo11O39]. nH2O的摩尔比为25.0：14.5：1.0。
2.根据权利要求1所述的一种以钼多酸为阴离子模板构筑的二十八核炔银簇材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇。
3.根据权利要求1所述的一种以钼多酸为阴离子模板构筑的二十八核炔银簇材料的制备方法，其特征在于，所述悬浊液的pH=6.5。
4.根据权利要求1所述的一种以钼多酸为阴离子模板构筑的二十八核炔银簇材料的制备方法，其特征在于，所述无色透明溶液的挥发温度为室温。
5. 根据权利要求1所述的一种以钼多酸为阴离子模板构筑的二十八核炔银簇材料的制备方法，其特征在于，所述银簇的产率达到45 %。
6.根据权利要求1所述的一种以钼多酸为阴离子模板构筑的二十八核炔银簇材料的制备方法，其特征在于：所述银簇材料具有潜在的半导体性质和发光性质。
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| "Acid-Induced Surface Functionalization of Polyoxometalate by Enclosure in a Polyhedral Silver-Alkynyl Cage";Guang-Gang Gao et al.;《J. AM. CHEM. SOC.》;20091130;第131卷;第18257-18259页 * |
| "由叔丁基炔银、叔丁基硫醇银构筑的高核银簇的合成、结构及其性质研究";周坤;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（博士）工程科技I辑》;20151015(第10期);第B014-56页 * |
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