CN103483361B - 一种基于双三唑有机配体和杂多钨酸的银配合物及其合成方法和应用 - Google Patents
一种基于双三唑有机配体和杂多钨酸的银配合物及其合成方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种基于双三唑有机配体和杂多钨酸的银配合物及其合成方法和应用,分子式为:[Ag4(L1)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·H2O;[Ag4(L1)2(SiW12O40)]·5H2O;[Ag4(L2)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·2H2O;合成方法:将AgNO3、双三唑有机配体、杂多钨酸、NH4VO3加去离子水搅拌,调pH,水热保温,得到块状棕黄色晶体,清洗晾干,得基于双三唑有机配体与杂多钨酸的银配合物。优点是:合成方法简单、合成产率高,对水溶性的有机污染物的亲和能力强、催化降解效果好,能作为光催化材料应用。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料及合成方法领域,特别涉及一种基于双三唑有机配体和杂多钨酸的银配合物及其合成方法和应用。
背景技术
多酸基金属-有机功能配合物是无机功能材料的一种,具有结构多样、催化性能良好、应用范围广的特点。这类配合物的合成不仅受到有机配体的配位点数量、配位能力的制约,而且,参与配位的金属离子的配位构型、电荷、离子半径对其也有一定的影响。此外,目前用来合成多酸基金属-有机配合物的含氮配体普遍采用咪唑、吡啶等衍生物,这些衍生物的配位点数量较少,与金属配位的几率和能力较小,使用这些衍生物在合成多酸基金属-有机配合物时相对结晶困难,导致多酸基金属-有机功能配合物的合成产率最高80%左右。同时,该类材料对亚甲蓝等有机污染物的光催化降解过多依赖于材料中的多酸组分,催化降解时间较长,增加了对有机污染物进行催化降解时的降解周期和能源消耗。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成方法简单、合成产率高、催化降解率高、催化降解时间短、催化降解的能源消耗低和降解周期短的基于双三唑有机配体和杂多钨酸的银配合物及其合成方法和应用。
本发明的技术解决方案是:
一种基于双三唑有机配体和杂多钨酸的银配合物,该配合物的分子式如下:
[Ag4(L1)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·H2O;
[Ag4(L1)2(SiW12O40)]·5H2O;
[Ag4(L2)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·2H2O;
其中,L1为3,3′-二(1,2,4-三唑),L2为5-(4-吡啶基)-3,3′-二(1,2,4-三唑)。
一种基于双三唑有机配体和杂多钨酸的银配合物的合成方法,其具体步骤是:
将AgNO3、双三唑有机配体、杂多钨酸、NH4VO3加入去离子水,在室温下搅拌60min~120min形成混合物悬浊液,其中,杂多钨酸与双三唑有机配体、AgNO3、NH4VO3的摩尔比分别为1.0:1.8~1.0:2.2、1.0:9~1.0:11、1.0:2.8~1.0:3.2,所述杂多钨酸为H3PW12O40或H4SiW12O40,所述双三唑有机配体为3,3′-二(1,2,4-三唑)或5-(4-吡啶基)-3,3′-二(1,2,4-三唑);用HNO3溶液调pH为0.4~2.5,将调pH值的混合物悬浊液倒入高压反应釜中升温至165℃~175℃,水热条件下保温5天~7天,降温到室温得到块状棕黄色晶体,用去离子水和乙醇交替清洗2次~4次,室温下自然晾干,得基于双三唑有机配体与杂多钨酸的银配合物。
所述杂多钨酸与双三唑有机配体、AgNO3、NH4VO3的摩尔比为1:2:10:3。
升温时,升温速率为5℃/h~15℃/h;降温时,降温速率为2.5℃/h~10℃/h。
所述调pH值后的混合物悬浊液的体积为高压反应釜容积的40%~70%。
所述HNO3溶液的浓度为0.5mol/L~2.0mol/L。
一种基于双三唑有机配体和杂多钨酸的银配合物作为光催化材料中的应用。
本发明以杂多钨酸阴离子作为无机建筑单元,以双三唑和银离子构成的配合物作为金属-有机建筑单元,构成了三个三维多孔性金属-有机配合物骨架。通过引入具有多个N配位点的双三唑有机配体来增加与金属离子配位的几率和最终配合物结构的稳定性;通过选用银离子来增加配合物的光催化活性中心;通过在含N配体中引入不同非配位取代基来调整中性配体的空间位阻,从而调整配合物的结构。其中,[Ag4(L1)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·H2O和[Ag4(L1)2(SiW12O40)]·5H2O是同构化合物,它们的无机-有机配合物骨架为三维结构;[Ag4(L2)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·2H2O的配合物骨架是三维结构。其有益效果是:
(1)合成方法简单,中性含N配体的非配位取代基可调;
(2)采用双三唑类衍生物作为中性含N配体,N配齿的数量多,增加了该配体在水溶液中的亲和力,从而增加了与金属离子配位的几率和形成配合物的稳定性,加快了合成配合物时的结晶过程,提高了产率;配体中多个N配位点为多个银离子的引入提供了机会,从而为整个材料增加了多个银催化活性中心,协助多酸组分缩短了光催化降解亚甲蓝的时间,缩短了光催化降解亚甲蓝的周期,降低了催化降解亚甲蓝过程中的能源消耗;
(3)合成的配合物对水溶性的有机污染物的亲和能力强、催化降解效果好,对亚甲蓝有机污染物的光催化降解率可达96%~99%,能够作为光催化材料应用。
附图说明
图1是本发明合成的[Ag4(L1)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·H2O粉末衍射图;
图2是本发明合成的[Ag4(L1)2(SiW12O40)]·5H2O粉末衍射图;
图3是本发明合成的[Ag4(L2)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·2H2O粉末衍射图;
图4是本发明合成的基于双三唑有机配体和杂多钨酸的银配合物的热分析图;
图中:1-[Ag4(L1)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·H2O,2-[Ag4(L1)2(SiW12O40)]·5H2O,3-[Ag4(L2)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·2H2O;
图5是本发明合成的[Ag4(L1)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·H2O的配位环境图;
图6是本发明合成的[Ag4(L1)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·H2O的三维网络图;
图7是本发明合成的[Ag4(L1)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·H2O的三维拓扑图;
图8是本发明合成的[Ag4(L2)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·2H2O的配位环境图;
图9是本发明合成的[Ag4(L2)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·2H2O的三维网络图;
图10是本发明合成的[Ag4(L2)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·2H2O的三维拓扑图;
图11是无催化剂的亚甲蓝的光催化降解紫外吸收图;
图12是加入本发明合成的[Ag4(L1)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·H2O的亚甲蓝的光催化降解紫外吸收图;
图13是加入本发明合成的[Ag4(L1)2(SiW12O40)]·5H2O的亚甲蓝的光催化降解紫外吸收图;
图14是加入本发明合成的[Ag4(L2)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·2H2O的亚甲蓝的光催化降解紫外吸收图。
具体实施方式
实施例1合成[Ag4(L1)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·H2O,其中,L1为3,3′-二(1,2,4-三唑),结构式为:
将0.1mmolH3PW12O40、0.18mmol3,3′-二(1,2,4-三唑)、0.9mmolAgNO3、0.28mmolNH4VO3和10mLH2O依次加入到50mL烧杯中,室温下搅拌60min,用1.0mol/L的HNO3溶液调pH至0.4,倒入25mL的高压反应釜中,以15℃/小时的加热速率升温至165℃,水热条件下保温5天,以5℃/小时的降温速率将温度降至室温,得到棕黄色块状晶体,用去离子水和乙醇交替清洗2次,室温下自然晾干,得[Ag4(L1)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·H2O,产率为66%,其配位环境图如图5所示,其堆积图如图6所示,其拓扑结构如图7所示。
实施例2合成[Ag4(L1)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·H2O,其中,L1为3,3′-二(1,2,4-三唑)
将0.1mmolH3PW12O40、0.2mmol3,3′-二(1,2,4-三唑)、1mmolAgNO3、0.3mmolNH4VO3和10mLH2O依次加入到50mL烧杯中,室温下搅拌120min,用0.5mol/L的HNO3溶液调pH至0.8,倒入25mL的高压反应釜中,以10℃/小时的加热速率升温至170℃,水热条件下保温6天,以2.5℃/小时的降温速率将温度降至室温,得到棕黄色块状晶体,用去离子水和乙醇交替清洗3次,室温下自然晾干,得[Ag4(L1)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·H2O,产率为85%,其配位环境图如图5所示,其堆积图如图6所示,其拓扑结构如图7所示。
实施例3合成[Ag4(L1)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·H2O,其中,L1为3,3′-二(1,2,4-三唑)
将0.1mmolH3PW12O40、0.22mmol3,3′-二(1,2,4-三唑)、1.1mmolAgNO3、0.32mmolNH4VO3和10mLH2O依次加入到50mL烧杯中,室温下搅拌80min,用0.5mol/L的HNO3溶液调pH至1.8,倒入25mL的高压反应釜中,以10℃/小时的加热速率升温至175℃,水热条件下保温7天,以2.5℃/小时的降温速率将温度降至室温,得到棕黄色块状晶体,用去离子水和乙醇交替清洗4次,室温下自然晾干,得[Ag4(L1)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·H2O,产率为75%,其配位环境图如图5所示,其堆积图如图6所示,其拓扑结构如图7所示。
实施例4
实施例1、实施例2、实施例3中H3PW12O40用H4SiW12O40代替,其它同实施例1、实施例2、实施例3,制得[Ag4(L1)2(SiW12O40)]·5H2O。
实施例5合成[Ag4(L2)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·2H2O,其中,L2为5-(4-吡啶基)-3,3′-二(1,2,4-三唑),结构式为:
将0.1mmolH3PW12O40、0.18mmol5-(4-吡啶基)-3,3′-二(1,2,4-三唑)、0.95mmolAgNO3、0.28mmolNH4VO3和10mLH2O依次加入到50mL烧杯中,室温下搅拌80min,用1mol/L的HNO3溶液调pH至1.5,倒入25mL的高压反应釜中,以10℃/小时的加热速率升温至165℃,水热条件下保温6天,以5℃/小时的降温速率将温度降至室温,得到棕黄色块状晶体,用去离子水和乙醇交替清洗2次,室温下自然晾干,得[Ag4(L2)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·2H2O,产率为72%,其配位环境图如图8所示,其堆积图如图9所示,其拓扑结构如图10所示。
实施例6合成[Ag4(L2)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·2H2O,其中,L2为5-(4-吡啶基)-3,3′-二(1,2,4-三唑)
将0.1mmolH3PW12O40、0.2mmol5-(4-吡啶基)-3,3′-二(1,2,4-三唑)、1mmolAgNO3、0.3mmolNH4VO3和10mLH2O依次加入到50mL烧杯中,室温下搅拌100min,用0.5mol/L的HNO3溶液调pH至2.0,倒入25mL的高压反应釜中,以10℃/小时的加热速率升温至170℃,水热条件下保温7天,以2.5℃/小时的降温速率将温度降至室温,得到棕黄色块状晶体,用去离子水和乙醇交替清洗4次,室温下自然晾干,得[Ag4(L2)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·2H2O,产率为84%,其配位环境图如图8所示,其堆积图如图9所示,其拓扑结构如图10所示。
实施例7合成[Ag4(L2)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·2H2O,其中,L2为5-(4-吡啶基)-3,3′-二(1,2,4-三唑)
将0.1mmolH3PW12O40、0.22mmol5-(4-吡啶基)-3,3′-二(1,2,4-三唑)、1.1mmolAgNO3、0.32mmolNH4VO3和10mLH2O依次加入到50mL烧杯中,室温下搅拌120min,用2mol/L的HNO3溶液调pH至2.5,倒入25mL的高压反应釜中,以15℃/小时的加热速率升温至175℃,水热条件下保温6天,以5℃/小时的降温速率将温度降至室温,得到棕黄色块状晶体,用去离子水和乙醇交替清洗2次,室温下自然晾干,得[Ag4(L2)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·2H2O,产率为75%,其配位环境图如图8所示,其堆积图如图9所示,其拓扑结构如图10所示。
基于双三唑有机配体和杂多钨酸的银配合物的表征
(1)粉末衍射表征相纯度和催化剂的稳定性
在RigakuUltimaIV粉末X射线衍射仪上收集完成粉末衍射数据,操作电流为40mA,电压为40kV。采用铜靶X射线。固定扫描,接收狭缝宽为0.1mm。密度数据收集使用2θ/θ扫描模式,扫描范围5o到50o,扫描速度为5o/s,跨度为0.02o/次。数据拟合使用Cerius2程序,单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury1.4.1。
如图1~图3所示,基于双三唑有机配体和杂多钨酸的银配合物的粉末X射线衍射谱图与拟合的XRD谱图基本吻合,表明配合物均为纯相。
(2)热重表征材料稳定性
热稳定性采用PE-PyrisDiamondS-II热分析仪完成,加热速率10℃/min,温度范围30℃~750℃。图4表明本发明合成的配合物骨架的分解温度范围为350℃~550℃。
(3)晶体结构测定
用显微镜选取合适大小的单晶,室温下采用BrukerSMARTAPEXII衍射仪(石墨单色器,Mo-Ka,l=0.71069?)收集衍射数据。扫描方式w-φ,衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。最小二乘法确定全部非氢原子坐标,并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行精修。图5~图10展示出实施例1~实施例7中合成的基于双三唑有机配体和杂多钨酸的银配合物的基本配位情况和扩展结构。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如下表所示:
配合物 | 实施例1~3 | 实施例4 | 实施例5~7 |
分子量 | 3634.71 | 3667.87 | 3806.89 |
晶系 | 正交 | 正交 | 单斜 |
空间群 | Pbcm | Pbcm | P21/C |
晶胞参数 | |||
a(?) | 12.2940(6) | 12.308(5) | 14.3760(7) |
b(?) | 21.5140(11) | 21.532(6) | 23.0870(8) |
c(?) | 19.6330(10) | 21.532(6) | 21.2060(11) |
α(°) | 90 | 90 | 90 |
β(°) | 90 | 90 | 130.199(14) |
γ(°) | 90 | 90 | 90 |
V(?3) | 5192.8(5) | 5300(3) | 5375.9(4) |
Z | 4 | 4 | 4 |
理论密度 (g cm–3) | 4.637 | 4.577 | 4.691 |
吸收系数 (mm-1) | 28.068 | 27.499 | 27.127 |
F(000) | 6284 | 6336 | 6640 |
GOF | 1.022 | 1.086 | 1.060 |
R1(I>2σ(I)) | 0.0369 | 0.0715 | 0.0498 |
wR2(I>2σ(I)) | 0.0902 | 0.1922 | 0.1211 |
亚甲蓝水溶液在紫外光下的降解实验
对实施例1~实施例3合成的[Ag4(L1)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·H2O(化合物1)、实施例4合成的[Ag4(L1)2(SiW12O40)]·5H2O(化合物2)、实施例5~实施例7合成的[Ag4(L2)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·2H2O(化合物3)进行亚甲蓝水溶液在紫外光下的降解实验,以亚甲蓝水溶液对紫外光的特性吸收作为判断亚甲蓝存在的依据,用于确定化合物1~化合物3对水溶性污染物的降解能力。
具体实验步骤如下:
将60mg的化合物1~化合物3分别加入200mL浓度为10.0mg·L–1的亚甲蓝水溶液中作为实验组,并取同体积的亚甲蓝水溶液作为对照组。搅拌实验组的亚甲蓝水溶液40min得到悬浮物,边搅拌边采用汞灯作为光源的紫外灯进行照射。每隔20min取出5mL溶液进行离心分离,得到澄清上层溶液进行UV测试。如图11所示,对照组的亚甲蓝水溶液在紫外光照射100min后紫外吸收量几乎没有变化,表明该物质无法仅仅通过紫外光照射而降解。如图12~图14所示,实验组亚甲蓝水溶液在经过160min紫外光照射后,亚甲蓝的特征吸收已经基本消失,表明该物质已经分解殆尽。其中,化合物1的催化降解效率为96%,化合物2的催化降解效率为99%,化合物3的催化降解效率为97%。
Claims (6)
1.一种基于双三唑有机配体和杂多钨酸的银配合物的合成方法,其特征是:
具体步骤是:
将AgNO3、双三唑有机配体、杂多钨酸、NH4VO3加入去离子水,在室温下搅拌60min~120min形成混合物悬浊液,其中,杂多钨酸与双三唑有机配体、AgNO3、NH4VO3的摩尔比分别为1.0:1.8~1.0:2.2、1.0:9~1.0:11、1.0:2.8~1.0:3.2,所述杂多钨酸为H3PW12O40或H4SiW12O40,所述双三唑有机配体为3,3′-二(1,2,4-三唑)或5-(4-吡啶基)-3,3′-二(1,2,4-三唑);用HNO3溶液调pH为0.4~2.5,将调pH值的混合物悬浊液倒入高压反应釜中升温至165℃~175℃,水热条件下保温5天~7天,降温到室温得到块状棕黄色晶体,用去离子水和乙醇交替清洗2次~4次,室温下自然晾干,得基于双三唑有机配体与杂多钨酸的银配合物;
该基于双三唑有机配体与杂多钨酸的银配合物的分子式如下:
[Ag4(L1)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·H2O;
[Ag4(L1)2(SiW12O40)]·5H2O;
[Ag4(L2)2(H2O)2(PWVI 11WVO40)]·2H2O;
其中,L1为3,3′-二(1,2,4-三唑),L2为5-(4-吡啶基)-3,3′-二(1,2,4-三唑)。
2.根据权利要求1所述的基于双三唑有机配体和杂多钨酸的银配合物的合成方法,其特征是:所述杂多钨酸与双三唑有机配体、AgNO3、NH4VO3的摩尔比为1:2:10:3。
3.根据权利要求1所述的基于双三唑有机配体和杂多钨酸的银配合物的合成方法,其特征是:升温时,升温速率为5℃/h~15℃/h;降温时,降温速率为2.5℃/h~10℃/h。
4.根据权利要求1所述的基于双三唑有机配体和杂多钨酸的银配合物的合成方法,其特征是:所述调pH值后的混合物悬浊液的体积为高压反应釜容积的40%~70%。
5.根据权利要求1所述的基于双三唑有机配体和杂多钨酸的银配合物的合成方法,其特征是:所述HNO3溶液的浓度为0.5mol/L~2.0mol/L。
6.如权利要求1所述的一种基于双三唑有机配体和杂多钨酸的银配合物作为光催化材料中的应用。
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