CN109796963B - 一种光敏剂活化的微孔碘化铅光电材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明关于光敏剂活化的微孔碘化铅光电材料及其制备方法，属于材料制备技术领域，光敏剂为[Co(2.2‑bipy)₃]配合物，微孔框架为[Pb₈I₂₁]，采用溶剂热合成方法制备。本发明采用具有对称结构与丰富氢键的过渡金属配合物阳离子作为模板剂，合成了一种新型的碘化铅微孔材料，这是该领域第一个由过渡金属配合物导向的微孔结构；过渡金属配合物具有优异的光敏化效果，本发明第一次把过渡金属配合物光敏剂引入到碘化铅体系中，构筑了具有可见光响应的微孔碘化铅光电材料，为新型太阳能电池的开发提供了一种新的设计思路。

Description

一种光敏剂活化的微孔碘化铅光电材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种光敏剂活化的微孔碘化铅光电材料及其制备方法。

背景技术

多孔材料是具有规则孔道结构的固体化合物，包括硅酸盐、磷酸盐、硅铝酸盐、金属有机骨架材料等。多孔材料由于具有比较规则的孔道结构和较大的比表面积，在石油化工、催化裂解、环境保护、吸附分离、离子交换、气体储存等领域获得了非常广泛的应用价值，成为石油化工等领域最重要的催化材料之一。因此，多孔催化材料的新型结构构筑、孔结构调控、组成研究、性能优化的研究一直是材料化学和催化领域重要的研究内容。一般来说，多孔材料主要按孔径大小进行分类，主要包括微孔材料(孔径小于2nm)，介孔材料(孔径介于2～50nm)和多孔材料(孔径大于50nm)三大类。

目前研究的多孔材料主要集中在有机模板剂导向的氧化物分子筛体系中，但由于氧化物是绝缘体，在光电领域存在着无法跨越的局限性，因而极大的限制了氧基微孔材料的应用范围。与氧基微孔材料相比，以卤素离子碘取代O^2-的碘化铅微孔材料的研究起步较晚。碘元素与氧原子相比，电负性较小，使得大多数微孔碘化铅分子中铅–碘之间的化学键有很大程度的共价性，从而导致微孔碘化铅的结构和性质大大不同于离子键构筑的氧化物。微孔碘化铅相对于氧化物有较低的带隙，因而金属卤化物微孔材料能将微孔性与半导体光电性能完美结合，既具有传统氧基分子筛的催化、离子交换、吸附分离等性质，又具有金属卤化物半导体、光致发光、非线性光学、光电导体、光催化等方面的性能，在离子交换、分离吸附、快离子导体、燃料电池、电化学传感器和可见光催化活性等很多方面的应用价值。

目前研究较多的杂化碘化铅材料大部分属于低维结构，而具有三维结构的微孔碘化铅化合物相对较少，并且主要以钙钛矿结构为主。

发明内容

针对氧化物微孔材料带隙较大，没有光电性能的技术难关，本发明提供了一种光敏剂活化的微孔碘化铅光电材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明光敏剂活化的微孔碘化铅光电材料，光敏剂为[Co(2.2-bipy)3]配合物阳离子，微孔框架为[Pb₈I₂₁]，该化合物属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶胞参数为

β＝117.5470(10)°，Z＝2，晶胞体积为

本发明所述的光敏剂活化的微孔碘化铅光电材料的制备方法，包括以下步骤：

i)将Co(AC)₂·4H₂O、2,2-联吡啶、PbI₂和KI，按照摩尔比为1:3～3.5:4～5:4～5的比例加入到0.5～1mL HI、1～2mL H₂O与3～4mL N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，再将混合物装入反应釜中密封；

ii)将反应釜放入干燥箱中，在140～160℃恒温反应6～8天，反应结束后在空气中自然冷却到室温；

iii)打开反应釜，将混合物进行抽滤得到红色的块状晶体材料，用乙醇清洗后真空干燥，得到目标产物。

本发明所提供的碘化铅微孔材料具有很好的热稳定性，可以稳定到400℃以上。

本发明所提供的碘化铅微孔材料可吸收大部分的可见光，在200-600nm之间有较强的光学吸收，带隙为1.93eV,，属于一种窄带隙半导体材料。

本发明所提供的碘化铅微孔材料在可见光照射下具有很强的光电响应，光电流密度为单一PbI₂块体材料的7.5倍，属于一种新型的光电微孔材料，在太阳能电池领域具有重要的应用价值。

本发明的有益效果为：本发明采用具有对称结构与丰富氢键的过渡金属配合物阳离子作为模板剂，合成了一种新型的碘化铅微孔材料，这是该领域第一个由过渡金属配合物导向的微孔结构；过渡金属配合物具有优异的光敏化效果，本发明第一次把过渡金属配合物光敏剂引入到碘化铅体系中，构筑了具有可见光响应的微孔碘化铅光电材料，为新型太阳能电池的开发提供了一种新的设计思路。

附图说明

图1为实施例1所得微孔碘化铅光电材料的三维框架图，光敏剂填充在框架结构的孔道当中。

图2为实施例1所得微孔碘化铅光电材料的粉末衍射图。

图3为实施例1所得微孔碘化铅光电材料的热稳定性曲线。

图4为实施例1所得微孔碘化铅光电材料的紫外-可见吸收光谱图。

图5为实施例1所得微孔碘化铅光电材料的光电响应图。

具体实施方式

实施例1

本发明光敏剂活化的微孔碘化铅光电材料的制备方法，其步骤如下：

i)将Co(AC)₂·4H₂O、2,2-联吡啶、PbI₂和KI，按照摩尔比为1:3:4:4的比例加入到1mL HI、1mL H₂O与3mL N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，再将混合物装入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，密封；

ii)将密封好的不锈钢水热釜放入电热鼓风干燥箱中，在140℃恒温反应6天，反应结束后在空气中自然冷却到室温；

iii)打开反应釜，将混合物进行抽滤得到红色的块状晶体材料，即为目标产物，用乙醇清洗后真空干燥，产率可达到34％。

图1所示为微孔碘化铅光电材料的结构图，灰色骨架为[Pb₈I₂₁]三维骨架，游离的过渡金属配合物阳离子填充在一维孔道当中。在三维骨架中，PbI₆八面体通过共面连接形成一维的[Pb₄I₁₂]一维链，[Pb₄I₁₂]一维链进一步通过共顶点连接而成三维[Pb₈I₂₁]骨架。过渡金属配合物阳离子与三维[Pb₈I₂₁]骨架之间通过氢键等弱作用力结合在一起，起到支撑骨架稳定与光敏化的作用。

图2所示微孔碘化铅光电材料的多晶粉末衍射图与单晶结构模拟的数据相同，说明多晶粉末为纯的[Co(2,2-bipy)₃]Pb₈I₂₁，纯度为99％。

图3所示微孔碘化铅光电材料在N₂气氛中从室温加热到80度的热重曲线，微孔材料从400度开始失去重量，说明微孔材料可以加热稳定到400度，具有较好的热稳定性，可以满足作为太阳能电池使用的需要。

实施例2

微孔碘化铅光电材料光电极的制备方法：将10mg实施例1所得微孔碘化铅光电材料样品分散于异丙醇溶液中，旋涂在ITO玻璃表面，在真空干燥箱中80℃干燥一天。把涂有微孔碘化铅光电材料样品的ITO玻璃固定在电化学工作站的工作电极与对电极之间，即可测量样品在可见光照射下的光电流响应。

实施例3

微孔碘化铅光电材料的光电流响应采用电化学工作站测试，光电材料作为工作电极，Ag/AgCl电极作为对电极，采用15KW的氙灯作为可见光光源，在可见光照射下，样品电极表面产生明显的电流，切断光源后，电流消失。重复关闭打开光源，电流信号能够及时反应。光电流响应性能很稳定，在可见光下照射10小时电流密度没有任何减弱，说明本发明提供的微孔碘化铅光电材料具有很稳定的光电活性。

Claims (2)

1.一种光敏剂活化的微孔碘化铅光电材料，其特征在于，光敏剂为[Co(2.2-bipy)₃]配合物阳离子，微孔框架为[Pb₈I₂₁]，该化合物属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶胞参数为

β＝117.5470(10)°，Z＝2，晶胞体积为

2.一种如权利要求1所述的一种光敏剂活化的微孔碘化铅光电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

i)将Co(AC)₂·4H₂O、2,2-联吡啶、PbI₂和KI，按照摩尔比为1:3～3.5:4～5:4～5的比例加入到0.5～1mLHI、1～2mLH₂O与3～4mLN，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，再将混合物装入反应釜中密封；

ii)将反应釜放入干燥箱中，在140～160℃恒温反应6～8天，反应结束后在空气中自然冷却到室温；

iii)打开反应釜，将混合物进行抽滤得到红色的块状晶体材料，用乙醇清洗后真空干燥，得到目标产物。

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