CN105597832A - 微孔溴化亚铜光催化材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种微孔溴化亚铜光催化材料及其制备方法和用途，属于光催化材料技术领域，本发明的技术要点在于该微孔溴化亚铜光催化材料的化学式为MCu4Br6，属于R-3c空间群，具有三维框架结构，属于半导体材料，其中M为过渡金属配合物阳离子包括：[Fe(2,2-bipy)3]2+、[Co(2,2-bipy)3]2+、[Ni(2,2-bipy)3]2+、[Ru(2,2-bipy)3]2+。在可见光照射作用下，可以分解结晶紫、罗丹明B等有机污染物，与商业化的TiO2相比，其光催化速度要快7倍，同时在可见光照射下分解水产生氢气。本微孔溴化亚铜光催化材料具有较好的光化学稳定性以及良好的可见光催化性能，在环境污染治理、光解水产氢、太阳能电池等领域有着重要应用价值。

Description

微孔溴化亚铜光催化材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明具体涉及一种微孔溴化亚铜光催化材料及其制备方法和用途，属于光催化材料技术领域。
背景技术
光催化剂是在光激发作用下产生光生电荷与空穴，并诱发氧化-还原反应的一类半导体材料。利用半导体光催化剂进行光解水产氢、光降解有机污染物、光催化有机合成、光催化还原CO2等已经成为近年来国际上最活跃的研究领域之一。特别是在有机污染物降解方面，光催化技术以其可在室温下反应、可直接利用太阳能、能耗低、可将几乎全部有机污染物彻底矿化、无二次污染、适用范围广等独特性能而成为一种理想的环境污染治理技术。目前报道的以纳米TiO2为代表的氧化物光催化剂大多带隙较宽(>3.0eV)，只能在紫外区显示光催化活性。然而，在太阳光谱中，紫外波段(波长<400nm)占不到5％，而可见光(390-780nm)占46％。目前科学家尽管通过掺杂改性使TiO2获得了可见光响应，但是掺杂形成的杂质能级大多是分立的，不利于光生电子、空穴的迁移与分离，同时掺杂能级会形成光生电子和空穴的复合中心，增加了其复合几率，故可见光催化效率并不高。
硫属化合物与氧化物相比带隙较小，拥有合适的能带势，具有可见光响应性能并且满足许多有机物降解的热力学条件，在可见光催化方面具有非常重要的研究价值。目前研究的无机硫属化合物大部分属于可见光催化剂，主要集中在二元或三元化合物体系。其中CdS在光解水产氢领域研究的比较多，但是容易发生光腐蚀现象，因此多以复合形式存在。尽管硫属化合物具有可见光催化活性，但是传统的无机硫属化合物属于密堆积结构，比表面积较小，活性位点比较少，光生电子与空穴容易复合，并且容易发生光腐蚀现象，严重影响了其可见光催化性能。因此，设计合成具有高稳定性的可见光催化剂为光催化领域的研究热点与难点。
过渡金属卤化物AgCl、AgBr、AgI等具有较小的带隙，能够吸收太阳光中的可见光，在半导体材料，光电功能材料等领域具有重要的研究价值。但是过渡金属卤化物在太阳光照射下，能够被还原为过渡金属单质，即光化学稳定性很差，从而限制了过渡金属卤化物在光催化领域的应用。目前，国内外主要采用把过渡金属卤化物与TiO2、石墨烯等半导体材料复合的方法，合成半导体异质结，从而提高TiO2、石墨烯等材料的光催化性能。或者采用部分还原卤化银的方法，制备成AgAgX(X＝Cl，Br，I)类复合材料，通过Ag纳米颗粒表面的等离子体效应，增强并稳定材料的光催化性能。但是过渡金属卤化物作为复合材料的组成之一，只是作为一种光子吸收材料使用，其本身的光催化性能并没有提高，并且仍然会被太阳光部分还原，不能够长期稳定的使用。因此从结构调控与能带调控的角度，对过渡金属卤化物进行化学修饰，提高其自身的光化学稳定性与光催化性能是开发过渡金属卤化物光催化材料的关键技术问题。
发明内容
本发明的目的提供一种稳定性好，光催化性能优异的微孔溴化亚铜光催化材料；
本发明的又一目的是提供一种微孔溴化亚铜光催化材料的制备方法；
本发明还有一个目的是提供一种微孔溴化亚铜光催化材料的用途。
本发明所述的微孔溴化亚铜光催化材料，化学式为MCu4Br6，属于R-3c空间群，具有三维框架结构，其中M为过渡金属配合物阳离子；
过渡金属配合物阳离子M包括：[Fe(2,2-bipy)3]2+、[Co(2,2-bipy)3]2+、[Ni(2,2-bipy)3]2+、[Ru(2,2-bipy)3]，所形成的化学式分别为[Fe(2,2-bipy)3]Cu4Br6，[Co(2,2-bipy)3]Cu4Br6，[Ni(2,2-bipy)3]Cu4Br6，[Ru(2,2-bipy)3]Cu4Br6。
所述光催化材料的组成为一个独立的二价过渡金属阳离子，两个Cu+，四个Br-离子和三个2，2-bipy分子，所有的Cu+离子都是四配位结构类型，四个[CuBr4]四面体共边连接形成一个四核的[Cu4Br8]簇，相邻的[Cu4Br8]簇首先共用两个Br原子形成[Cu4Br7]一维链，[Cu4Br7]一维链之间再通过共用Br原子连接形成三维的[Cu4Br6]2-框架结构，并沿a轴和b轴方向形成大的一维孔道，M填充在孔道当中。
所述二价过渡金属阳离子包括：Fe2+，Co2+，Ni2+，Ru2+。
所述的微孔溴化亚铜光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取原料KBr，二价过渡金属阳离子盐，CuBr，2，2-联吡啶，配制溶剂，将原料与溶剂混合，再将混合溶液加入到反应器中；
(2)加热然后恒温反应，再降到室温，合成反应结束；
(3)打开反应器，将固液混合物进行抽滤，将抽滤所得的混合物晾干后得到目标产物MCu4Br6，依次用蒸馏水、乙醇清洗后自然晾干即可。
其中原料KBr，二价过渡金属阳离子盐，CuBr，2，2-联吡啶，按照摩尔比为1：1：6：3的比例准确称取混合。
所述溶剂由氢溴酸与乙腈按照体积比1：4混合而成，氢溴酸的浓度48％，乙腈的纯度99.5％。
所述原料与溶剂的添加关系为每加入1摩尔KBr加入溶剂10ml。
所述步骤(2)中的加热时间为3个小时，加热到140℃，然后在140℃恒温反应时间长度为5天。
所述二价过渡金属阳离子盐分别为：
FeSO4·7H2O，Ni(CH3COO)2·4H2O，Co(CH3COO)2·4H2O，[Ru(2，2-bipy)3]Cl2·6H2O。
所述微孔溴化亚铜光催化材料在环境污染治理、光解水产氢、太阳能电池领域有着重要应用价值。
本发明针对过渡金属卤化物光化学稳定性差的关键问题，采用水热合成法在溴化亚铜中引入具有光电活性的过渡金属配合物阳离子，从而合成了一种有机-无机杂化的微孔溴化亚铜光催化材料。一方面，过渡金属配合物具有丰富的模板效应和结构导向作用，能够诱导合成具有多种维数的溴化亚铜框架，从而对溴化亚铜的框架结构进行调节与修饰，另一方面，过渡金属配合物具有强烈的吸收电子的特性，能够有效地将光生电子转移到材料的表面，减弱溴化亚铜框架上的电子密度，有效防止Cu+离子的还原，从而极大地提高了微孔卤化物光催化材料的稳定性。
与无机过渡金属卤化物相比，这种过渡金属配合物阳离子导向的微孔溴化亚铜既具有传统氧基分子筛的微孔性、高比表面积等多孔特性，又具有过渡金属卤化物的半导体、可见光催化等光电性能，具有高效、稳定的可见光催化性能，是催化、吸附、分离等领域的理想材料之一。同时，这种微孔溴化亚铜兼有有机材料和无机材料的优势，有机基团的多样性、光化学稳定性为材料的结构调节、能带修饰和稳定性控制提供了更多的设计途径。因此过渡金属配合物阳离子导向的微孔溴化亚铜为微孔性、光化学稳定性和可见光催化性能的优化组合提供了独特的设计思路和广阔的发展空间。
与现有技术相比本发明的有益效果：
(1)过渡金属卤化物光催化材料的研究集中在AgX(X＝Cl，Br，I)类化合物，但是CuX(X＝Cl，Br，I)类化合物的光催化性能还没有研究。我们首次引入过渡金属配合物作为阳离子与模板剂，合成了微孔结构的化合物，该类化合物是由[Cu4Br8]次级结构单元相互连接而成的三维孔道[Cu4Br6]2-结构，过渡金属配合物阳离子填充在孔道当中。
(2)本发明所得化合物具有高效、稳定的可见光催化性能，在可见光照射作用下，可以分解结晶紫、罗丹明B等有机污染物，与商业化的TiO2相比，其光催化速度要快7倍，同时可以在可见光照射下分解水产生氢气。
附图说明
图1为化合物[Fe(2,2-bipy)3]Cu4Br6的晶体结构图；
图2为化合物[Fe(2,2-bipy)3]Cu4Br6的粉末衍射图；
图3为化合物[Fe(2,2-bipy)3]Cu4Br6的紫外-可见吸收光谱图；
图4为化合物[Fe(2,2-bipy)3]Cu4Br6对结晶紫的光降解曲线；
图5为化合物[Fe(2,2-bipy)3]Cu4Br6与商业化TiO2对结晶紫光降解速率比较；
图6为化合物[Fe(2,2-bipy)3]Cu4Br6对结晶紫的光降解循环测试效果；
图7为化合物[Fe(2,2-bipy)3]Cu4Br6对罗丹明B的光降解曲线；
图8为化合物[Fe(2,2-bipy)3]Cu4Br6的光解水产氢性能测试图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)准确称取KBr59.5mg，FeSO4·7H2O139mg，CuBr430.35mg，2，2-联吡啶234.27mg，加入到1mL浓度48％的氢溴酸与4mL纯度为99.5％的乙腈的混合溶液中，将混合物装入15mL的不锈钢水热釜中密封；
(2)将密封好的水热釜放入带有程序控温的电热鼓风干燥箱中，经3个小时加热到140℃，然后在140℃恒温反应5天，再经过两天时间降到室温，合成反应结束。
(3)打开反应釜，将固液混合物进行抽滤，将抽滤所得的混合物晾干后得到黑红色的块状晶体材料，即为目标产物[Fe(2,2-bipy)3]Cu4Br6，依次用蒸馏水、乙醇清洗后自然晾干即可产量为668mg，以CuBr为标准计算产率为73％，纯度达到99％。
如图1所示为化合物MCu4Br6的三维晶体结构图，其中黑色三维框架为[Cu4Br6]2-结构，过渡金属配合物阳离子位于孔道当中，用M标注。由实施例1得到的晶体结构一维孔洞中游离的基团M为[Fe(2,2-bipy)3]2+，化合物[Fe(2,2-bipy)3]Cu4Br6属于R-3c空间群，晶胞参数为 α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝12，晶胞体积晶胞结构组成含有一个独立的Fe2+离子，两个Cu+，四个Br-离子和三个2,2-bipy分子。所有的Cu+离子都是四配位结构类型，四个[CuBr4]四面体共边连接形成一个四核的[Cu4Br8]簇。相邻的[Cu4Br8]簇首先共用两个Br原子形成[Cu4Br7]一维链，[Cu4Br7]一维链之间再通过共用Br原子连接形成三维的[Cu4Br6]2-框架结构，并沿a轴和b轴方向形成大的一维孔道，[Fe(2,2-bipy)3]2+填充在孔道当中。
如图2所示[Fe(2,2-bipy)3]Cu4Br6的多晶粉末衍射图与单晶结构模拟的数据相同，说明多晶粉末为纯的[Fe(2,2-bipy)3]Cu4Br6，纯度为99％。
如图3所示化合物[Fe(2,2-bipy)3]Cu4Br6在500-800nm之间较强的光学吸收，光学带隙为1.96eV，属于半导体材料。
如图4、5所示将30mg[Fe(2,2-bipy)3]Cu4Br6样品分散于装有30ml浓度为1×10-5mol/L的罗丹明B(RhB)(或4×10-5mol/L的结晶紫CV)溶液的石英反应器中，在超声波清洗器中分散30分钟后，放入暗室，在无光照条件下搅拌10小时，保证RhB或CV与制备的光催化材料粉末达到吸-脱附平衡。达到吸-脱附平衡后，利用500W氙灯作为可见光光源测量光催化材料对RhB和CV的光降解能力。每隔10min取出4mL测试溶液分析，反应60min后停止。RhB或CV的浓度变化通过紫外-可见分光光度计测试溶液的吸光度所得。
化合物[Fe(2,2-bipy)3]Cu4Br6对结晶紫和罗丹明B都表现出优异的光降解效应。在可见光照射下，化合物[Fe(2,2-bipy)3]Cu4Br6可以在60分钟将结晶紫降解完全，比商业化TiO2的光降解速率快7倍。
如图6所示在同样的条件下重复测试5次，化合物的光催化效果没有明显的降低，说明其光催化性能很稳定。
如图7所示化合物[Fe(2,2-bipy)3]Cu4Br6对罗丹明B也表现出优异的光降解效应，在100分钟内可以将罗丹明B完全降解。
如图8所示光解水产氢性能通过全封闭的光催化分解水产氢系统测试。将50mg的催化剂放入30mL甲醇与70mL蒸馏水的混合液中，然后负载1％的Pt颗粒，在可见光作用下连续照射6个小时，并通过在线气象色谱测试氢气的产量。化合物[Fe(2,2-bipy)3]Cu4Br6在可见光照射下可以连续稳定的产生氢气，产氢量为11μmol/L/g，循环使用两次后其产氢量基本不变，说明其光解水产氢性能比较稳定。
实施例2
与实施例1采用相同的制备过程，不同点在于原料组成为KBr59.5mgNi(CH3COO)·4H2O94mg，CuBr430.35mg，2，2-联吡啶234.27mg，产量为95mg，以CuBr为标准计算产率为产率为10％。所得晶体结构如图1所示黑色三维框架为[Cu4Br6]2-结构，一维孔洞中游离的基团M为[Ni(2,2-bipy)3]2+。
实施例3
与实施例1采用相同的制备过程，不同点在于原料组成为KBr59.5mg，Co(CH3COO)2·4H2O94mg，CuBr430.35mg，2，2-联吡啶234.27mg，产量为268mg，以CuBr为标准计算产率为28％。所得晶体结构如图1所示黑色三维框架为[Cu4Br6]2-结构，一维孔洞中游离的基团M为[Co(2,2-bipy)3]2+。
实施例4
与实施例1制备过程相同，不同点在于原料组成为KBr59.5mg，[Ru(2,2-bipy)3]Cl26H2O374mg，CuBr430.35mg，2，2-联吡啶234.27mg，在相同的反应条件下得到红色的[Ru(2，2-bipy)3]Cu4Br6，产量为110mg，产率为11％。所得晶体结构如图1所示黑色三维框架为[Cu4Br6]2-结构，一维孔洞中游离的基团M为[Ru(2,2-bipy)3]2+。

Claims (10)

1.一种微孔溴化亚铜光催化材料，其特征在于化学式为MCu4Br6，属于R-3c空间群，具有三维框架结构，其中M为过渡金属配合物阳离子；
过渡金属配合物阳离子M包括：[Fe(2,2-bipy)3]2+、[Co(2,2-bipy)3]2+、[Ni(2,2-bipy)3]2+、[Ru(2,2-bipy)3]2+，所形成的化学式分别为[Fe(2,2-bipy)3]Cu4Br6，[Co(2,2-bipy)3]Cu4Br6，[Ni(2,2-bipy)3]Cu4Br6，[Ru(2,2-bipy)3]Cu4Br6。
2.根据权利要求1所述的微孔溴化亚铜光催化材料，其特征在于所述光催化材料的组成为一个独立的二价过渡金属阳离子，两个Cu+，四个Br-离子和三个2,2-bipy分子，所有的Cu+离子都是四配位结构类型，四个[CuBr4]四面体共边连接形成一个四核的[Cu4Br8]簇，相邻的[Cu4Br8]簇首先共用两个Br原子形成[Cu4Br7]一维链，[Cu4Br7]一维链之间再通过共用Br原子连接形成三维的[Cu4Br6]2-框架结构，并沿a轴和b轴方向形成大的一维孔道，M填充在孔道当中。
3.根据权利要求2所述的微孔溴化亚铜光催化材料，其特征在于二价过渡金属阳离子包括：Fe2+，Co2+，Ni2+，Ru2+。
4.一种权利要求1所述的微孔溴化亚铜光催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)称取原料KBr，二价过渡金属阳离子盐，CuBr，2，2-联吡啶，配制溶剂，将原料与溶剂混合，再将混合溶液加入到反应器中；
(2)加热然后恒温反应，再降到室温，合成反应结束；
(3)打开反应器，将固液混合物进行抽滤，将抽滤所得的混合物晾干后得到目标产物MCu4Br6，依次用蒸馏水、乙醇清洗后自然晾干即可。
5.根据权利要求4所述的微孔溴化亚铜光催化材料的制备方法，其特征在于所述原料KBr，二价过渡金属阳离子盐，CuBr，2，2-联吡啶，按照摩尔比为1：1：6：3的比例准确称取并混合。
6.根据权利要求4所述的微孔溴化亚铜光催化材料的制备方法，其特征在于所述溶剂由氢溴酸与乙腈按照体积比1：4混合而成，氢溴酸的浓度为48％，乙腈的纯度为99.5％。
7.根据权利要求4所述的微孔溴化亚铜光催化材料的制备方法，其特征在于原料与溶剂的添加关系为每加入1摩尔KBr加入溶剂10ml。
8.根据权利要求4所述的微孔溴化亚铜光催化材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中的加热时间为3个小时，加热到140℃，然后在140℃恒温反应时间长度为5天。
9.根据权利要求5所述的微孔溴化亚铜光催化材料的制备方法，其特征在于所述二价过渡金属阳离子盐分别为：
FeSO4·7H2O，Ni(CH3COO)2·4H2O，Co(CH3COO)2·4H2O，[Ru(2，2-bipy)3]Cl2·6H2O。
10.一种权利要求1所述的微孔溴化亚铜光催化材料的用途，其特征在于可用于光解水产氢、有机污染物罗丹明以及结晶紫的降解。
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