CN105461747A - 一种新型微孔-有机骨架金属铅配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型微孔-有机骨架金属铅配合物，具体化学式为[Pb·(H2btc)]∞其中，所述(H2btc)为4-(4-吡啶)-间苯二甲酸，本发明还提供了该化合物的制备方法以及作为多孔杂化材料的应用。本发明提供的配合物稳定性好，制备方法简单，操作方便，产率高和可重现性好，其骨架在100℃左右仍能稳定存在，具有一定的热稳定性，为其作为多孔杂化材料的进一步开发应用提供了保证，为进一步开发微孔-有机骨架金属铅配合物提供了理论基础，有望在多孔杂化材料领域得到进一步的研发应用。
Description
技术领域
本发明涉及多孔杂化材料领域，具体涉及一种新型微孔-有机骨架金属铅配合物及其制备方法，所述配合物具有三维超分子网络结构，可以作为多孔杂化材料被进一步开发应用。
背景技术
目前，多孔杂化材料即已在气体储存、分离、离子交换、催化、手性、导电、磁性、非线性光学和药物输送等方面表现出越来越诱人的应用前景。微孔金属-有机骨架化合物是有机配体和金属离子之间通过配位键形成的具有孔洞的高度规整的无限网络结构的聚合物。由于其具有结构可调控、修饰、热稳定性好，以及具备了一般有机化合物与无机化合物的特点，结合了复合高分子和配位化合物两者的特性，已成为当前国际化学界的一个十分重要、也是十分热门的领域。
发明内容
基于有机配体和金属离子之间通过配位键形成的具有孔洞的高度规整的无限网络结构的聚合物，具有结构可调控、修饰、热稳定性好，以及具备了一般有机化合物与无机化合物的特点，结合了复合高分子和配位化合物两者的特性，本发明主要目的在于提供一种结构可调控、修饰、热稳定性好的新型微孔-有机骨架金属铅配合物；另一目的是提供该该配合物的制备方法和应用。
本发明的技术方案是提供一种新型微孔-有机骨架金属铅配合物，所述配合物具有以下化学式：
[Pb·(H2btc)]∞
其中，所述(H2btc)为4-(4-吡啶)-间苯二甲酸。
具体的，所述(H2btc)a的结构式如式(I)所示，
对所述配合物进行晶体结构测试后，其测试结果如下：
所述配合物为Rhombohedral晶系，R-3空间群，晶胞参数 α＝90°，β＝90°，γ＝120°，
具体的，所述配合物的基本结构是一个三维网络结构，不对称单元包含一个铅离子，一个4-(4-吡啶)-间苯二甲酸根桥连成一个新的配位聚合物，铅原子属于六配位结构，来自4-(4-吡啶)-间苯二甲酸根配体的四个氧原子(03，04，05和06)，它们的Pb-O键长分别为2.513(4)°，2.444(4)°，2.728(4)°和2.380(4)°；来自4-(4-吡啶)-间苯二甲酸根配体的一个氮原子N，它们的Pb-N键长分别为2.606(5)°；氧铅之间的键角O-Pb-O的范围为50.36(11)°到154.40(13)°，氮铅之间的键角O-Pb-N的范围为77.95(14)°到130.85(14)°。另外，存在分子外的配位水的氢键：(d(O(1)-H(1W)...O(2)A)＝3.39(8)\％A，(d(O(1)-H(2W)...O(1)C)＝3.39(5)\％A，d(O(1)-H(2W)...O(1)B)＝2.29(9)\％A)，d(O(2)-H(3W)...O(2)D)＝2.806(14)\％A)；除此以外，配位水和4-(4-吡啶)-间苯二甲酸根配体之间也存在氢键：(d(O(2)-H(4W)...O(3))＝2.730(12)\％A。这些氢键的对称码为：A：x，y，z+1；B：y+1/3，-x+y+2/3，-z+5/3；C：-x+y+1，-x+1，z；D：x-y+1/3，x-1/3，-z+2/3。最后，所有这些键共同连接形成铅的配合物的三维微孔结构。
本发明还提供了上述新型微孔-有机骨架金属铅配合物的制备方法，具体步骤为，在水热的条件下，以每1L水中加入0.01mol～0.03mol的4-(4-吡啶)-间苯二甲酸以及0.01mol～0.03mol的铅盐的比例，将4-(4-吡啶)-间苯二甲酸和铅盐溶于水，并封入反应釜中，以每小时8℃～15℃的升温速率加热至120～160℃，维持此温度72h～120h天，然后自然条件下降至室温，即可得到无色块状晶体，然后，将得到的无色块状晶体在室温下自然晾干，得到目标产物。
优选地，所述的铅盐为硝酸铅。
优选地，所述升温速率为每小时10℃～12℃。
优选地，所述反应釜温度加热至150℃～165℃后，维持此温度96h。
本发明提供的新型微孔-有机骨架金属铅配合物可作为多孔杂化材料的应用。
本发明提供的新型微孔-有机骨架金属铅配合物，具有结构可调控、修饰、热稳定性好的特性，其制备方法简单，操作方便，产率高和可重现性好；所制得的配合物的晶体样品的各种测试结果，为进一步开发微孔-有机骨架金属铅配合物提供了理论基础，可以作为多孔杂化材料在材料科学领域得到开发应用，其热重分析表征显示其骨架在100℃左右仍能稳定存在，具有一定的热稳定性，为其作为多孔杂化材料的进一步开发应用提供了保证，为进一步开发微孔-有机骨架金属铅配合物提供了理论基础，有望在多孔杂化材料领域得到进一步的研发应用。
附图说明
图1是本发明提供的配合物中铅的配位环境图；
图2是本发明提供的配合物的二维层结构图；
图3是本发明提供的配合物的三维结构图；
图4是本发明提供的配合物的红外图谱；
图5是本发明提供的配合物试验模拟的粉末衍射图；
图6是本发明提供的配合物的实际检测粉末衍射图；
图7是本发明提供的配合物的热重曲线图；
图8是本发明提供的配合物的荧光图谱。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明提供一种新型微孔-有机骨架金属铅配合物，所述配合物具有以下化学式：
[Pb·(H2btc)]∞
其中，所述(H2btc)为4-(4-吡啶)-间苯二甲酸，该化合物的具体结构式如下所示，
本发明提供的新型微孔-有机骨架金属铅配合物的制备方法的具体步骤为，在水热的条件下，以每1L水中加入0.01mol～0.03mol的4-(4-吡啶)-间苯二甲酸以及0.01mol～0.03mol的铅盐的比例，将4-(4-吡啶)-间苯二甲酸和铅盐溶于水，并封入反应釜中，以每小时8℃～15℃的升温速率加热至120～160℃，维持此温度72h～120h天，然后自然条件下降至室温，即可得到无色块状晶体，然后将得到的无色块状晶体在室温下自然晾干，得到目标产物。
实施例1
将0.2mmol的4-(4-吡啶)-间苯二甲酸与0.2mmol的硝酸铅溶于12mL水中，而后将其混合水溶液封入25mL的反应釜中，以每小时8℃的速率加热至130℃，维持此温度96h，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，室温下自然晾干，得到目标产物，产率约60％。
实施例2
将0.12mmol的4-(4-吡啶)-间苯二甲酸与0.36mmol的硝酸铅溶于12mL水中，封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至160℃，维持此温度96h，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约62％。
实施例3
将0.36mmol的4-(4-吡啶)-间苯二甲酸与0.12mmol的硝酸铅溶于12mL水中，封入25mL的反应釜中，以每小时12℃的速率加热至155℃，维持此温度120h，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约63.5％。
实施例四
将0.20mmol的4-(4-吡啶)-间苯二甲酸与0.20mmol的硝酸铅溶于12mL水中，封入25mL的反应釜中，以每小时15℃的速率加热至140℃，维持此温度72h，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率71％。
对本发明实施例1所制得的新型微孔-有机骨架金属铅配合物进行材料表征，具体如下：
(1)所制得的配合物的红外表征
采用NICOLET6700红外光谱仪通过对实施例1所制得的配合物进行红外测试，所获得的红外图谱具体请参阅图4，由图4可以看出，主要的红外吸收峰为：1601(w)，1583(s)，1537(w)，1506(s)，1419(vs)，1377(m)，1223(w)，1168(m)，1021(w)，1003(w)，924(m)，875(m)，811(w)，750(w)，722(m)，689(m)，669(m)。
(2)所制得的配合物晶体结构的测定
选取实施例1制得的合适大小的单晶在室温下进行X-射线衍射实验，在BrukerApexIIX-射线单晶衍射仪收集衍射数据；用石墨单色器单色化的MoKα射线以φ-ω方式收集衍射数据；全部数据经Lp因子和经验吸收校正，晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出，氢原子由差值傅立叶合成及固定在所计算的最佳位置确定；运用SHELX-97程序，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行了基于F2的全矩阵最小二乘法修正；详细的晶体测定数据见表1所示；重要的键长和键角数据见表2所示；晶体结构见图1-图3所示。
表1配合物的主要晶体学数据
R＝[∑||F0|-|Fc||/∑|F0|]，RW＝ΣW[|F0 2-Fc2|2/∑W(|Fw|2)2]1/2
表2重要的键长和键角(°)
Symmetrycodes：A：x-y+1/3，x-1/3，-z+2/3B：-x+y+2/3，-x+1/3，z+4/3C：x，y，z+1。
(3)所制得的配合物的粉末X-射线衍射相纯度表征
本发明实施例1制得的配合物的粉末X-射线衍射图谱与试验模拟的衍射图谱吻合，说明其具有可靠的相纯度，为其作为磁性材料的应用提供了保证，是一种性能优良的多孔材料，具体的，理论试验模拟和实际检测的X-射线衍射图谱见图5-图6所示；(仪器型号：Bruker/D8Advance)。
(4)所制得的配合物的热稳定性表征
采用SIIEXStar6000TG/DTA6300对实施例1所制得的配合物进行热重分析，所得到的热重分析图如图7所示，热重分析结果显示，其配合物骨架在100℃左右仍能稳定存在，具有一定的热稳定性，为其作为材料的进一步开发应用提供了热稳定性保证，而随着温度的继续升高，最终有机配体全部失去，最终的产物应为金属氧化物。
(5)配合物的固体荧光性能研究
对实施例1所获得的配合物晶体样品采用型号为HITACHI/F-4500的荧光光谱仪进行固体荧光的测试，该配合物在370nm处得到一个发射峰，具体如图8所示。
由上述表征结果可以看到，本发明提供的配合物晶体属于Rhombohedral晶系，空间群为R-3，晶胞参数为 α＝90°，β＝90°，Y＝120°，该配合物的基本结构是一个三维网络结构，不对称单元包含一个铅离子，一个4-(4-吡啶)-间苯二甲酸根桥连成一个新的配位聚合物.这个铅原子属于六配位结构，来自4-(4-吡啶)-间苯二甲酸根配体的四个氧原子(03，04，05and06)，它们的Pb-O键长分别为2.513(4)°，2.444(4)°，2.728(4)°and2.380(4)°；来自4-(4-吡啶)-间苯二甲酸根配体的一个氮原子N，它们的Pb-N键长分别为2.606(5)°；氧铅之间的键角O-Pb-O的范围为50.36(11)°到154.40(13)°，氮铅之间的键角O-Pb-N的范围为77.95(14)°到130.85(14)°。另外，存在分子外的配位水的氢键：(d(O(1)-H(1W)...0(2)A)＝3.39(8)\％A，(d(O(1)-H(2W)...O(1)C)＝3.39(5)\％A，d(O(1)-H(2W)...O(1)B)＝2.29(9)\％A)，d(O(2)-H(3W)...O(2)D)＝2.806(14)\％A)，除此之外，配位水和4-(4-吡啶)-间苯二甲酸根配体之间也存在氢键：(d(O(2)-H(4W)...O(3))＝2.730(12)\％A。这些氢键的对称码为：A：x，y，z+1；B：y+1/3，-x+y+2/3，-z+5/3；C：-x+y+1，-x+1，z；D：x-y+1/3，x-1/3，-z+2/3，最后，所有这些键共同连接成铅的配合物的三维微孔结构，由上述测试结论可以看出，本发明实施例1制得的配合物是一种性能优良的多孔材料。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (7)
1.一种新型微孔-有机骨架金属铅配合物，其特征在于：具有以下化学式：
[Pb·(H2btc)]∞
其中，所述(H2btc)为4-(4-吡啶)-间苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的新型微孔-有机骨架金属铅配合物，其特征在于，对所述配合物进行晶体结构测试，其测试结果如下：
所述配合物为Rhombohedral晶系，R-3空间群，晶胞参数 α＝90°，β＝90°，Y＝120°，
3.根据权利要求1所述的新型微孔-有机骨架金属铅配合物的制备方法，其特征在于，
在水热的条件下，以每1L水中加入0.01mol～0.03mol的4-(4-吡啶)-间苯二甲酸以及0.01mol～0.03mol的铅盐的比例，将4-(4-吡啶)-间苯二甲酸和铅盐溶于水，并封入反应釜中，以每小时8℃～15℃的升温速率加热至120～160℃，维持此温度72h～120h天，然后自然条件下降至室温，即可得到无色块状晶体，然后，将得到的无色块状晶体在室温下自然晾干，得到目标产物。
4.根据权利要求3所述的新型微孔-有机骨架金属铅配合物的制备方法，其特征在于，所述的铅盐为硝酸铅。
5.根据权利要求3所述的新型微孔-有机骨架金属铅配合物的制备方法，其特征在于，所述升温速率为每小时10℃～12℃。
6.根据权利要求3所述的新型微孔-有机骨架金属铅配合物的制备方法，其特征在于，所述反应釜温度加热至150℃～165℃后，维持此温度96h。
7.根据权利要求1所述的新型微孔-有机骨架金属铅配合物，其特征在于，作为多孔杂化材料的应用。
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| CN106832315A (zh) * | 2017-01-19 | 2017-06-13 | 洛阳理工学院 | 一种具有荧光性能的二维铅配位聚合物及其制备方法 |
| CN109796963A (zh) * | 2019-01-26 | 2019-05-24 | 济宁学院 | 一种光敏剂活化的微孔碘化铅光电材料及其制备方法 |
| CN109894084A (zh) * | 2019-03-19 | 2019-06-18 | 集美大学 | 一种制备铅基金属有机框架磷光材料的方法 |
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2015
- 2015-12-14 CN CN201510963763.0A patent/CN105461747A/zh active Pending
Non-Patent Citations (2)
| Title |
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