CN104230964B - 吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二羧酸银配合物、制备方法及其应用 - Google Patents
吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二羧酸银配合物、制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2.3-二羧酸银配合物及其制备方法应用，配合物化学式为：[Ag(Hppdb)(H2ppdb)]n，其中H2ppdb为吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2.3-二羧酸配体。在水热的条件下，将吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2.3-二羧酸、btp、碱和金属银盐溶于水中，并封入反应釜中，以每小时10℃的速率加热至120~160℃，维持3天，然后自然条件下降至室温，得到目标产物。可将该材料应用于荧光材料上，该材料稳定性好，合成简单，操作方便，产率高和可重现性好等优点，获得的晶态材料可在荧光材料领域广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种吡嗪并[2,3,f][1,10]菲咯啉-2,3-二羧酸银配合物，属于新型材料技术领域。
背景技术
1,10-菲咯啉(phen)等多吡啶类配体以其良好的刚性的平面性结构，其配合物呈现出独特的激发态反应性、化学稳定性及氧化还原性等而使其倍受关注。对1,10-菲咯啉进行化学修饰，能够丰富配体的性质。研究结果表明，母体1,10-菲咯啉环上的取代基的种类、数量及位置能够影响1,10-菲咯啉衍生物的π轨道上的能量。通过增加N-杂环体系、增强接受体的效应、扩大配体的共轭程度等方法能够调节1,10-菲咯啉的π轨道的能量，使1,10-菲咯啉的衍生物具备所需的理化性质，满足不同领域的需要。但，如何采用简单方法制备得出具有荧光效应的1,10-菲咯啉配体一直是各大院校及商家的热点研究问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吡嗪并[2,3,f][1,10]菲咯啉-2,3-二羧酸银配合物，该银配合物的化学式为[Ag(Hppdb)(H2ppdb)]n，所述配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为β＝91.1280(10)°, 该材料为一种新型荧光材料，也可应用于光催化剂及抑菌活性剂上。
本发明的另一目的在于提供一种吡嗪并[2,3,f][1,10]菲咯啉-2,3-二羧酸银配合物的制备方法，具体包括以下步骤：1)将H2ppdb溶于85％的乙醇溶液后置于反应容器中，搅拌，以滴加的方式滴加溶有配位体的85％乙醇溶液，65℃水浴加热回流4.5～6h后，静置12～20h，待析出沉淀后，洗涤干燥，制得反应物；
2)取溶有银盐的60％乙醇溶液滴加到溶有步骤1)中的反应物的60％乙醇溶液中，75℃水浴加热回流至配位完全，冷却，过滤，冰水洗涤，采用无机碱调pH至6.5～7.2，制得吡嗪并[2,3,f][1,10]菲咯啉-2,3-二羧酸银配合物。
本发明还提供了一种吡嗪并[2,3,f][1,10]菲咯啉-2,3-二羧酸银配合物的制备方法，采用水热反应法，将H2ppdb、配位体和银盐溶于水中，并置于反应釜中，密封，以每小时10℃的升温速率加热至140℃，在140℃下保温72h，在自然条件下降温至室温，即可得到无色块状晶体，将收集到的无色块状晶体依次经过洗涤，采用无机碱调pH值至6.5～7.2，干燥处理，得到吡嗪并[2,3,f][1,10]菲咯啉-2,3-二羧酸银配合物。
所述的H2ppdb为吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二羧酸配体，Hppdb为吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二羧酸阴离子配体，H2ppdb结构简式如下：
所述的配位体为btp、bte或邻苯二胺，其中btp为1,3-二(1,2,4-三唑-1-)丙烷，结构简式如下：
bte为1,2-二(1,2,4-三唑-1-)乙烷，结构简式如下：
邻苯二胺的结构简式如下：
所述的银盐为硝酸银，氧化银后醋酸银，所述的无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
按摩尔比计，H2ppdb：配位体：银盐：无机碱为1-5：0.1-1：1-4：0.05-0.2。
采用本发明提供的合成方法得到的配合物，稳定性好，合成简单，操作方便，产率高和可重现性好。晶体样品的荧光光谱数据显示此类配合物具有稳定的荧光性能，可以作为荧光材料在材料科学领域得到应用。配合物的热重分析表征显示其在300℃以前基本上没有失重现象，骨架保持稳定，随着温度的进一步升高，开始大幅失重，结构坍塌，直到660℃才失重完毕，由此可见，其具有良好的热稳定性，为其作为材料的进一步开发应用提供了保证。可大规模开发及生产。
附图说明
图1实施例1制备的吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2.3-二羧酸银配合物中银的配位环境图；
图2实施例1制备的吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2.3-二羧酸银配合物中银配合物的二维结构；
图3实施例1制备的吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2.3-二羧酸银配合物中银配合物的三维二重穿插结构；
图4实施例1制备的吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2.3-二羧酸银配合物中银配合物的红外图谱；
图5实施例1制备的吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2.3-二羧酸银配合物中银配合物的粉末衍射(PXRD)；
图6实施例1制备的吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2.3-二羧酸银配合物中银配合物的热重曲线图；
图7实施例1制备的吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2.3-二羧酸银配合物中银配合物的固态荧光光谱图。
具体实施方式
实施例1
将吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2.3-二羧酸(32.0mg)、btp(8.9mg)与硝酸银(17.0mg)溶于水(10mL)中，封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至140℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、用0.01mmol的氢氧化钠溶液调pH至6.5，干燥处理，得到目标产物，产率约50％。可用作有机电致发光器件、荧光涂料。
(1)配合物的晶体结构测定
选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线衍射实验。在BrukerApexIIX-射线单晶衍射仪收集衍射数据，用石墨单色器单色化的MoKα射线以方式收集衍射数据。全部数据经Lp因子和经验吸收校正，晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出，氢原子由差值傅立叶合成及固定在所计算的最佳位置确定。运用SHELX-97程序，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行了基于F2的全矩阵最小二乘法修正。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2。晶体结构见图1和图2，配合物的三维网络见图3。
表1配合物的主要晶体学数据
R＝[∑||F0|–|Fc||/∑|F0|],RW＝∑W[|F0 2–Fc2|2/∑W(|Fw|2)2]1/2
表2重要的键长和键角(°)
(2)配合物的红外表征
配合物的红外图谱见图4。(仪器型号：NICOLET6700傅立叶红外光谱仪)。817(s),737(vs)。主要的红外吸收峰为：1725(s),1592(m),1511(s),1455(m),1367(s),1198(s),1072(m),
(3)配合物的PXRD相纯度表征
配合物的PXRD表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为荧光材料的应用提供了保证，见图5。(仪器型号：Bruker/D8Advance)。
(4)配合物的热稳定性表征
配合物的热重分析表征显示其在300℃以前基本上没有失重现象，骨架保持稳定，随着温度的进一步升高，开始大幅失重，结构坍塌，直到660℃才失重完毕，由此可见，其具有良好的热稳定性，为其作为材料的进一步开发应用提供了保证。见图6。(仪器型号：NetzschSTA449Cmicroanalyzer)。
(4)配合物的固体荧光性能研究
富集处理后的配合物晶体样品进行固体荧光的测试：配合物在407nm处激发，在449nm处得到一个发射峰，见图7。(仪器型号：HITACHI/F-4500)。
由上述表征结果可以看到，本发明的配合物晶体其特征在于所述配合物晶体所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为 β＝91.1280(10)°,配合物基本结构是一个三维二重穿插结构，Ag为平面四边形配位，分别与两个吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2.3-二羧酸的两个氮原子配位；通过吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2.3-二羧酸配体上羟基的氢原子和另一个配体上的羰基氧原子的氢键作用在空间扩展为三维结构，两个这样的三维结构互相穿插形成三维二重穿插结构。
实施例2
将吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2.3-二羧酸(80.0mg)溶于85％的乙醇溶液后置于反应容器中，搅拌，以滴加的方式滴加溶有bte(15.8mg)的85％乙醇溶液，65℃水浴加热回流4.5～6h后，静置12～20h，待析出沉淀后，洗涤干燥，制得反应物；取溶有氧化银(15.5mg)的60％乙醇溶液滴加到溶有上述中的反应物的60％乙醇溶液中，75℃水浴加热回流至配位完全，冷却，过滤，冰水洗涤，用0.015mmol氢氧化钾调pH至6.8，制得吡嗪并[2,3,f][1,10]菲咯啉-2,3-二羧酸银配合物，产率为62％。可用作荧光增白剂、荧光涂料类。
实施例3
将吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2.3-二羧酸(64.8mg)、btp(22.8mg)与醋酸银(33.4mg)溶于水(20mL)中，封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至140℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤，用0.015mmol氢氧化钾调pH至7.2，干燥处理，得到目标产物，产率约52％。可用作光学电子器件。
实施例4
将吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2.3-二羧酸(62.8mg)溶于85％的乙醇溶液后置于反应容器中，搅拌，以滴加的方式滴加溶有btp(15.5mg)的85％乙醇溶液，65℃水浴加热回流4.5～6h后，静置12～20h，待析出沉淀后，洗涤干燥，制得反应物；取溶有醋酸银(35.2mg)的60％乙醇溶液滴加到溶有上述中的反应物的60％乙醇溶液中，75℃水浴加热回流至配位完全，冷却，过滤，冰水洗涤，采用0.015mmol氢氧化钾调pH至6.8，制得吡嗪并[2,3,f][1,10]菲咯啉-2,3-二羧酸银配合物，产率为55％。可用作光学电子器件。
实施例5
将吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2.3-二羧酸(19.2mg)、bte(10.7mg)与氧化银(14.6mg)溶于水(12mL)中，封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至130℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤用0.002mmol氢氧化钾调pH至7.2，干燥处理，得到目标产物，产率约45％。可用作光学电子器件。
实施例6
将吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2.3-二羧酸(48.6mg)溶于85％的乙醇溶液后置于反应容器中，搅拌，以滴加的方式滴加溶有邻苯二胺(12.5mg)的85％乙醇溶液，65℃水浴加热回流4.5～6h后，静置12～20h，待析出沉淀后，洗涤干燥，制得反应物；取溶有氧化银(28.2mg)的60％乙醇溶液滴加到溶有上述中的反应物的60％乙醇溶液中，75℃水浴加热回流至配位完全，冷却，过滤，冰水洗涤，采用0.015mmol氢氧化钾调pH至6.8，制得吡嗪并[2,3,f][1,10]菲咯啉-2,3-二羧酸银配合物，产率为60％。可用作光学电子器件。
实施例7
将吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2.3-二羧酸(32.0mg)、邻苯二胺(8.9mg)与硝酸银(17.0mg)溶于水(12mL)中，封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至160℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤，用0.015mmol氢氧化钾调pH至7.1，干燥处理，得到目标产物，产率约47％。可用作光学电子器件。
实施例8
将吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2.3-二羧酸(48.6mg)溶于85％的乙醇溶液后置于反应容器中，搅拌，以滴加的方式滴加溶有邻苯二胺(12.5mg)的85％乙醇溶液，65℃水浴加热回流4.5～6h后，静置12～20h，待析出沉淀后，洗涤干燥，制得反应物；取溶有醋酸银(28.2mg)的60％乙醇溶液滴加到溶有上述中的反应物的60％乙醇溶液中，75℃水浴加热回流至配位完全，冷却，过滤，冰水洗涤，采用0.015mmol氢氧化钾调pH至6.8，制得吡嗪并[2,3,f][1,10]菲咯啉-2,3-二羧酸银配合物，产率为66％。可用作光学电子器件。
Claims (1)
1.一种吡嗪并[2,3,f][1,10]菲咯啉-2,3-二羧酸银配合物的制备方法，其特征在于，将吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2.3-二羧酸32.0mg、1,3-二（1,2,4-三唑-1-）丙烷8.9mg与硝酸银17.0mg溶于10mL水中，封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至140℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、用0.01mmol的氢氧化钠溶液调pH至6.5，干燥处理，得到吡嗪并[2,3,f][1,10]菲咯啉-2,3-二羧酸银配合物，产率为50%。
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