CN105085554B - 4‑甲基邻苯二甲酸和1,3‑二(4‑吡啶)丙烷混配银配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
4‑甲基邻苯二甲酸和1,3‑二(4‑吡啶)丙烷混配银配合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
4‑甲基邻苯二甲酸和1,3‑二(4‑吡啶)丙烷混配银配合物及其制备方法和应用，配合物的化学式为：{[Ag(bpp)]·(Hmph)(H2mph)}∞，其中H2mph 为4‑甲基邻苯二甲酸，bpp为1,3‑二(4‑吡啶)丙烷。制备方法为：在水热的条件下，将4‑甲基邻苯二甲酸、bpp和金属银盐溶于水中，封入反应釜中，以每小时10 ℃的速率加热至一定温度下，维持此温度3天，再自然降温至室温，即得产物。配合物稳定性好，合成简单，操作方便，产率高和可重现性好等优点，配合物晶体样品的荧光测试结果，为进一步开发此类新型荧光功能分子材料奠定了理论基础，有望在荧光功能分子材料领域得到进一步的研发应用。
Description
技术领域
本发明涉及过渡金属配合物材料技术领域，具体涉及一种4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配银配合物及其制备方法，所述配合物具有三维超分子网络结构，可以作为荧光材料被进一步开发应用。
背景技术
目前，由有机配体和金属离子配位自组装或可控自组装而形成的各种金属-有机配位化合物材料的研究十分活跃，这是由于配位化合物不仅具有多样而有趣的分子结构和拓扑结构，更重要的是它在荧光、吸附、催化、磁性等新材料领域表现出诱人的应用前景。一直以来银金属配合物由于具有多样的结构和潜在的性能受到了人们的极大关注而被大量的合成和研究，同时也成为配位化学的研究热点之一。吡啶类中性配体作为优良的N-供体配体，在合成配合物方面得到了广泛而大量的研究。同时邻苯二甲酸及其衍生物是一类重要的有机配体，以这类配体与金属离子反应构筑得到的一些分子基配位化合物材料已经被广泛合成报道，并展现出优良的潜在性能。但现有技术对如何利用吡啶类中性配体结合邻苯二甲酸类有机配体制备结构新颖、功能独特的混配银金属配合物还未有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配银配合物及其制备方法，其合成方法简单，操作方便，且成品具有稳定性好，产率高和可重现性好等优点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是： 4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配银配合物，该配合物的化学式为：{[Ag(bpp)]·(Hmph)( H2mph)}∞，其中bpp为1,3-二(4-吡啶)丙烷阴离子配体，H2mph 为4-甲基邻苯二甲酸，其分子式分别为：
；；
bpp Hmph H2mph
所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为a = 25.761(3) Å，b =9.3267(9) Å，c = 26.374(3) Å，α= 90 °，β= 116.1100(10) °，γ= 90 °，V = 5690.0(9)Å3；基本结构为三维超分子网络结构。
该配合物的制备方法包括以下步骤：室温下，向盛有水的反应釜中加入4-甲基邻苯二甲酸、1,3-二(4-吡啶)丙烷和可溶性银盐，并充分搅拌，使得到的混合溶液中4-甲基邻苯二甲酸、1,3-二(4-吡啶)丙烷和可溶性银盐的摩尔浓度均为0.005~0.015 mol/L；之后，在隔绝空气条件下，以10 ℃/h的升温速度将混合溶液加热至120~160 ℃，并在该温度下反应3天，然后，自然冷却至室温得到无色块状晶体，将收集到的无色块状晶体依次用蒸馏水、甲醇和甲醚洗涤、干燥处理，得到目标产物。
所述的可溶性银盐为硝酸银。
所述的4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配银配合物作为荧光材料的应用。
有益效果
本发明提供的合成方法步骤简单、操作方便，制备得到的配合物，具有稳定性好，产率高、可重现性好等多重优异性能。成品的晶体样品荧光测试结果显示：配合物具有稳定的荧光性能，可以作为荧光材料在材料科学领域得到开发应用，也为进一步开发荧光功能分子材料提供了理论基础。配合物的热重分析表征显示：其骨架在150 ℃左右仍能稳定存在，具有一定的热稳定性，为其作为材料的进一步开发应用提供了保证。
附图说明
图1是本发明制得配合物中Ag的配位环境图；
图2是本发明制得配合物的二维层；
图3是本发明制得配合物的三维网络图；
图4是本发明制得配合物的红外图谱；
图5是本发明制得配合物的粉末衍射图；
图6是本发明制得配合物的热重曲线图；
图7是本发明制得配合物的荧光图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明：
一种4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配银配合物，化学式为：{[Ag(bpp)]·(Hmph)(H2mph)}∞；
其中H2mph 为4-甲基邻苯二甲酸，结构如下：
；
其中bpp为1,3-二(4-吡啶)丙烷，结构如下：
。
本发明的4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配银配合物晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为a = 25.761(3) Å，b = 9.3267(9) Å，c = 26.374(3) Å，α= 90 °，β= 116.1100(10) °，γ= 90 °，V = 5690.0(9) Å3；所述配合物基本结构是一个三维超分子网络结构，基本结构单元含有一个Ag1离子，Ag1是二配位的，Ag1的两个配位原子两个1,3-二(4-吡啶)丙烷的两个氮原子，N-Ag-N的角度是169.47(13) º。另外，Ag1和来自Hmph的一个氧原子之间有弱作用，Ag和氧原子之间的距离是2.797 Å。Ag1和Ag1B（对称代码：- x + 1/2, - y + 1/2, - z）之间的间距是3.33 Å，小于两个Ag原子之间的范德华半径之和，说明Ag1和Ag1B之间有弱的作用力。Bpp配体和Ag···Ag之间的作用力将Ag原子连接为二维砖墙层。在Hmph之间有π···π作用，苯环中心的间距是3.61 Å。这样的作用将二维层连接为三维超分子结构。Hmph和H2mph之间的氢键将H2mph固定在空隙中，在H2mph之间也有π···π作用，苯环中心间距是3.73 Å，苯环间的二面角是6.40 °。
4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配银配合物的制备方法包括以下步骤：在水热的条件下，按照每1 L水加入0.005~0.015 mol的4-甲基邻苯二甲酸、0.005~0.015 mol的1,3-二(4-吡啶)丙烷以及0.005~0.015 mol的可溶性银盐的比例，将4-甲基邻苯二甲酸、bpp和可溶性金属银盐溶于水中，封入反应釜中，以每小时10 ℃的升温速率加热至120~160 ℃，维持此温度3天，然后自然条件下降至室温，即可得到无色块状晶体，然后，将收集到的无色块状晶体依次用蒸馏水、甲醇和甲醚洗涤、干燥处理，得到目标产物。
实施例一
室温下，将(19.4 mg，0.1 mmol)4-甲基邻苯二甲酸、(23.8 mg，0.1 mmol)1,3-二(4-吡啶)丙烷与(17.0 mg，0.1 mmol)硝酸银溶于12 mL水中，封入体积为25 mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至130 ℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该无色块状晶体分离出来，并依次用蒸馏水、甲醇和甲醚洗涤、干燥处理，得到目标产物，将该晶体分离出来，室温下自然晾干，得到目标产物。制得成品的产率为60%。主要的红外吸收峰为：3818 w, 1699 s, 1610 s, 1521 s, 1494 s, 1429 s, 1415 s,1348 s, 1257 s, 1226 s, 1208 s, 1131 s, 1102 s, 1069 s, 1030 s, 838 s, 818 s,808 s, 762 s, 727 s。
取制得的4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配银配合物进一步表征如下：
（1）配合物的晶体结构测定
选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线衍射实验。在Bruker Apex II X-射线单晶衍射仪收集衍射数据，用石墨单色器单色化的MoKα射线(λ = 0.71073 Å)，以φ – ω方式收集衍射数据。全部数据经Lp 因子和经验吸收校正，晶体结构采用SHELXS - 97程序由直接法解出，氢原子由差值傅立叶合成及固定在所计算的最佳位置确定。运用SHELX -97程序，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行了基于F 2的全矩阵最小二乘法修正。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2。晶体结构见图1、图2和图3所示。
表1 配合物的主要晶体学数据
R= [å êêF0 ê –êFcêê/ å êF0 ê], RW =åW [êF0 2 –Fc2 ê2/ åW (êFwê2) 2]1/2
表2 重要的键长(Å)和键角(°)
Symmetry codes:A: x, - y, z - 1/2; B: - x + 1/2, - y + 1/2, - z.
（2）配合物的红外表征
配合物的红外图谱见图4。（仪器型号：NICOLET 6700 红外光谱仪）。
（3）配合物的粉末X-射线衍射相纯度表征
配合物的粉末X-射线衍射图谱与试验模拟的衍射图谱吻合，说明其具有可靠的相纯度，为其作为磁性材料的应用提供了保证，见图5。（仪器型号：Bruker/D8 Advance）。
（4）配合物的热稳定性表征
配合物的热重分析表征显示其骨架在150 ℃左右仍能稳定存在，具有一定的热稳定性，为其作为材料的进一步开发应用提供了热稳定性保证。随着温度的升高，最终有机配体全部失去，最终的产物应为金属氧化物。见图6。（仪器型号：SII EXStar6000 TG/DTA6300）。
（5）配合物的固体荧光性能研究
富集处理后的配合物晶体样品进行固体荧光的测试：配合物在350 nm处激发，在495 nm处得到一个发射峰，见图6。（仪器型号：HITACHI/F-4500）。
由上述表征结果可以看到：本发明的配合物晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为a = 25.761(3) Å，b = 9.3267(9) Å，c = 26.374(3) Å，α= 90 °，β= 116.1100(10) °，γ= 90 °，V = 5690.0(9) Å3。所述配合物基本结构是一个三维超分子网络结构，基本结构单元含有一个Ag1离子，Ag1是二配位的，Ag1的两个配位原子两个1,3-二(4-吡啶)丙烷的两个氮原子，N-Ag-N的角度是169.47(13) º。另外，Ag1和来自Hmph的一个氧原子之间有弱作用，Ag和氧原子之间的距离是2.797 Å。Ag1和Ag1B（对称代码：- x + 1/2, - y +1/2, - z）之间的间距是3.33 Å，小于两个Ag原子之间的范德华半径之和，说明Ag1和Ag1B之间有弱的作用力。Bpp配体和Ag···Ag之间的作用力将Ag原子连接为二维砖墙层。在Hmph之间有π···π作用，苯环中心的间距是3.61 Å。这样的作用将二维层连接为三维超分子结构。Hmph和H2mph之间的氢键将H2mph固定在空隙中，在H2mph之间也有π···π作用，苯环中心间距是3.73 Å，苯环间的二面角是6.40 °。
实施例二
将(11.6 mg, 0.06 mmol)4-甲基邻苯二甲酸、(14.3 mg, 0.06 mmol)1,3-二(4-吡啶)丙烷与(30.6 mg, 0.18 mmol)硝酸银溶于12 mL水中，封入体积为25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至160 ℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该无色块状晶体分离出来，并依次用蒸馏水、甲醇和甲醚洗涤、干燥处理，得到目标产物，测定产率为55%。
实施例三
将(34.9 mg, 0.18 mmol)4-甲基邻苯二甲酸、(42.8 mg, 0.18 mmol)1,3-二(4-吡啶)丙烷与(10.2 mg, 0.06 mmol)硝酸银溶于12 mL水中，封入体积为25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至130 ℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该无色块状晶体分离出来，并依次用蒸馏水、甲醇和甲醚洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约67%。
实施例四
将(23.3 mg, 0.12 mmol)4-甲基邻苯二甲酸、(28.6 mg, 0.12 mmol)1,3-二(4-吡啶)丙烷与(20.4 mg, 0.12 mmol)硝酸银溶于12 mL水中，封入体积为25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至120 ℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该无色块状晶体分离出来，并依次用蒸馏水、甲醇和甲醚洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约63%。
以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配银配合物，其特征在于：该配合物的化学式为：{[Ag(bpp)]·(Hmph)(H2mph)}∞，其中bpp为1,3-二(4-吡啶)丙烷配体，H2mph 为4-甲基邻苯二甲酸，其分子式分别为：
；；
bpp Hmph H2mph
所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为a = 25.761(3) Å，b =9.3267(9) Å，c = 26.374(3) Å，α= 90 °，β= 116.1100(10) °，γ= 90 °，V = 5690.0(9)Å3；基本结构为三维超分子网络结构，基本结构单元含有一个Ag1离子，Ag1与来自两个1,3-二(4-吡啶)丙烷的两个氮原子配位， Ag1还和来自Hmph的一个氧原子之间有弱作用，Ag1还和邻近的Ag1B之间有弱的作用力，bpp配体和Ag···Ag之间的作用力将Ag原子连接为二维砖墙层，在Hmph之间有π···π作用，π···π作用将二维砖墙层连接为三维超分子网络结构。
2.根据权利要求1所述的4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配银配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：室温下，向盛有水的反应釜中加入4-甲基邻苯二甲酸、1,3-二(4-吡啶)丙烷和可溶性银盐，并充分搅拌，使得到的混合溶液中4-甲基邻苯二甲酸、1,3-二(4-吡啶)丙烷和可溶性银盐的摩尔浓度均为0.005~0.015 mol/L；之后，在隔绝空气条件下，以10 ℃/h的升温速度将混合溶液加热至120~160 ℃，并在该温度下反应3天，然后，自然冷却至室温得到无色块状晶体，收集该无色块状晶体，并依次用蒸馏水、甲醇和甲醚洗涤，干燥制得。
3.根据权利要求2所述的4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配银配合物的制备方法，其特征在于：所述的可溶性银盐为硝酸银。
4.权利要求1所述的4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配银配合物作为荧光材料的应用。
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