CN106565597A - 一种三联吡啶钙配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三联吡啶钙配合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种三联吡啶钙配合物及其制备方法和应用，所述配合物的化学式为{[Ca(tptp)(H2O)2]·2H2O}∞。该配合物的制备方法为：在水热的条件下，将4‑（2,3,4‑三甲酸苯基）三联吡啶和金属钙盐溶于水中，封入反应釜，以每小时10℃的升温速率加热至120~160℃，维持此温度3‑5天，然后自然条件下降至室温，得到淡蓝紫色块状晶体，然后将收集到的块状晶体在室温下自然晾干，得到4‑（2,3,4‑三甲酸苯基）三联吡啶钙配合物。本发明的配合物该具有三维超分子网状结构，在荧光材料领域具有广发的应用前景，该制备方法得到的配合物，具有纯度高，稳定性好产率高等优点。

Description

一种三联吡啶钙配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及主族金属配合物材料技术领域，具体涉及一种三联吡啶钙配合物及其制备方法和应用。
背景技术
三联吡啶配体及其衍生物由于具有给电子能力和受电子能力，能和多种金属离子形成稳定的配合物，而这些配合物一般具有比较吸引人的物理和化学性质从而在分子催化，太阳能转换，比色分析，除草剂，分子识别，自组装，抗肿瘤药物及荧光探针等领域都有潜在的应用。此外，三联吡啶类聚合物在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等方面也都有极好的应用前景。而对于主族元素钙离子形成的配合物，一般都有比较好的生物活性，又因为它和有毒的镉离子有相似的半径，则取代镉离子形成符合一定性能要求的配合物也是研究的热门点。
发明内容
本发明的目的是提供一种三联吡啶钙配合物及其制备方法和应用，该配合物具有三维超分子网状结构，在荧光材料领域具有广发的应用前景，该制备方法得到的配合物，具有纯度高，稳定性好产率高等优点。
本发明实现上述技术目的采用的技术方案是：一种联吡啶钙配合物，所述配合物的化学式为{[Ca(tptp) (H2O)2]·2H2O}∞，其中，tptp为4-（2,3,4-三甲酸苯基）三联吡啶，结构式如下：
4-(2,3,4-tricarboxylphenyl) terpyridine；
该配合物晶体属于三斜晶系，空间群为P -1，晶胞参数为a = 10.5452(4) Å，b =10.7304(4) Å，c = 11.3517(5) Å，α = 107.761(4) °，β = 103.436(4) °，γ = 91.086(3) °，V = 1184.17(9) Å3。
上述三联吡啶钙配合物的制备方法：在水热的条件下，将4-（2,3,4-三甲酸苯基）三联吡啶和金属钙盐溶于水中，封入反应釜，以每小时10 ℃的升温速率加热至120~160 ℃，维持此温度3-5天，然后自然条件下降至室温，得到淡蓝紫色块状晶体，然后将收集到的块状晶体在室温下自然晾干，得到4-（2,3,4-三甲酸苯基）三联吡啶钙配合物。
作为本发明三联吡啶钙配合物的制备方法的进一步优化：所述的金属钙盐为硝酸钙。
作为本发明三联吡啶钙配合物的制备方法的进一步优化：制备过程中各原料的加入量为：每1 L水加入0.005~0.015 mol的4-（2,3,4-三甲酸苯基）三联吡啶和0.005~0.015 mol的金属钙盐。
上述三联吡啶钙配合物在制备荧光材料中的应用。
有益效果
其一、本发明提供的配合物分子结构呈三维超分子结构，每一个4-（2,3,4-三甲酸苯基）三联吡啶配体分别利用吡啶上三个氮、羧基上的两个氧和三个Ca相连：其中一个羧酸氧以μ2-η1:η1的方式和两个Ca相连。相邻的两个Ca通过两个配体中的两个羧基相连形成对称结构单元，Ca…Ca距离为4.9644Å，每个结构单元又通过配体的羧基和吡啶基分别连接起来，最终形成一维双链结构，这些一维双链结构通过配位水分子、晶格水分子和羧基上的氢键形成三位超分子结构；该配合物在300 nm处激发，在378nm和528 nm处各得到一个发射峰，配合物的热重分析表征显示其骨架在460℃左右仍能稳定存在，具有一定的热稳定性，表明该配合物可以作为荧光材料在材料科学领域得到开发应用；
其二、本发明利用水热反应合成该配合物，具有纯度高，稳定性好，合成简单，操作方便，产率高和可重现性好等优点，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明配合物中Ca离子的配位环境图；
图2为本发明配合物的一维双链结构图；
图3为本发明实施例1中所制备产物的红外光谱图；
图4为本发明实施例1中所制备产物的X-射线粉末衍射图；
图5为本发明实施例1中所制备产物的热重曲线图；
图6为本发明实施例1中所制备产物的荧光图谱。
具体实施方式
本发明为一种4-（2,3,4-三甲酸苯基）三联吡啶钙配合物及其制备方法和应用，具体实施方式如下：：
实施例1：
一种4-（2,3,4-三甲酸苯基）三联吡啶钙配合物的制备方法：将4-（2,3,4-三甲酸苯基）三联吡啶(82 mg, 0.15 mmol)与硝酸钙(23.6 mg, 0.1mmol)溶于水（12 mL）中，封入25 mL的反应釜中，以每小时10℃的升温速度加热至140 ℃，维持此温度3天，然后以5 ℃/h的速率降温至室温，即可得到淡紫色块状晶体，将该晶体分离出来，室温下自然晾干，得到目标产物，产率约60%。主要的红外吸收峰为：3383w, 3246w,2371s, 1673s, 1616 vs, 1415s, 1351s, 1472s, 1230s, 1152s, 1010s, 923s, 874 s,788s, 724s, 696 s，646s,483s,410s。
取制得的4-（2,3,4-三甲酸苯基）三联吡啶钙配合物进一步表征如下：
（1）配合物的晶体结构测定
选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线衍射实验。在Bruker Apex II X-射线单晶衍射仪收集衍射数据，用石墨单色器单色化的MoKα射线(λ = 0.71073 Å)，以φ – ω方式收集衍射数据。全部数据经Lp 因子和经验吸收校正，晶体结构采用SHELXS - 97程序由直接法解出，氢原子由差值傅立叶合成及固定在所计算的最佳位置确定。运用SHELX - 97程序，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行了基于F 2的全矩阵最小二乘法修正。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2。晶体结构见图1到图2。
表1、配合物的主要晶体学数据
表2、重要的键长(Å)和键角(°)
（2）配合物的红外表征
配合物的红外图谱见图3。（仪器型号：NICOLET 6700 红外光谱仪）。
（3）配合物的粉末X-射线衍射相纯度表征
配合物的粉末X-射线衍射图谱与试验模拟的衍射图谱吻合，说明其具有可靠的相纯度，为其作为磁性材料的应用提供了保证，见图5。（仪器型号：Bruker/D8 Advance）。
（4）配合物的热稳定性表征
配合物的热重分析表征显示其骨架在460℃左右仍能稳定存在，具有一定的热稳定性，为其作为材料的进一步开发应用提供了热稳定性保证。随着温度的升高，最终有机配体全部失去，最终的产物应为金属氧化物。见图5。（仪器型号SII EXStar6000 TG/DTA6300）。
（5）配合物的固体荧光性能研究
富集处理后的配合物晶体样品进行固体荧光的测试：配合物在300 nm处激发，在378nm和528 nm处各得到一个发射峰，见图6。（仪器型号：HITACHI/F-4500）。
由上述表征结果可以看到，本发明的配合物晶体其特征在于所述配合物晶体属于三斜晶系，空间群为P -1，晶胞参数为a = 10.5452(4) Å，b = 10.7304(4) Å，c = 11.3517(5) Å，α = 107.761(4) °，β = 103.436(4) °，γ = 91.086(3) °，V = 1184.17(9) Å3；所述配合物基本结构是一个一维超分子结构，基本结构单元含有一个CaII离子，CaII是七配位的，其中三个配位氮原子和两个氧原子来自三联吡啶配体，另外两个配位氧原子来自两个水分子。N-Ca的键长在2.5565（14）-2.5828（16）Å之间，而Ca-O键长在2.3149（13）-2.4139（16）Å之间； N-Ca-N的角度处于62.38(5) -123.33(5) º间，而CaII离子周围形成的键角在62.38(5)-163.25（6）º之间。每一个4-（2,3,4-三甲酸苯基）-2,2:6,2-三联吡啶配体分别利用吡啶上三个氮、羧基上的两个氧和三个CaII相连：其中一个羧酸氧以μ2-η1:η1的方式和两个CaII相连。相邻的两个CaII通过两个配体中的两个羧基相连形成对称结构单元，Ca…Ca距离为4.9644Å，每个结构单元又通过配体的羧基和吡啶基分别连接起来，最终形成一维双链结构。这些一维双链结构通过配位水分子、晶格水分子和羧基上的氢键形成三位超分子结构。
实施例2：
将4-（2,3,4-三甲酸苯基）三联吡啶(55 mg, 0.1 mmol)与硝酸钙(11.8 mg, 0.05 mmol)溶于水（12 mL）中封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至130 ℃，维持此温度3天，然后以每小时5℃降温至室温，即可得到淡蓝紫色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物。
实施例3：
将4-（2,3,4-三甲酸苯基）三联吡啶(55 mg, 0.1 mmol)与硝酸钙(23.6 mg, 0.1 mmol)溶于水（12 mL）中，封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至120 ℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到淡蓝紫色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种三联吡啶钙配合物，其特征在于：所述配合物的化学式为{[Ca(tptp) (H2O)2]·2H2O}∞，其中，tptp为4-（2,3,4-三甲酸苯基）三联吡啶，结构式如下：
4-(2,3,4-tricarboxylphenyl)terpyridine；
该配合物晶体属于三斜晶系，空间群为P -1，晶胞参数为a = 10.5452(4) Å，b =10.7304(4) Å，c = 11.3517(5) Å，α= 107.761(4) °，β= 103.436(4) °，γ= 91.086(3)°，V = 1184.17(9) Å3。
2.如权利要求1所述三联吡啶钙配合物的制备方法，其特征在于：在水热的条件下，将4-（2,3,4-三甲酸苯基）三联吡啶和金属钙盐溶于水中，封入反应釜，以每小时10 ℃的升温速率加热至120~160 ℃，维持此温度3-5天，然后自然条件下降至室温，得到淡蓝紫色块状晶体，然后将收集到的块状晶体在室温下自然晾干，得到4-（2,3,4-三甲酸苯基）三联吡啶钙配合物。
3.如权利要求2所述三联吡啶钙配合物的制备方法，其特征在于：所述的金属钙盐为硝酸钙。
4.如权利要求2所述三联吡啶钙配合物的制备方法，其特征在于：制备过程中各原料的加入量为：每1 L水加入0.005~0.015 mol的4-（2,3,4-三甲酸苯基）三联吡啶和0.005~0.015 mol的金属钙盐。
5.如权利要求1所述三联吡啶钙配合物在制备荧光材料中的应用。
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