CN107602598A - 一种Zn、Tb异金属基有机晶态材料、制备方法及其传感识别抗生素上的应用 - Google Patents

Abstract

一种Zn、Tb异金属基有机晶态材料的制备及其传感识别抗生素的应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为{(CH₃NH₂)⁺[Zn₃TbL₃(HCOO^‑)₂H₂O]·5H₂O}n；其中，L表示4‑(2,4,6‑羧基苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶。该晶态材料的最小不对称单元包含三个完全脱质子的配体，分别具有三种不同的配位方式。本发明的优点是：该金属‑有机框架材料合成工艺简单实用、结构新颖。在水溶液重稳定性高；可在多种抗生素水溶液中识别出呋喃类抗生素。

Description

一种Zn、Tb异金属基有机晶态材料、制备方法及其传感识别抗 生素上的应用

技术领域

本发明涉及4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶异金属有机框架材料，具体以三联吡啶为配体、过渡金属锌和稀土金属铽合成异金属有机框架材料，以及通过该化合物在含不同抗生素的水溶液体系中的荧光强度，来快速灵敏的识别出呋喃类抗生素(呋喃西林、呋喃唑酮、呋喃妥因)。

背景技术

三联吡啶类配体具有大的吸光系数，在光物理和光化学邻域具有广泛的应用前景。同时三联吡啶配体具有大π共轭体系和刚性结构，以此配体或稀土离子购足的金属配合物被认为是一类具有潜在应用价值的发光材料。同时，过渡金属(如：Zn²⁺、Cd²⁺等)，镧系金属(Sm²⁺、 Eu²⁺、Tb²⁺、Dy²⁺)具有优良的发光性能，他们在显示器件，发光传感器、激光材料和远程通信等领域有广泛的应用。

综上所述，可以选择三联吡啶配体，过渡金属Zn²⁺和稀土Tb³⁺构筑3d-4f异金属配位聚合物，该配位聚合物因集多种金属特性、结构性能可调控性等优势，具有独特的物理和化学性质，在化学传感，光学磁性，选择性的脱附和分离等领域展现出潜在的应用前景而备受人们的大量关注。

一系列的Ln-MOFs荧光传感材料已经被报道，它们的检测范围包括无机金属离子、阴离子、有机小分子污染物以及爆炸物。可以同时检测抗生素的异核MOFs更为少见。众所周知，抗生素以前被称为抗菌素，事实上它不仅能杀灭细菌而且对霉菌、支原体、衣原体、螺旋体、立克次氏体等其它致病微生物也有良好的抑制和杀灭作用，通常将抗菌素改称为抗生素。抗生素可以是某些微生物生长繁殖过程中产生的一种物质，用于治病的抗生素除由此直接提取外；还有完全用人工合成或部分人工合成的。通俗地讲，抗生素就是用于治疗各种非病毒感染的药物。其中呋喃西林用作消毒防腐药，外用于治疗创伤、烧伤、化脓性皮炎、中耳炎、泪囊炎、膀胱冲洗、褥疮等。呋喃妥因用于对其敏感的大肠埃希菌、肠球菌属、葡萄球菌属以及克雷伯菌属、肠杆菌属等细菌所致的急性单纯性下尿路感染，也可用于尿路感染的预防。呋喃唑酮用于敏感菌所致的细菌性痢疾，肠炎、霍乱，也可以用于伤寒、副伤寒、贾第鞭毛虫病、滴虫病等。医学研究者指出，每年在全世界大约有一半的抗生素被滥用，而在中国，抗生素滥用的比例更高。基于上述原因，实现对呋喃类抗生素的选择性荧光识别很有研究价值。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术现状，提供一种4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶 ZnTb异金属有机框架材料及其制合成方法和应用，该金属有机框架化合物结晶于P-1三斜空间群，所述金属框架结构基本单元中包括三个完全脱去质子的配体，三个晶体学独立的Zn²⁺离子和一个Tb³⁺，一个配位的甲酸，两个配位水，五个游离水和一个游离的二甲胺阳离子。其中甲酸和二甲胺阳离子来自DMF的分解。在该金属有机框架材料中，配体中三联吡啶基采用三齿螯合的方式链接两个Zn²⁺，形成Zn₂L₂单元；每一对Tb³⁺被来自两个配体中的羧基链接成Tb₂(COO)₂单元，向外扩展形成一个1D链；上述相邻的1D链被Zn₂L₂单元连接，最终形成一个3D框架结构。该化合物对呋喃类抗生素(呋喃西林、呋喃唑酮、呋喃妥因)有荧光识别的功能，且能检测水溶液中微量呋喃类抗生素的存在，可应用于工业化生产。该金属－有机框架材料结构新颖，制备工艺简单，在水中的稳定性高，识别敏感度高。

一种4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶ZnTb异金属有机框架材料及其合成方法及其应用，其化学通式为：{(CH₃NH₂)⁺[Zn₃Tb L₃(HCOO^-)(H₂O)₂]﹒5H₂O}n，简称ZnTb-MOF其中，n表示正无穷，L表示4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶，称ZnTb-MOF具有金属- 有机框架结构，该有机晶态材料的化学分子式为C₁₅₀H₁₁₆N₂₀O₅₄Zn₃Tb，所使用的配体的结构如下：

该晶态材料属于三斜晶系，空间群P-1空间群，晶胞参数为： α＝115.6660°，γ＝95.4000°，β＝94.5120°。

所述的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶ZnTb异金属基有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：在封闭条件下，有机配体三联吡啶与硝酸铽、高氯酸锌在N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到晶体结构的金属有机框架材料，即4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶ZnTb异金属基有机框架材料。

其中有机配体与硝酸铽、高氯酸锌的摩尔比为1：1-4：1-4，每0.025mmol的有机配体对应5ml-10ml的N，N-二甲基甲酰胺与0.1ml-1ml的去离子水，加入HNO₃溶液 (HNO₃:H₂O＝1:3)1ml调整混合溶液pH值小于1，热反应的条件为140-160℃，反应时间为60-80小时。

进一步优选为有机配体与硝酸铽、高氯酸锌的摩尔比为1：2：2，每0.025mmol的有机配体对应2ml的N，N-二甲基甲酰胺与1ml的去离子水，加入HNO₃溶液(HNO₃:H₂O＝1:3) 1ml调整混合溶液pH值小于1，热反应的条件为180℃，反应时间为72小时。

本发明还提供一种制备荧光识别呋喃类(呋喃西林、呋喃唑酮、呋喃妥因)抗生素所述的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶ZnTb异金属基有机框架材料的方法，取制备得到的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶ZnTb异金属基有机框架材料5mg，分别加入到12种 10ml的含不同抗生素的水溶液体系中，室温超声震荡0.5h，取出取出，装入4ml四面通透的比色皿中，在荧光光度分析仪上测试荧光强度。

所述的荧光较强的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶ZnTb异金属基有机框架材料在水溶液体系中识别呋喃类抗生素的应用。

其中本发明所涉及的室温均指常压下的环境温度即可。

本发明涉及金属有机框架的晶体合成方法，测试方法以及数据研究。

本发明本发明涉及金属有机框架的晶体培养方法，测试方法以及数据研究。

本发明涉及金属有机框架热重数据的测试和研究。

本发明涉及金属有机框架荧光测试分析数据研究。

本发明涉及金属有机框架X-射线单晶衍射仪测试和数据研究。

本发明开发了一种基于4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶ZnTb异金属基有机框架材料，实验证明，该材料具有良好的荧光特性，可应用于荧光材料领域。

本发明进一步公开了此种金属有机框架晶体的生长方法，是通过水热法培养得到的。使用日本Rigaku公司的小分子型单晶X-射线衍射仪对晶体进行结构测定，利用石墨单色器，波长λ＝λ＝1.54184nm的CuKα射线，293K下测得衍射强度与晶胞参数等数据，并用扫描技术，对所收集的数据进行经验吸收校正，所得结果采用Olex2程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法修正。得到晶体学数据如下所示。

本发明公开的{(CH₃NH₂)⁺[Zn₃Tb L₃(HCOO^-)(H₂O)₂]·5H₂O}n金属有机框架及其晶体的合成的优点在于：

(1)合成方法简单，重现性好，产率高且对温度要求较低，易于控制反应体系的温度；

(2)有目的性地合成具备良好荧光性能的功能性材料。

本发明红外光谱测定的方法如下：将配体或金属有机框架与KBr混合研磨压薄片测定红外光谱。

本发明对晶体样品进行热重分析方法如下：以10℃/min升温速率扫描样品的TG曲线，扫描范围温度范围25～800℃。

本发明测定荧光数据的测定方法如下：将金属有机框架晶体室温条件下测定361nm激发波长条件下的固体荧光性能。

附图说明

图1为实施例1所制备的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶ZnTb异金属基有机框架材料的配位环境图。

图2为实施例1所制备的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶ZnTb异金属基有机框架材料的三维层状结构。

图3为实施例1所制备的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶ZnTb异金属基有机框架材料的热稳定性失重曲线。

图4为实施例1所制备的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶ZnTb异金属基有机框架材料的红外吸收光谱曲线。

图5为实施例1所制备的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶ZnTb异金属基有机框架材料的固体荧光图。

图6为实施例1所制备晶体在水溶液中对不同抗生素的荧光识别作用及灵敏度探测实验。其中，图a为4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶ZnTb异金属基有机框架材料在所选抗生素水的悬浊液中的荧光强度图，图b为是材料在所选抗生素水的悬浊液中⁵D₄→⁷F₅荧光发射强度变化图。

图7(a)是向水溶液中加入不同浓度的呋喃唑酮(FZD)的荧光强度变化图，图7(b)是向水溶液中加入不同浓度的呋喃类抗生素呋喃唑酮时⁵D₄→⁷F₅荧光发射强度变化图。

图8(a)是向水溶液中加入不同浓度的呋喃类抗生素呋喃妥因的荧光强度变化图，图8(b)是向水溶液中加入不同浓度的呋喃妥因时⁵D₄→⁷F₅荧光发射强度变化图。

图9(a)是向水溶液中加入不同浓度的呋喃西林的荧光强度变化图，图9(b)是向水溶液中加入不同浓度的呋喃西林时⁵D₄→⁷F₅荧光发射强度变化图。

图10为实施例1制得的晶体在含不同抗生素水溶液中浸泡后的粉末衍射图。

具体实施方式

下述的实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。本发明的所述原料均有市售。

实施例中的所用原料均可从市场获得。六水合硝酸铽，分析纯，Alpha；六水合高氯酸锌，分析纯，Alpha；4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶，分析纯，济南恒化；DMF，分析纯，济南恒化；浓硝酸65％，济南恒化。

实施例1

(1)取三联吡啶有机配体(4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶)0.025mmol，0.05mmol硝酸铽，0.05mmol高氯酸酸锌，2ml DMF，1ml H₂O，硝酸水溶液(HNO₃:H₂O＝1:3)1ml，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下恒温反应72h，以2-3℃/h匀速降温至室温，得到无色透明块状晶体，即4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶ZnTb异金属有机框架晶态材料。

(2)4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶ZnTb异金属有机框架晶态材料

5mg，加入到10ml的含有已选定的不同抗生素浓度为0.1mmol/L的水溶液体系中，室温超声震荡0.5h，取出，装入4ml四面通透的比色皿中，在荧光光度分析仪上测试荧光强度。图中表明：材料的结构能够得到很好的保持，说明该材料在水溶液中具有较高的稳定性。

图1为实施例1所制备的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶ZnTb异金属有机框架晶态材料的配位环境图。

图2为实施例1所制备的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶ZnTb异金属有机框架晶态材料的三维层状结构。

图3为实施例1所制备的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶ZnTb异金属有机框架晶态材料的热稳定性失重曲线。

图4为实施例1所制备的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶ZnTb异金属有机框架晶态材料的红外吸收光谱曲线。

图5为实施例1所制备的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶ZnTb异金属有机框架晶态材料的固体荧光图。

图6为实施例1所制备晶体在水溶液中对不同抗生素的荧光识别作用及灵敏度探测实验。其中，图a为4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶ZnTb异金属有机框架晶态材料在所选抗生素水的悬浊液中的荧光强度图，图b为是材料在所选抗生素水的悬浊液中⁵D₄→⁷F₅荧光发射强度变化图。

图7(a)是向水溶液中加入不同浓度的呋喃唑酮(FZD)的荧光强度变化图，图7(b)是向水溶液中加入不同浓度的呋喃类抗生素呋喃唑酮时⁵D₄→⁷F₅荧光发射强度变化图。

图8(a)是向水溶液中加入不同浓度的呋喃类抗生素呋喃妥因的荧光强度变化图。图8(b)是向水溶液中加入不同浓度的呋喃妥因时⁵D₄→⁷F₅荧光发射强度变化图。

图9(a)是向水溶液中加入不同浓度的呋喃西林的荧光强度变化图，图9(b)是向水溶液中加入不同浓度的呋喃西林时⁵D₄→⁷F₅荧光发射强度变化图。

图10为实施例1制得的晶体在含不同抗生素水溶液中浸泡后的粉末衍射图。

实施例2

(1)取0.025mmol三联吡啶有机配体(4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶)，0.05mmol硝酸铽，0.05mmol高氯酸酸锌，向上述混合物中加入2ml DMF，1ml H₂O，硝酸水溶液(HNO₃:H₂O ＝1:3)1ml，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，与实施例1不同的是，实施例2 在140℃下恒温反应120h，以10℃/h匀速降温至室温，得到无色透明块状晶体，即4-(2,4,6- 羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶ZnTb异金属有机框架晶态材料。

实施例3

(1)与上述取实施例不同，本实施例中的反应物采用不同的反应摩尔比，取0.05mmol三联吡啶有机配体(4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶)，0.05mmol硝酸铽，0.15mmol高氯酸酸锌，向混合物中2ml DMF，1ml H₂O，硝酸水溶液(HNO₃:H₂O＝1:3)2ml，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下恒温反应72h，以2-3℃/h匀速降温至室温，得到无色透明块状晶体，即4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶ZnTb异金属有机框架晶态材料。

Claims (10)

1.一种Zn、Tb异金属基有机晶态材料，其特征在于，化学分子式为{(CH₃NH₂)⁺[Zn₃TbL₃(HCOO^-)₂H₂O]·5H₂O}_n；该金属框架结构单元中包括三个完全脱去质子的配体，三个晶体学独立的Zn²⁺离子，一个晶体学独立的Tb³⁺，一个配位水，五个游离水和一个游离的二甲胺阳离子，连接形成三维网络框架；其中，n表示正无穷的自然数，L为有机配体，具体为4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶。

2.权利要求1所述的Zn、Tb异金属基有机晶态材料，其特征在于，Zn、Tb异金属基有机晶态材料的化学分子式为C₁₅₀H₁₁₆N₂₀O₅₄Zn₃Tb，合成该有机晶态材料的配体的结构式如下：

3.权利要求2所述的Zn、Tb异金属基有机晶态材料，其特征在于，该晶态材料属于三斜晶系，空间群P-1空间群，晶胞参数为：α＝115.6660°，γ＝95.4000°，β＝94.5120°。

4.权利要1-3任一项所述的Zn Tb异金属基有机晶态材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：在密封条件下，有机配体4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶与硝酸铽、高氯酸锌在N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，加入硝酸水溶液，经由溶剂热反应得到晶体结构的金属有机框架材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机配体L、硝酸铽与高氯酸锌的摩尔比为1：1-4：1-4，每0.025mmol的有机配体4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶对应2-10ml的N,N-二甲基甲酰胺与1ml-5ml的去离子水，加入0.5-2ml硝酸的水溶液(HNO₃：H₂O＝1:3)，溶剂热反应的条件为160-180℃，反应时间为60-80小时。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其中有机配体L与硝酸铽与高氯酸锌的摩尔比为1：2：2，每0.025mmol的有机配体4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶对应2ml的N,N-二甲基甲酰胺与1ml的去离子水，加入1ml硝酸的水溶液(HNO₃：H₂O＝1:3)，溶剂热反应的条件为180℃，反应时间为72小时。

7.权利要求1-6任一项所述的Zn Tb异金属基有机晶态材料在荧光识别上的应用。

8.权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的Zn Tb异金属基有机晶态材料在水溶液体系中识别抗生素中的应用。

9.权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的Zn Tb异金属基有机晶态材料在对呋喃西林、呋喃唑酮或呋喃妥因抗生素上的荧光识别上的应用。

10.权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的Zn Tb异金属基有机晶态材料在水溶液体系中识别呋喃类抗生素中的应用。