CN109608427B - 一种用于定性检测一氧化氮浓度的双光子荧光探针及其合成方法、应用 - Google Patents

一种用于定性检测一氧化氮浓度的双光子荧光探针及其合成方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于定性检测一氧化氮(NO)浓度的双光子荧光探针，命名为TCO‑TP，含有香豆素与邻苯二胺结构，以易得的已合成的两种化合物为起始原料，经过两部简易、高效的合成反应制得该探针，且后处理容易、纯化简便。它的最大吸收和最大发射分别为348nm和440nm，拥有较大的斯托克斯位移(90nm)。在体外一氧化氮的检测中，它与一氧化氮反应灵敏度高，荧光响应倍数高。我们优化筛选了TCO‑TP与一氧化氮的反应条件，发现在生理条件下(pH 7.4，37℃)TCO‑TP与NO的荧光响应最佳。TCO‑TP对一氧化氮有极好的选择性，可以用在复杂的细胞及活体生物环境中，特异性检测一氧化氮。

Description

一种用于定性检测一氧化氮浓度的双光子荧光探针及其合成 方法、应用
技术领域
本发明属于双光子荧光探针领域，具体涉及一种用于定性检测一氧化氮浓度的双光子荧光探针及其合成方法、应用。
背景技术
一氧化氮(NO)是一类小分子自由基，也是细胞内一种重要的信号分子。它广泛分布于生物体内各个组织中，在心、脑血管调节，神经调节，免疫调节等方面起着十分重要的生物学作用。大量研究表明，适量NO的释放，能引起生物体的一系列正常生理作用，而NO的释放过量或不足，则会产生一系列病理作用，如血管内皮功能障碍、神经变性损伤、癌症和炎症等疾病，危害人体健康。
荧光成像技术已经发展成为动态监控活细胞及活体中生物分子事件的最重要手段。新型荧光成像传感器的发展极大地促进了细胞生物学以及医学诊断成像等的进步。双光子荧光显微镜(TPM)是结合了激光扫描共聚焦显微镜和双光子激发技术的一种新技术，是生物活体组织成像的一个极其重要的工具，愈来愈受到人们的重视。研究表明，近红外光源激发的双光子荧光探针克服了单光子荧光探针的光漂白与光致毒而更适于生物检测与成像和长时间观察体内的活细胞个数，具有比单光子荧光探针更广泛的应用。为了使双光子荧光显微镜获得最大范围的应用，开发有效的双光子荧光探针来检测一氧化氮(NO)十分重要。
但现有用来检测一氧化氮(NO)的双光子荧光探针仍存在检测灵敏度不高、选择性差的问题。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种检测细胞内一氧化氮(NO)的双光子荧光探针，命名为TCO-TP，它的最大吸收和最大发射分别为348nm和440nm，拥有较大的斯托克斯位移。在体外一氧化氮的检测中，它与一氧化氮反应灵敏度高，荧光响应倍数高。我们优化筛选了TCO-TP与一氧化氮的反应条件，发现在生理条件下(pH 7.4，37℃)TCO-TP与NO的荧光响应最佳。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于定性检测一氧化氮浓度的双光子荧光探针TCO-TP，其结构式如下：
Figure BDA0001931721690000021
上述双光子荧光探针TCO-TP中，邻苯二胺结构可作为NO的识别基团，与NO结合反应生成氮杂基团，3-羧基-7羟基香豆素作为荧光基团，根据NO浓度的不同显示不同的荧光强度。该探针在无NO存在时，由于邻苯二胺对香豆素的PET效应，减弱了香豆素的荧光强度；当探针检测到NO时，NO与邻苯二胺结构反应生成氮杂基团，破坏了PET效应，使香豆素的荧光恢复，由此来定性的检测一氧化氮(NO)的浓度，因此，对其对一氧化氮的检测具有高灵敏度、高选择性。
本发明还提供了一种上述的用于定性检测一氧化氮浓度的双光子荧光探针TCO-TP的合成方法，包括：
将7-羟基香豆素-3-羧酸与邻硝基对苯二胺进行酰胺化反应获得中间体c；
将中间体c在氯化亚锡存在的条件下，进行硝基还原反应，即得双光子荧光探针TCO-TP。
在一些实施例中，所述7-羟基香豆素-3-羧酸、邻硝基对苯二胺、氯化亚锡的摩尔比为1～3：1～3：2～6。
在一些实施例中，所述酰胺化反应的具体步骤为：将7-羟基香豆素-3-羧酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺EDC、1-羟基苯并三唑HOBT、三乙胺、二甲基甲酰胺DMF溶于二氯甲烷中，冰浴；然后再加入邻硝基对苯二胺，反应完全后，分离、提纯，即得中间体c。
在一些实施例中，所述7-羟基香豆素-3-羧酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺EDC、1-羟基苯并三唑HOBT、三乙胺、二甲基甲酰胺DMF、二氯甲烷的摩尔比为1～3：1～3：1～3：0.03～0.1：0.03～0.1：0.16～0.5。
在一些实施例中，所述冰浴时间为30～40min。
在一些实施例中，所述硝基还原反应的具体步骤为：将氯化亚锡加入到中间产物C中，并溶解在甲醇中，再滴加盐酸，75℃加热回流搅拌。
在一些实施例中，所述反应产物采用薄层层析法进行分离、提纯。
本发明还提供了任一上述的方法合成的双光子荧光探针TCO-TP。
本发明还提供了一种一氧化氮选择性检测方法，包括：
将待测物与TCO-TP、PBS混合，作为实验组，将TCO-TP、PBS混合作为对照组，将对照组和实验组都在相同条件下光照下相同时间，然后分别检测二者的荧光发射强度，若实验组与对照组相比，在最大吸收峰处，荧光强度增强10倍以上，则说明待测物为在光照条件下分解出NO。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的探针分子具有双光子激发性质，具有较大的斯托克斯位移(90nm),有效地较低了自吸收，提高了成像准确度。
(2)基于邻苯二胺结构与一氧化氮(NO)的特异性识别反应，与光诱导电子转移(PET)的荧光发生机理,设计合成出的检测一氧化氮的双光子荧光探针TCO-TP,探针与一氧化氮反应后可以发出强烈绿色荧光，能够指示一氧化氮的含量，而且TCO-TP对一氧化氮具有极高的选择性，不与其他活性氧、活性氮反应，这为探针应用于复杂的细胞、活体环境提供了理论基础。
(3)本发明的探针分子合成步骤相对简单、产率较高、容易纯化。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是本发明荧光探针的激发(Ex)、发射(Em)的荧光谱图，其中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为荧光发射强度。
图2是本发明新型荧光探针与一氧化氮(NO)特异性响应的荧光变化光谱图，横坐标为波长(nm)，纵坐标为荧光发射强度。
图3是本发明新型荧光探针在三种不同缓冲Tris-HCl、PBS、Hepes中荧光的响应倍数。
图4是本发明新型荧光探针在不同pH条件下荧光的响应倍数。
图5是本发明荧光探针与细胞内相关小分子选择性测定柱状图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对现有用来检测一氧化氮(NO)的双光子荧光探针仍存在检测灵敏度不高、选择性差的问题。因此，本发明提出一种用于定性检测一氧化氮浓度的双光子荧光探针。
一种细胞内一氧化氮(NO)的双光子荧光探针，其结构式为：
Figure BDA0001931721690000041
命名为香豆素双光子荧光探针(TCO-TP)
邻苯二胺结构可作为NO的识别基团，与NO结合反应生成氮杂基团，3-羧基-7羟基香豆素作为荧光基团，根据NO浓度的不同显示不同的荧光强度。该探针在无NO存在时，由于邻苯二胺对香豆素的PET效应，减弱了香豆素的荧光强度；当探针检测到NO时，NO与邻苯二胺结构反应生成氮杂基团，破坏了PET效应，使香豆素的荧光恢复，由此来定性地检测一氧化氮(NO)的浓度。
本发明的目的之二是提供一种上述双光子荧光探针的合成方法，包括原料a和原料b，先将原料a中羧基与原料b的氨基进行酰胺化反应获得中间体c，再将中间体c的硝基还原成氨基，形成邻苯二胺结构，即可获得双光子荧光探针；
原料a的化学结构为
Figure BDA0001931721690000042
原料b的化学结构为
Figure BDA0001931721690000043
Figure BDA0001931721690000051
本发明的目的之三是提供一种上述双光子荧光探针在一氧化氮(NO)中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与详细说明本发明的技术方案。
实施例1
荧光探针的合成
在氩气保护下，将原料a(0.7094g,1mmol)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC，0.1917g，1mmol)、1-羟基苯并三唑(HOBT，0.1351g，1mmol)、三乙胺(0.5ml)、二甲基甲酰胺(DMF，2ml)溶于二氯甲烷(10ml)中，冰浴30min。随后将原料b(0.1531g,1mmol)加入其中，室温过夜；反应完毕后,将反应产物通过薄层层析法(二氯甲烷：甲醇＝15：1)进行分离、提纯,以进行下一步反应。
将氯化亚锡(0.44g，2mmol)加入到上一步的产物(0.4228g,0.5mmol)中，并溶解在甲醇(20ml)中，再滴加盐酸(3ml)，75℃加热回流搅拌；薄层层析法(二氯甲烷/甲醇＝10/1)实时监测，以确定反应终点。当反应物点消失，生成新的反应点时，则反应完成。
质谱表征：
HR-MS m/z calcd for C31H31BF2ClNO2[M+H]+312.0.966,found 312.0958.
效果实验：
探针与一氧化氮的激发发射与响应实验：
TCO-TP的荧光激发和发射光谱图，其光谱图显示于图1。横坐标为波长(nm)，纵坐标为荧光发射强度。可以看出，它具有较大的斯托克斯位移(90nm)。对照组：TCO-TP(50μM)、PBS(100mM)、pH＝7.4；实验组：TCO-TP(50μM)、PBS(100mM)、pH＝7.4、硝普钠(10μM)。将对照组和实验组都在光照下光照20min，此时硝普钠会分解产生一氧化氮。然后以探针的最大激发发射测量对照组与实验组的发射曲线。其光谱图显示于图2。横坐标为波长(nm)，纵坐标为荧光发射强度。通过实验我们发现加了硝普钠的溶液即有NO存在的溶液的荧光强度比空白溶液的荧光强度增强了近10倍。这说明探针能够很好的识别NO，并与NO发生反应，打破PET效应，使香豆素的荧光恢复。
探针与一氧化氮反应的条件优化及选择性：
图3为探针与一氧化氮反应的缓冲条件优化，将对照组与实验组分别加入Tirs-HCl、PBS、Hepes三种不同的缓冲溶液，并测定反应前后对照组与实验组的荧光变化。能够发现PBS做缓冲时，荧光变化倍数最高，由此可以说明，探针在PBS缓冲中，能够与一氧化氮发生良好的反应。图4为探针与一氧化氮反应的pH条件优化。用pH计配制一系列pH浓度的PBS溶液(6.0、6.2、6.4、6.6、6.8、7.0、7.2、7.4、7.6、7.8、8.0)，并将其加入对照组与实验组中，测定反应前后对照组与实验组的荧光变化。发现pH＝7.4时，荧光变化倍数最高。由此可以说明，探针在pH＝7.4的条件下，对NO有最佳的荧光响应。这也能够说明探针有望用于与细胞及活体内NO的成像。图5为探针对多种的生物学相关成分的响应情况，已检测的生物学相关成分包括H2O2，ONOO-,Mn2+，Ca2+，Cu2+，Mg2+，Zn2+，如图5所示，只有当硝普钠即一氧化氮存在时，荧光强度有明显的增强。这个说明与生物体内其他组分相比，TCO-TP对一氧化氮有极好的选择性，可以用在复杂的细胞及活体生物环境中，特异性检测一氧化氮。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (9)

1.一种用于定性检测一氧化氮浓度的双光子荧光探针TCO-TP，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0002424278540000011
2.一种权利要求1所述的用于定性检测一氧化氮浓度的双光子荧光探针TCO-TP的合成方法，其特征在于，包括：
将7-羟基香豆素-3-羧酸与邻硝基对苯二胺进行酰胺化反应获得中间体c；
将中间体c在氯化亚锡存在的条件下，进行硝基还原反应，即得双光子荧光探针TCO-TP。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述7-羟基香豆素-3-羧酸、邻硝基对苯二胺、氯化亚锡的摩尔比为1～3：1～3：2～6。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酰胺化反应的具体步骤为：将7-羟基香豆素-3-羧酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺EDC、1-羟基苯并三唑HOBT、三乙胺、二甲基甲酰胺DMF溶于二氯甲烷中，冰浴；然后再加入邻硝基对苯二胺，反应完全后，分离、提纯，即得中间体c。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述7-羟基香豆素-3-羧酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺EDC、1-羟基苯并三唑HOBT、三乙胺、二甲基甲酰胺DMF、二氯甲烷的摩尔比为1～3：1～3：1～3：0.03～0.1：0.03～0.1：0.16～0.5。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述冰浴时间为30～40min。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硝基还原反应的具体步骤为：将氯化亚锡加入到中间产物C中，并溶解在甲醇中，再滴加盐酸，75℃加热回流搅拌。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应产物采用薄层层析法进行分离、提纯。
9.一种一氧化氮选择性检测方法，其特征在于，包括：
将待测物与TCO-TP、PBS混合，作为实验组，将TCO-TP、PBS混合作为对照组，将对照组和实验组都在相同条件下光照下相同时间，然后分别检测二者的荧光发射强度，若实验组与对照组相比，在最大吸收峰处，荧光强度增强10倍以上，则说明待测物为在光照条件下分解出NO；
其中，TCO-TP的结构式为：
Figure FDA0002424278540000021
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