CN110511750B - 制备两种波段单光子和双光子荧光碳量子点的方法及应用 - Google Patents

制备两种波段单光子和双光子荧光碳量子点的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备两种波段单光子和双光子荧光碳量子点的方法及应用，包括，配制邻苯二胺溶液或邻苯二胺与酸的混合溶液；将邻苯二胺或邻苯二胺混合溶液置于反应釜中加热，反应后得到产物，将产物经离心分离之后，得到同时具有单光子和双光子荧光发光特性的两种长波段荧光碳量子点。本发明上述制备方法简单经济，易于操作，一次制备两种长波段荧光发光的碳量子点，并具备长波段单光子和双光子荧光激发和发射的特性，在生物细胞和组织的荧光标记，活体成像等生物医学领域具备良好的应用前景。

Description

制备两种波段单光子和双光子荧光碳量子点的方法及应用
技术领域
本发明涉及荧光材料合成领域，具体地，涉及一种制备两种波段单光子和双光子荧光碳量子点的方法、应用。
背景技术
荧光纳米颗粒在生物医学、LED发光、金属离子检测重要领域具有良好的应用前景，然而，传统的有机荧光染料稳定性差，易发生光催化降解。半导体量子点材料，光稳定性好，荧光产率高，但是，其在水溶液中溶解性差，且含有Se、Te、Cd等重金属元素，会对人类的健康造成严重损害，也会造成环境污染，这严重限制了半导体量子点材料的应用范围。
碳量子点作为一种新型荧光纳米颗粒，具备可调的光致发光、水溶性强、稳定性好，生物毒性低等一系列优异的性能。该优点促使其相对于染料和半导体量子点具备在LED发光、生物荧光标记、金属离子探测等领域具备更好的应用前景，然而目前所制备的荧光碳量子点的发光仍存在着许多缺点，例如：碳量子点荧光发射仍需要短波长，甚至紫外波长激发；碳量子的发光多局限于蓝绿光等等短波长区域；碳量子点的光致发光多为短波长光源激发的单光子荧光发射；由于短波长发光在生物组织/水溶液中穿透性低、紫外激发易导致光损伤、光漂白等缺点，从而严重限制了碳量子点阻碍了其实际应用。
经检索发现，申请号为CN201910302426的中国专利，公开了一种蓝色荧光碳量子点及其制备方法和应用，然而该碳量子点的荧光激发波长为(λex)为紫外光(381nm)，荧光发射波长(λem)为蓝光(467nm)，而短波长发光在生物组织/水溶液中穿透性低、紫外激发易导致光损伤、光漂白等缺点。申请号为CN201910302322的中国专利，公开了一种用烟草废水制备多色荧光碳量子点的方法，该方法制备的碳量子点，通过乙醇、去离子水、草酸和氢氧化钠溶液作为修饰剂分散碳量子点，可将荧光发射波长从蓝光区调至黄光区。但是，该量子点的波长变换需要在不同有机溶剂环境中得以实现，且均为短波长激发的单光子荧光发射。
因此，目前需要研发一种具备长波段单光子双光子荧光激发和发射的特性碳量子点。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种邻苯二胺制备两种波段单光子和双光子荧光碳量子点的方法及应用。
根据本发明第一个方面，提供一种制备两种波段单光子和双光子荧光碳量子点的方法，包括：
配制邻苯二胺溶液或所述邻苯二胺与酸的混合溶液；
将所述邻苯二胺溶液或所述混合溶液置于反应釜中加热，热解反应后得到产物，将所述产物经离心分离后，得到具有单光子和双光子荧光发光特性的两种长波段荧光碳量子点。
优选地，两种长波段荧光碳量子点的发光波长为550nm黄色荧光碳量子点和发光波长分别为620nm、630nm、680nm的红色荧光碳量子点。
优选地，所述酸为柠檬酸、醋酸、磷酸、盐酸、硝酸和硫酸钠中任一种。
优选地，在所述邻苯二胺溶液或所述混合溶液置于所述反应釜中加热步骤中，加热温度为100℃～220℃，加热时间为0.5h～12h。
优选地，将所述产物经离心分离后，还包括：取离心后的澄清溶液用透析袋透析,之后再经水系超滤膜进行过滤，将过滤后得到溶液经冷冻干燥后，得单光子和双光子荧光发光波长均为550nm的黄色荧光碳量子点；
取离心后的溶液沉淀，加入稀硫酸溶解，将溶解后的溶液经所述水系超滤膜过滤；
将过滤后的溶液与碳酸氢钠中和后，再用所述透析袋透析后，经冷冻干燥，得到单光子和双光子荧光发光波长分别为620nm、630nm和680nm的红色荧光碳量子点。
优选地，在取离心后的溶液沉淀的步骤中，还包括将稀硫酸溶液加入反应釜中取所述反应釜壁上的沉淀。
根据本发明第二个方面，提供一种由上述方法制备得到的两种波段具有单光子和双光子荧光发光特性的碳量子点。
根据本发明第三个方面，提供一种两种波段单光子和双光子荧光碳量子点，所述碳量子点应用于以下任一种：
在中性条件下对肿瘤细胞和活体组织标记的荧光试剂盒；
在中性或者酸性条件下对致病细菌微生物的荧光标记试剂盒；
在酸性条件下对金属Fe3+和Au3+离子选择性荧光淬灭的试剂盒；
绿色和红色LED发光灯珠的封装。
与现有技术相比，本发明具有如下至少一种的有益效果：
(1)本发明所提供的碳量子点制备方法，简单经济，易于操作，且可以一次制备多种长波段荧光发光的碳量子点。
(2)本发明所制备的碳量子点相比于现有碳量子的荧光特性，具备长波段单光子和双光子荧光激发和发射的特性。在生物细胞和组织的荧光标记，活体成像等生物医学领域具备良好的应用前景。具体表现为：
①单光子荧光激发波长覆盖可见光区(400nm-700nm)，激发峰位置为425nm、525nm、560nm及610nm，避免了传统碳量子点紫外激发所导致的光漂白、组织光损伤、低穿透性的缺点。
②单光子荧光发射波段分别为550nm、620nm。相对于传统蓝光碳量子点400nm-450nm的荧光发射波长，具备更深的生物组织穿透深度。
③双光子荧光激发波段为800nm～1200nm的近红外光区，双光子荧光发射波长为630nm、680nm的长波段双光子荧光发射，该激发和发射光波段位于医学临床成像和治疗的“光学窗口波段”，适用于对肿瘤或者组织的成像及治疗。
(3)本发明制备的荧光碳量子点相较于传统碳量子点，在酸性环境中具备更好的稳定性，可广泛应用于酸性条件下的荧光分析和检测。具体表现为：能在胃酸等强酸性条件(pH＝1)对耐酸细菌、肠道病原体进行荧光标记，适用于生物医学对胃酸中病原体的原位检测。能在极端酸性条件下(pH＝0)对金属离子Fe3+和Au3+展现出了良好的选择性荧光淬灭的特性，可应用于对金属离子在强酸溶解状态下的原位检测。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1中荧光碳量子点的LED发光应用图；
图2为本发明实施例2中荧光碳量子点在pH＝1条件下对大肠杆菌的双光子荧光标记应用图；
图3为本发明实施例3中荧光碳量子点在pH＝0条件下对金属离子Fe3+和Au3+的选择性荧光淬灭图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例提供一种基于邻苯二胺制备两种波段单光子和双光子荧光碳量子点的方法及应用，应用于LED发光，具体如下。
取100mL烧杯2个，在超纯水中清洗30min，清洗完成后，烘干备用。
用5mL移液枪吸取15mL超纯水加入其中一个烧杯中，用电子天平称取邻苯二胺200mg加入烧杯中，经超声30min溶解后得到澄清透明的溶液。
再将得到透明溶液用5mL移液枪吸取，加入到容量为50mL的铁氟龙反应釜中加热，加热温度为220℃，恒温加热6h，热解反应后得到产物，取出得到的溶液，以8000r·min-1离心10min。
再吸取经离心分离后的上清液，加入截留分子量为500D的透析袋，置于去离子水中透析6h。之后取出过滤后的溶液，使用孔径为0.22μm水系过滤膜过滤，之后进行冷冻干燥。经干燥后，标记为黄光碳量子点，置于干燥阴凉处存储备用。
将离心后所得的沉淀及反应釜内吸附的沉淀用稀硫酸溶解，使用孔径为0.22μm水系过滤膜过滤。将过滤后所得溶液用碳酸氢钠中和，置于加入截留分子量为500D的透析袋，置于去离子水中透析6h。冷冻干燥。经干燥后，标记为红光碳量子点，置于干燥阴凉处存储备用。
电子显微镜成像分析表明，上述制备的黄色荧光及红色荧光碳量子点尺寸均为约1.9nm，晶面间距为0.21nm。经紫外可见光吸收光谱仪和荧光光谱仪测试，黄光碳量子点吸收峰位于425nm，红光碳量子点的吸收峰位于560nm、610nm；黄光碳量子点在400nm～450nm单光子激发和808nm飞秒激光双光子激发的荧光发射峰均位于550nm；红光碳量子点在520nm～610nm单光子激发的荧光峰位于620nm，在808nm双光子激发的荧光发射峰位于630nm和680nm。
经LED发光实验测试，参照图1中(a)-(b)所示的黄色荧光碳量子点的LED发光实物图及发光光谱，参照图1中(c)-(d)所示的红色荧光碳量子点的LED发光实物图及发光光谱，表明了两种量子点在封装后分别实现了绿光(525nm)LED发光和红光(620nm)LED发光。
实施例2：
本实施例提供一种基于邻苯二胺制备两种波段单光子和双光子荧光碳量子点的方法及应用，应用在pH＝1条件下对大肠杆菌的双光子荧光标记，具体如下。
取100mL烧杯2个，超纯水中清洗30min,清洗完成后，烘干备用。
用5mL移液枪吸取15mL超纯水加入其中一个烧杯中，用电子天平称取邻苯二胺100mg加入烧杯中超声30min溶解，得到澄清透明的邻苯二胺溶液，向邻苯二胺溶液加入0.5mL磷酸，配制成邻苯二胺混合溶液。
使用5mL移液枪吸取15mL邻苯二胺混合溶液使加入到容量为50mL的铁氟龙聚四氟乙烯反应釜中加热，加热温度为120℃，恒温加热2h；热解反应后得到产物，取出反应后的溶液，使用碳酸氢钠中和。将中和后的溶液以10000r·min-1离心8min。
经离心分离后，吸取上清液，加入截留分子量为500D的透析袋，置于去离子水中透析12h。取出过滤后的溶液，再使用孔径为0.45μm水系过滤膜过滤，之后进行冷冻干燥。经干燥后，标记为黄光碳量子点，置于干燥阴凉处存储备用。
将离心后所得的沉淀及反应釜内吸附的沉淀用稀硫酸溶解，将溶解后的溶液用孔径为0.45μm水系过滤膜过滤，将过滤后所得溶液用碳酸氢钠中和，之后置于加入截留分子量为500D的透析袋透析12h后，最后经冷冻干燥后，标记为红光碳量子点，置于干燥阴凉处存储备用。
电子显微镜成像分析表明，上述制备的黄色荧光碳量子点和红色荧光碳量子点尺寸约均为2.3nm，晶面间距为0.21nm。经紫外可见光吸收光谱仪和荧光光谱仪测试，黄色荧光碳量子点的吸收峰位于425nm，红光碳量子点的吸收峰位于560nm、610nm；黄光碳量子点在400nm～450nm单光子激发和1200nm飞秒激光双光子激发的荧光发射峰均位于550nm；红光碳量子点在520nm～610nm处的单光子激发峰位于620nm,在1030nm双光子激发的荧光发射峰位于630nm和680nm。
经细胞生物学实验测试，参照图2中(a)-(f)所示为荧光碳量子点在pH＝1条件下对大肠杆菌的双光子荧光标记，其中，图2中(a)-(c)为黄色荧光碳量子点对大肠杆菌的双光子荧光标记的荧光图，明场图、荧光与明场重叠图；图2中(d)-(f)为红色荧光碳量子点对大肠杆菌的双光子荧光标记的荧光图、明场图、荧光与明场重叠图。由图2中表明制备的两种量子可以分别在中性条件下和胃酸等强酸性条件(pH＝1)下，对大肠杆菌有良好的双光子荧光标记特性。
实施例3：
本实施例提供一种基于邻苯二胺制备两种波段单光子和双光子荧光碳量子点的方法及应用，应用在pH＝0条件下对金属离子Fe3+和Au3+的选择性荧光淬灭，具体如下。
取100mL烧杯2个，超纯水中清洗30min，清洗完成后，烘干备用。
用5mL移液枪吸取15mL超纯水加入其中一个烧杯中，用电子天平称取邻苯二胺150mg加入烧杯中超声30min溶解，得到澄清透明的溶液。
在溶液中加入硫酸钠1.35g，配制成邻苯二胺混合溶液。使用5mL移液枪吸取上述溶液加入到容量为50mL的铁氟龙聚四氟乙烯反应釜中加热，加热温度180℃，恒温加热4h。热解反应后得到产物，取出反应得到的溶液，以12000r·min-1离心6min。
经离心分离后，吸取上清液，加入截留分子量为500D的透析袋，置于去离子水中透析24h。取出过滤后的溶液，再用孔径为0.8μm水系过滤膜过滤，过滤后进行冷冻干燥。经干燥后，标记为黄光碳量子点，置于干燥阴凉处存储备用。
将离心后所得的沉淀及反应釜内吸附的沉淀用稀硫酸溶解，使用孔径为0.8μm水系过滤膜过滤。将过滤后所得溶液用碳酸氢钠中和，将中和后的溶液置于加入截留分子量为500D的透析袋透析24h后，最后经冷冻干燥后，标记为红光碳量子点，置于干燥阴凉处存储备用。
电子显微镜成像分析表明，上述制备的黄色荧光碳量子点尺寸约为2.6nm，红色荧光碳量子点的尺寸为2.8nm。两种量子点的晶面间距为0.21nm。经紫外可见光吸收光谱仪和荧光光谱仪测试，黄色荧光碳量子点的吸收峰位于425nm，红光碳量子点的吸收峰位于560nm、610nm；黄光碳量子点在400nm～450nm的单光子激发和1030nm飞秒激光双光子激发的荧光发射峰均位于550nm；红光碳量子点520nm～610nm单光子激发的荧光峰位于620nm,1030nm双光子激发下的荧光发射峰位于630nm和680nm。
经过对Zn2+、Na+、K+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Ag+、Cd2+、Au2+、Mg2+、Ni2+11种金属离子的处理，制备的两种碳量子点均对Fe3+和Au2+展现出了强烈的荧光淬灭效果。参照图3中(a)-(b)所示，荧光碳量子点在pH＝0条件下，对金属离子Fe3+和Au3+的选择性荧光淬灭，参照图3中(a)所示，黄色荧光碳量子点对金属处理后荧光的减弱比例；由图中表明其中Fe3+样品荧光下降到了66％，而Au3+样品的荧光下降到了99％。参照图3中(b)所示，红色荧光碳量子点对金属处理后荧光的减弱比例，由图中表明其中Fe3+样品荧光下降到了60％，而Au3+样品的荧光下降到了96％。
实施例4：
本实施例提供一种基于邻苯二胺制备两种波段单光子和双光子荧光碳量子点的方法，具体如下。
取100mL烧杯2个，超纯水中清洗30min，清洗完成后，烘干备用。
用5mL移液枪吸取20mL超纯水加入其中一个烧杯中，用电子天平称取邻苯二胺50mg加入烧杯中超声30min溶解，得到澄清透明的溶液。在溶液中加入柠檬酸2g，配制成邻苯二胺混合溶液。
使用5mL移液枪吸取上述溶液15mL加入到容量为50mL的铁氟龙聚四氟乙烯反应釜中加热，加热温度160℃，恒温加热0.5h。热解反应后得到产物，并使用碳酸氢钠中和，取出反应得到的溶液，以11000r·min-1离心5min。
经离心分离后，吸取上清液，加入截留分子量为500D的透析袋，置于去离子水中透析18h。取出过滤后的溶液，再用孔径为0.1μm水系过滤膜过滤，过滤后进行冷冻干燥。经干燥后，标记为黄光碳量子点，置于干燥阴凉处存储备用。
将离心后所得的沉淀及反应釜内吸附的沉淀用稀硫酸溶解，使用孔径为0.1μm水系过滤膜过滤。将过滤后所得溶液用碳酸氢钠中和，将中和后的溶液置于加入截留分子量为500D的透析袋透析18h后，最后经冷冻干燥后，标记为红光碳量子点，置于干燥阴凉处存储备用。
电子显微镜成像分析表明，上述制备的黄光碳量子点尺寸约为3.4nm，红光碳量子点尺寸约为2.8nm。两种碳量子点的晶面间距为0.21nm。经紫外可见光吸收光谱仪和荧光光谱仪测试，黄色荧光碳量子点的吸收峰位于425nm，红光碳量子点的吸收峰位于560nm、610nm；黄光碳量子点在400nm～450nm的单光子激发和980nm飞秒激光双光子激发的荧光发射峰均位于550nm；红光碳量子点520nm～610nm单光子激发的荧光峰位于620nm，在980nm双光子激发下的荧光发射峰位于630nm和680nm。
实施例5：
本实施例提供一种基于邻苯二胺制备两种波段单光子和双光子荧光碳量子点的方法，具体如下。
取100mL烧杯2个，超纯水中清洗30min，清洗完成后，烘干备用。
用5mL移液枪吸取40mL超纯水加入其中一个烧杯中，用电子天平称取邻苯二胺400mg加入烧杯中超声30min溶解，得到澄清透明的溶液。在溶液中加入硝酸0.2mL，配制成邻苯二胺硝酸混合溶液。
使用5mL移液枪吸取上述溶液20mL加入到容量为50mL的铁氟龙聚四氟乙烯反应釜中加热，加热温度110℃，恒温加热8h。热解反应后得到产物，使用碳酸氢钠中和，取出反应得到的溶液，以7000r·min-1离心16min。
经离心分离后，吸取上清液，加入截留分子量为500D的透析袋，置于去离子水中透析20h。取出过滤后的溶液，再用孔径为1μm水系过滤膜过滤，过滤后进行冷冻干燥。经干燥后，标记为黄光碳量子点，置于干燥阴凉处存储备用。
将离心后所得的沉淀及反应釜内吸附的沉淀用稀硫酸溶解，使用孔径为1μm水系过滤膜过滤。将过滤后所得溶液用碳酸氢钠中和，将中和后的溶液置于加入截留分子量为500D的透析袋透析20h后，最后经冷冻干燥后，标记为红光碳量子点，置于干燥阴凉处存储备用。
电子显微镜成像分析表明，上述制备的黄光碳量子点尺寸约为3.0nm，红光碳量子点的尺寸约为3.2nm。黄光红光碳量子点的晶面间距均为0.21nm。经紫外可见光吸收光谱仪和荧光光谱仪测试，黄色荧光碳量子点的吸收峰位于425nm，红光碳量子点的吸收峰位于560nm、610nm；黄光碳量子点在400nm～450nm的单光子激发和1064nm飞秒激光双光子激发的荧光发射峰均位于550nm；红光碳量子点在520nm～610nm波长的单光子激发的荧光峰位于620nm，在1064nm双光子激发下的荧光发射峰位于630nm和680nm。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种制备两种波段单光子和双光子荧光碳量子点的方法，其特征在于：包括：
配制邻苯二胺溶液或所述邻苯二胺与酸的混合溶液；
将所述邻苯二胺溶液或所述混合溶液置于反应釜中加热，热解反应后得到产物，将所述产物经离心分离后；
取离心后的澄清溶液用透析袋透析,之后再经水系超滤膜进行过滤，将过滤后得到溶液经冷冻干燥后，得单光子和双光子荧光发光波长均为550nm的所述黄色荧光碳量子点；
取离心后的溶液沉淀，加入稀硫酸溶解，将溶解后的溶液经水系超滤膜过滤；将过滤后的溶液与碳酸氢钠中和后，再用透析袋透析后，经冷冻干燥，得到单光子和双光子荧光发光波长分别为620nm、630nm和680nm的所述红色荧光碳量子点；
上述得到的所述黄色荧光碳量子点、所述红色荧光碳量子点即为具有单光子和双光子荧光发光特性的两种长波段荧光碳量子点。
2.根据权利要求1所述的制备两种波段单光子和双光子荧光碳量子点的方法，其特征在于：所述两种长波段荧光碳量子点为黄色碳量子点和红色碳量子点。
3.根据权利要求2所述的制备两种波段单光子和双光子荧光碳量子点的方法，其特征在于：所述黄色碳量子点的单光子和双光子荧光发光波长均为550nm；
所述红色碳量子点的单光子和双光子荧光发光波长为620nm、630nm和680nm。
4.根据权利要求1所述的制备两种波段单光子和双光子荧光碳量子点的方法，其特征在于：所述酸为柠檬酸、醋酸、磷酸、盐酸、硝酸和硫酸钠中任一种。
5.根据权利要求1所述的制备两种波段单光子和双光子荧光碳量子点的方法，其特征在于：将所述邻苯二胺溶液或所述混合溶液置于反应釜中加热，其中：加热温度为100℃～220℃，加热时间为0.5h～12h。
6.根据权利要求1所述的制备两种波段单光子和双光子荧光碳量子点的方法，其特征在于：取离心后的溶液沉淀的同时，还包括取反应釜壁上的沉淀，加入稀硫酸溶解。
7.一种两种波段具有单光子和双光子荧光发光特性的碳量子点，其特征在于：由权利要求1-6中任一项所述方法制备得到。
8.一种权利要求7所述的两种波段具有单光子和双光子荧光发光特性的碳量子点的应用，其特征在于：所述碳量子点应用于以下任一种：
在中性条件下对肿瘤细胞和活体组织标记的荧光试剂盒；
在中性或者酸性条件下对致病细菌微生物的荧光标记试剂盒；
在酸性条件下对金属Fe3+和Au3+离子选择性荧光淬灭的试剂盒；
绿色和红色LED发光灯珠的封装。
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