CN105860966B - 一种聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点的合成方法 - Google Patents

一种聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属材料化学领域，涉及一种聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点的合成方法。本发明采用普通极性溶剂NMP作为碳源和氮源，通过一步溶剂热反应、去除残余NMP等杂质并干燥后获得聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点。本发明提供了一种制备聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点的新方法，制得的纳米点尺寸均一、荧光发射稳定且可调、水分散性高、生物相容性好，可广泛应用于肿瘤荧光成像和荧光传感器。该方法操作简单、成本低，可大规模制备。

Description

一种聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点的合成方法
技术领域
本发明属材料化学领域，涉及一种聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点的合成方法。
背景技术
据报道，荧光材料的发展对于疾病诊断特别是肿瘤的成像和诊断至关重要。目前多 种荧光材料如有机染料、荧光蛋白和荧光半导体纳米晶等，已被广泛研究并应用于荧光成像领域。然而，有机染料和荧光蛋白吸光系数较小，光致漂白阈值较低，荧光发射相 对不稳定，而半导体纳米晶毒性较大，这些不足或缺陷严重限制了它们在生物医药领域 的应用。有研究显示，零维碳纳米点，特别是氮掺杂的碳纳米点，因其具有良好的生物 相容性、稳定可调的荧光发射范围，并且掺杂杂原子后可有效调节内在性质，如电性质、 表面和局部化学特征等，成为现阶段研究热点。
已有文献报道的荧光碳纳米点的合成方法包括：生物质水热处理法、含氮化合物液 相聚合法、电化学氧化法以及微波方法等。然而，这些方法通常合成步骤繁多、合成条件苛刻或需要特殊试剂，因此过于复杂、耗时且不经济。不仅如此，为了实现碳纳米点 更广泛的应用，需要进一步改善碳纳米点的性质，如提高荧光效率，增加水分散性和生 物相容性，从而需要对碳纳米点进行表面修饰高分子聚合物等，则会使合成过程更加复 杂，难以大规模生产。
基于此，本申请的发明人拟提供一种简单且所获得的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳 米点能发射稳定的蓝色荧光，水分散性好，毒性低，生物相容性好的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点的合成方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点的合成方法存 在的不足，提供一种新的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点的合成方法。
本发明采用一种非常普通易得的极性溶剂，1-甲基-2-吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrro lidinone，简称NMP)，制备荧光性的聚合物包裹的氮掺杂碳纳米点，其中的NMP既作为 碳源又作为氮源，只包含一步直接溶剂热反应，并且不使用任何添加剂如酸、碱或盐；所合成的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点可发射稳定的蓝色荧光，水分散性好，毒性低，生物相容性好，可应用于生物医药领域，如脑胶质瘤靶向的荧光成像研究。
本发明采用普通极性溶剂NMP作为碳源和氮源，通过一步直接溶剂热反应，合成聚合物 包裹的氮掺杂荧光碳纳米点；该纳米点以氮掺杂石墨化碳为核，水溶性聚合物为壳。
更具体的，本发明提供的一种聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点的合成方法，其特征在于， 其包括步骤：
(1)将NMP放入反应釜，在一定的温度下进行溶剂热反应一定时间，得黄色反应液；
(2)将步骤(1)得到的黄色反应液，除去其残余的NMP后，干燥，得聚合物包裹的氮掺杂荧 光碳纳米点。
本发明步骤(1)中，所述反应釜为密封式高温高压反应釜；
本发明步骤(1)中，所用NMP溶剂的体积与反应釜的容积比为0～1；
本发明步骤(1)中，所述反应温度为180～400℃范围；
本发明步骤(1)中，所述反应时间为5～24h。
本发明步骤(2)中，所述的去除残余NMP的方法为减压蒸馏、透析或高速离心中的一种 或几种联合；
本发明步骤(2)中，所述干燥方法为冷冻干燥、真空干燥或者低温(小于60℃)空气干 燥。
本发明所提供的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点，其以氮掺杂石墨化碳为核，水溶性聚 合物为壳，尺寸分布为5～18nm。
本发明所提供的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点，表面含有丰富的羧基、氨基和羟基基 团，Zeta电位为-5.0～-50.5mV。
本发明所提供的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点，其碳、氧、氮元素的含量(物质量) 分别为70％～90％，5％～25％，1％～5％。
本发明所提供的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点，通过不同波长的光照射，能够发射出 荧光，其激发波长范围为300nm～440nm，发射波长范围为350nm～560nm；在365nm紫 外灯照射下，发射出蓝色荧光。
本发明所提供的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点，其荧光稳定，pH、盐以及紫外光照对 其荧光发射波长及强度影响较小。
本发明所提供的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点，由于其具有聚合物包裹，因此其具有 良好的水分散性、优良的生物相容性、低的细胞毒性等。
本发明的突出优点及特征在于，以非常普通易得的极性溶剂NMP作为碳源和氮源，只需 一步溶剂热处理，即可制备出聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点。该制备方法简单、成本低、 可大规模生产。
为了便于理解，以下将通过具体的附图和实施例对本发明进行详细地描述。需要特别指出 的是，具体实例和附图仅是为了说明，显然本领域的普通技术人员可以根据本文说明，在本发 明的范围内对本发明做出各种各样的修正和改变，这些修正和改变也纳入本发明的范围内。
附图说明
图1为透射电镜法表征聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点，其中，
A：低放大倍数的透射电镜图谱；B：高放大倍数的透射电镜图谱；C：高分辨的透射电镜 图谱；D：聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点经进一步浓缩聚合后的透射电镜图谱。
图2显示了：A：聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点的13C核磁共振图谱；B：聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点的1H核磁共振图谱。
图3显示了红外光谱法表征聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点的结构。
图4显示了动态光散射法表征聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点的粒径分布情况。
图5显示了聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点分散于不同介质中，经10000rpm、10min 离心前后的分散性结果。
图6显示了X射线光电子能谱法表征聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点，其中，A：总光 电子能谱图；B：N1s谱；C：C1s谱；D：O1s谱。
图7显示了：A：聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点溶液的紫外吸收光谱(Abs)和荧光 激发(Ex)、发射光谱(Em)；B：日光灯照射下的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点溶液照片；C：365nm紫外灯照射下的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点溶液照片。
图8显示了：A：不同pH条件下聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点的荧光光谱图；B：不 同pH条件下聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点的相对荧光强度。激发波长为340nm。
图9显示了：A：不同浓度氯化钾盐存在条件下聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点的荧光 光谱图；B：不同浓度氯化钾盐存在条件下聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点的相对荧光强度。 激发波长为340nm。
图10显示了：A：聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点溶液暴露于365nm紫外光不同时间 后的荧光光谱图；B：聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点溶液暴露于紫外光不同时间后的相对 荧光强度。激发波长为340nm。
具体实施方式
实施例1.
将25ml NMP装入80ml反应釜，置入200℃反应10h，所得到的黄色溶液通过减压蒸馏、透析去除残余的NMP，然后冷冻干燥，即可得聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点。
实施例2.
将50ml NMP装入80ml反应釜，置入200℃反应10h，所得到的黄色溶液通过减压蒸馏、透析去除残余的NMP，然后冷冻干燥，即可得聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点。
实施例3.
将75ml NMP装入80ml反应釜，置入200℃反应10h，所得到的黄色溶液通过减压蒸馏、透析去除残余的NMP，然后冷冻干燥，即可得聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点。
实施例4.
将50ml NMP装入80ml反应釜，置入180℃反应24h，所得到的黄色溶液通过减压蒸馏、透析去除残余的NMP，然后冷冻干燥，即可得聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点。
实施例5.
将50ml NMP装入80ml反应釜，置入300℃反应8h，所得到的黄色溶液通过减压蒸馏、 透析去除残余的NMP，然后冷冻干燥，即可得聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点。
实施例6.
将50ml NMP装入80ml反应釜，置入400℃反应5h，所得到的黄色溶液通过减压蒸馏、 透析去除残余的NMP，然后冷冻干燥，即可得聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点。
实施例7.
将50ml NMP装入80ml反应釜，置入200℃反应10h，所得到的黄色溶液通过减压蒸馏去除残余的NMP，然后冷冻干燥，即可得聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点。
实施例8.
将50ml NMP装入80ml反应釜，置入200℃反应10h，所得到的黄色溶液通过透析去除残余的NMP，然后冷冻干燥，即可得聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点。
实施例9.
将50ml NMP装入80ml反应釜，置入200℃反应10h，所得到的黄色溶液通过高速离心去除残余的NMP，然后冷冻干燥，即可得聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点。
实施例10.
将50ml NMP装入80ml反应釜，置入200℃反应10h，所得到的黄色溶液通过减压蒸馏、透析去除残余的NMP，然后真空干燥，即可得聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点。
实施例11.
将50ml NMP装入80ml反应釜，置入200℃反应10h，所得到的黄色溶液通过减压蒸馏、透析去除残余的NMP，然后低温(小于60℃)空气干燥，即可得聚合物包裹的氮掺杂荧 光碳纳米点。
实施例12.
通过JEM-2010透射电镜观察实施例2所制备的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点，结果 显示该纳米点具有均一的尺寸、石墨化的碳内核和聚合物壳，即是一种聚合物覆盖的碳纳米点 (如图1所示)。
实施例13.
通过13C核磁共振法、1H核磁共振法及红外光谱法表征实施例2所制备的聚合物包裹的 氮掺杂荧光碳纳米点，请见附图2和图3，说明聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点具有丰富的 羧基、氨基及羟基基团。
实施例14.
实施例2所制备的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点分散于水溶液中，通过动态光散射法 表征其粒径分布情况，结果显示所制备的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点的粒径在5～18 nm(如图4所示)。
实施例15.
实施例2所制备的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点分散于水溶液中，粒度-zeta电位测 定仪测定其zeta电位，结果显示所制备的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点溶液Zeta电位为 -5.0～-50.5mV。
实施例16.
实施例2所制备的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点分散于不同介质包括水、磷酸盐缓冲 液、细胞培养液和胎牛血清中，拍照观察聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点溶液离心前后的分 散性，结果显示10000rpm离心10min后，在各种介质中均未观察到明显的沉淀，且溶液颜 色未明显变化，说明所制备的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点在不同介质中分散性良好(如 图5所示)。
实施例17.
通过X射线光电子能谱法表征实施例2所制备的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点，结 果显示，聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点含有C(79.4％)、O(19.2％)、N(1.4％)三种 元素，且碳主要以sp2杂化(C-C/C＝C)形式存在，N主要以石墨化氮(C-N3)形式存在，O主要以羟基和C-O-C形式存在，说明所制备的是一种氮掺杂的纳米点，且大部分N是掺杂在石墨化碳核中(如图6所示)。
实施例18.
实施例2所制备的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点分散于水溶液中，通过紫外分光光度 计表征其紫外吸收情况，说明聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点在紫外区段(240～440nm) 具有强的紫外吸收。通过荧光光谱仪测试，结果显示聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点水溶液 经紫外激发(300nm～440nm)能够发射荧光(350nm～560nm)，其荧光发射波长随着激发 波长的增加而增加，最大激发光和发射光的波长分别340nm和420nm(如图7A所示)。
实施例19.
实施例2所制备的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点分散于水溶液中，拍照观察日光灯条 件下和365nm紫外灯照射下的溶液，说明聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点溶液能发射出蓝 色荧光(如图7B和C所示)。
实施例20.
实施例2所制备的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点分散于不同pH值的磷酸盐缓冲液 中，荧光光谱仪表征其荧光发射情况，说明pH值对聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点的荧光 发射波长和强度影响较小如图8所示)。
实施例21.
实施例2所制备的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点分散于不同浓度氯化钾盐溶液中，荧 光光谱仪表征其荧光发射情况，说明不同的盐浓度不能明显改变聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳 米点的荧光发射波长和强度(如图9所示)。
实施例22.
实施例2所制备的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点分散于水溶液中，暴露于紫外光(365 nm)不同时间后，荧光光谱仪表征其荧光发射情况，说明聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点 具有良好的荧光稳定性(如图10所示)。

Claims (8)

1.一种聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点的合成方法，其特征在于，采用普通极性溶剂NMP作为碳源和氮源，通过一步直接溶剂热反应，合成聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点；该纳米点以氮掺杂石墨化碳为核，水溶性聚合物为壳；
所述方法其包括步骤：
(1)将NMP放入反应釜，在一定的温度下进行溶剂热反应一定时间，得黄色反应液；
(2)将步骤(1)得到的黄色反应液，除去其残余的NMP后，干燥，得聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂热反应是在高压反应釜中进行，NMP溶剂的体积与反应釜的容积比为0.3125～0.9375。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂热反应的温度为180～400℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂热反应的时间为5～24h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，去除残余NMP的方法为减压蒸馏、透析或高速离心中的一种或几种的联合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，采用的干燥方法为冷冻干燥、真空干燥或者低温空气干燥，所述低温是指小于60℃。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，制得的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点，是以氮掺杂的石墨化碳为核、水溶性聚合物为壳的核壳结构，其尺寸为5～18nm，其含有羧基、氨基和羟基基团，能发射出荧光为350nm～560nm，荧光波长和强度受pH、盐及紫外光照的影响小。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，制得的聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点用于制备荧光传感器。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110339356B (zh) * 2018-04-04 2021-09-17 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种碳纳米点试剂、其制备方法及应用
CN108928816B (zh) * 2018-07-23 2020-04-17 燕山大学 一种具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球及其制备方法和应用
CN114410298B (zh) * 2021-12-07 2023-07-18 上海大学 碳量子点@有机壳层结构的荧光纳米粒子的合成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103626169A (zh) * 2013-11-06 2014-03-12 华东师范大学 一种石墨烯量子点的制备方法
CN103642494A (zh) * 2013-12-27 2014-03-19 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 荧光碳基量子点的制备方法
CN103787298A (zh) * 2014-01-02 2014-05-14 南京航空航天大学 一种单一有机溶剂一步超声法制备高亮度荧光碳点的方法
CN103787299A (zh) * 2014-01-02 2014-05-14 南京航空航天大学 单一有机溶剂热回流法制备高亮度荧光碳点的方法
CN104059644A (zh) * 2014-06-06 2014-09-24 上海交通大学 简单快速的氮掺杂碳量子点制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103626169A (zh) * 2013-11-06 2014-03-12 华东师范大学 一种石墨烯量子点的制备方法
CN103642494A (zh) * 2013-12-27 2014-03-19 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 荧光碳基量子点的制备方法
CN103787298A (zh) * 2014-01-02 2014-05-14 南京航空航天大学 一种单一有机溶剂一步超声法制备高亮度荧光碳点的方法
CN103787299A (zh) * 2014-01-02 2014-05-14 南京航空航天大学 单一有机溶剂热回流法制备高亮度荧光碳点的方法
CN104059644A (zh) * 2014-06-06 2014-09-24 上海交通大学 简单快速的氮掺杂碳量子点制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Observation of white-light amplified spontaneous emission from carbon nanodots under laser excitation;Wen Fei Zhang,et al.;《OPTICAL MATERIALS EXPRESS》;20120328;第2卷(第4期);第490-495页 *
纯有机溶剂体系碳点制备、表征与应用;胡栋华，等;《中国化学会第29届学术年会摘要集》;20170804 *

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