CN103787298A

CN103787298A - 一种单一有机溶剂一步超声法制备高亮度荧光碳点的方法

Info

Publication number: CN103787298A
Application number: CN201410000750.9A
Authority: CN
Inventors: 蒋连福; 曾海波
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2014-01-02
Filing date: 2014-01-02
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2034-01-02
Also published as: CN103787298B

Abstract

本发明公开了一种单一有机溶剂一步超声法制备高亮度荧光碳点的方法，选择一种有机溶剂，取具体量装入超声瓶内，将超声瓶放入超声清洗仪中进行超声反应，设定相应的反应时间、超声功率、超声频率以及反应温度。超声结束后，即可得到在有机溶剂中均匀分散、颗粒粒径较小的高亮度的荧光碳点。该方法使用的工艺设备简单，反应周期短，重复性好易于工业化生产，所得材料的制备成本较低。且不同的有机溶剂可制备出依赖于激发波长变化的和不依赖于激发波长的两种荧光碳点。

Description

一种单一有机溶剂一步超声法制备高亮度荧光碳点的方法

技术领域

本发明涉及荧光碳点的制备方法，具体是一种单一有机溶剂一步超声法制备高亮度荧光碳点的方法。

背景技术

荧光碳点是现在研究较多的一种新的发光碳材料，作为新型荧光碳纳米材料，荧光碳点（CNPs）不仅具有优异的光学性能及小尺寸特性等优点，在细胞成像、生化分析等领域有很大的应用前景，而且还是环境友好型新材料。荧光碳点的合成方法有电弧放电法、激光刻蚀法、电化学氧化法、燃烧法、有机物碳化法、支持合成法、微波法（如Hui Zhu等人用有机醇加上辅助剂来制备荧光碳点）、超声波法和水热合成法等。虽然碳点在制备方面也取得了一定进展，但是如何用简便、经济的方法制备出性能更优异的碳点仍然是一个亟待解决的问题。

从目前的文献报道可知碳碳点的碳源从最初的碳纳米管、石墨（如Yongqiang Dong等人采用不同分子截留量的透析袋透析活性炭来制备荧光碳点）、炭黑、氧化石墨烯（如X. L. Wu用氧化石墨烯经过强酸的碳化制备荧光碳点）、蜡烛灰、天然气烟灰、柠檬酸盐等含碳有机化学试剂，逐渐到活性炭、糖类、淀粉、维C、碳纤维，再到现在木炭灰、花生皮、西瓜皮和咖啡渣等废物都可以简单合成发各种可见光的碳碳点。然而这些方法制备工艺繁琐，由于碳源的成分比较复杂，所以有很多因素影响碳点的发光机理，而且这些方法制备荧光碳点的尺寸不均一，需要进一步的纯化。还有一些制备方法中需要用到强酸或强碱来碳化样品，如果用于荧光标记的话需要进一步处理比较麻烦。除了电化学、烃类化合物燃烧、超声和微波法等少量合成方法制备的碳纳米颗粒可以发光之外，其他方法制备的碳纳米颗粒均需进行表面修饰，或进一步的官能团化反应才可以发光。这就明显的影响了碳碳点在实际应用中的发展前景。利用单一的有机溶剂超声波辅助方法制备高效率发光碳点的方法还没有先例。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用单一的有机溶剂不添加任何碳化剂或者修饰物就可以制备粒径较小高发光效率的荧光碳点的方法，且该方法不同的有机溶剂可制备出依赖于激发波长变化的和不依赖激发波长两种荧光碳点，简单、经济，易于实现。

本发明所述的一种单一有机溶剂一步超声法制备高亮度荧光碳点的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）选择一种有机溶剂，取具体量装入超声瓶内；

2）将超声瓶放入超声清洗仪中超声反应，反应时间为2-24小时，超声功率为50-200 W, 超声频率为40KHZ，反应温度为5-90摄氏度。利用超声波的声空化效应：超声波可以产生空化气泡直径估计不到300nm,寿命小于2μs,热点温度高达约5000℃,压力100MPa,寿命不足1μs,加热和冷却的速率为1010℃/S以上。利用这种强烈的声空化效应，反应结束后就可以得到在有机溶剂中均匀分散、颗粒粒径较小的高亮度的荧光碳点。

作为上述技术方案的进一步改进，步骤2）中所述的超声反应时间为12-24小时。

作为上述技术方案的再进一步改进，步骤2）中所述的超声功率为100-200W。

作为上述技术方案的更进一步改进，步骤2）中所述的反应温度为60-80摄氏度。

作为上述技术方案的另一种改进，所述有机溶剂为DMSO（二甲基亚砜）、NMP（甲基吡咯烷酮）、DMF（氮氮二甲基甲酰胺）、EG（乙二醇）、NPA（正丙醇）、DMC（异丙醇）、nBuOH（正丁醇）、PVA（聚乙烯醇）或Gl（甘油）中的一种。

本发明公开的一种单一有机溶剂一步超声法制备高亮度荧光碳点的方法，使用的工艺设备简单，反应周期短，重复性好易于工业化生产，所得材料的制备成本较低。且不同的有机溶剂可制备出依赖于激发波长变化的和不依赖于激发波长的两种荧光碳点。该方法制的得新型荧光碳纳米材料不仅具有优异的光学性能及小尺寸特性等优点，在细胞成像、生化分析等领域有很大的应用前景，而且还是环境友好型新材料。

附图说明

图1是实施例1，DMSO超声法制备的不依赖激发波长变化的高亮度荧光碳点的紫外暗箱发光照片；

图2是实施例1，DMSO超声法制备的不依赖激发波长变化的高亮度荧光碳点的PL图谱；

图3是实施例1，DMSO超声法制备的不依赖激发波长变化的高亮度荧光碳点的PL和对应的PLE图谱；

图4是实施例1，DMSO超声法制备的不依赖激发波长变化的高亮度荧光碳点的紫外-可见吸收光谱图；

图5是实施例2，NMP超声法制备的依赖于激发波长变化的高亮度荧光碳点的紫外暗箱发光照片；

图6是实施例2，NMP超声法制备的依赖于激发波长变化的高亮度荧光碳点的PL图谱；

图7是实施例2，NMP超声法制备的依赖于激发波长变化的高亮度荧光碳点的PL和对应的PLE图谱；

图8是实施例2，NMP超声法制备的依赖于激发波长变化的高亮度荧光碳点的紫外-可见吸收光谱图；

图9是实施例3，EG超声法制备的依赖于激发波长变化的高亮度荧光碳点的紫外暗箱发光照片；

图10是实施例3，EG超声法制备的依赖于激发波长变化的高亮度荧光碳点的PL图谱；

图11是实施例3，EG超声法制备的依赖于激发波长变化的高亮度荧光碳点的PL和对应的PLE图谱；

图12是实施例3，EG超声法制备的依赖于激发波长变化的高亮度荧光碳点的紫外-可见吸收光谱图；

图13是实施例3，EG超声法制备的依赖于激发波长变化的高亮度荧光碳点的TEM照片；

图14是实施例3，EG超声法制备的依赖于激发波长变化的高亮度荧光碳点的粒度统计图；

图15是实施例3，EG超声法制备的依赖于激发波长变化的高亮度荧光碳点的HRTEM照片；

图16是实施例4，DMF超声法制备依赖于激发波长变化的高亮度荧光碳点的紫外暗箱发光照片；

图17是实施例4， DMF超声法制备依赖于激发波长变化的高亮度荧光碳点的PL图谱；

图18是实施例4， DMF超声法制备依赖于激发波长变化的高亮度荧光碳点PL和对应的PLE图谱；

图19是实施例4，DMF超声法制备依赖于激发波长变化的高亮度荧光碳点的紫外-可见吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述：

实施例1：

取具体量的DMSO溶剂装入超声瓶内，将超声瓶放入超声清洗仪中进行超声反应，反应时间为24小时，超声功率为200W,超声频率为40KHZ，超声温度为40摄氏度。超声结束后，即可得到在有机溶剂中均匀分散、颗粒粒径较小的高亮度的荧光碳点。如图1-图4所示，DMSO溶剂通过超声法得到的是不依赖激发波长变化的高亮度荧光碳点。该碳点在有机溶剂中均匀分散，具有颗粒粒径较小、亮度高的优点。

如图2所示，DMSO有机溶剂超声法所制的得高亮度荧光碳点的发光波长不随激发波长的变化而移动，该种溶液制备的荧光碳点有固定的发光波长;如图3所示，如图4所示，该中碳点在200-350 nm 波长范围内都有较强的吸收；如图4所示，DMSO有机溶剂超声法所制的得高亮度荧光碳点的紫外-可见吸收光谱，从光谱上可知该种溶剂所制备的量子点在220 nm-320 nm的范围内有较强的吸收；

实施例2：

取具体量的NMP溶剂装入超声瓶内，将超声瓶放入超声清洗仪中进行超声反应，反应时间为20小时，超声功率为150W,超声频率为40KHZ，超声温度为50摄氏度。超声结束后，即可得到在有机溶剂中均匀分散、颗粒粒径较小的高亮度的荧光碳点。如图5-图8所示，NMP溶剂通过超声法制备的是依赖于激发波长变化的高亮度荧光碳点。该碳点在有机溶剂中均匀分散，具有颗粒粒径较小、亮度高的优点。

如图6所示，是NMP溶剂超声法所制备的高亮度荧光碳点的发光峰随着激发波长的变化而移动，该种溶剂所制备的量子点有不同的发光波长；如图7所示，是NMP溶剂超声法所制备的高亮度荧光碳点在激发波长为300 nm的发射光谱和360 nm处的PLE光谱图；如图8所示，该溶剂超声法制备的的荧光碳点在240-400 nm波长范围内都有较强的吸收。

实施例3：

取具体量的EG溶剂装入超声瓶内，将超声瓶放入超声清洗仪中进行超声反应，反应时间为18小时，超声功率为150W,超声频率为40KHZ，超声温度为60摄氏度。超声结束后，即可得到在有机溶剂中均匀分散、颗粒粒径较小的高亮度的荧光碳点。如图9-图15所示，EG溶剂通过超声法制备的是依赖于激发波长变化的高亮度荧光碳点。该碳点在有机溶剂中均匀分散，具有颗粒粒径较小、亮度高、结晶性好的优点。

如图10所示，该种溶剂超声法所制备的高亮度荧光碳点的发光波长会随着不同激发波长的变化而变化，该种溶剂所制备的量子点具有不同的发光波长；如图11所示是EG超声法制备量子点激发波长在340 nm处的发射光谱和在400 nm处的PLE光谱图；12所示，该方法制备的荧光碳点的吸收峰在200-250 nm较窄的范围内有较强的吸收；如图13所示，该方法制备的高亮度荧光碳点的尺寸分布比较均一；如图14所示，该种方法所制备的高亮度荧光碳点的尺寸分布在1-5 nm的尺寸范围内；如图15所示该溶剂超声法所制备的高亮度荧光碳点相比其他方法制备的碳点具有较好的结晶性，其碳点结构具有完整的晶格条纹。

实施例4：

取具体量的DMF溶剂装入超声瓶内，将超声瓶放入超声清洗仪中进行超声反应，反应时间为16小时，超声功率为200W,超声频率为40KHZ，超声温度为60摄氏度。超声结束后，即可得到在有机溶剂中均匀分散、颗粒粒径较小的高亮度的荧光碳点。如图16-图19所示，DMF溶剂通过超声法制备的是依赖于激发波长变化的高亮度荧光碳点。该碳点在有机溶剂中均匀分散，具有颗粒粒径较小、亮度高的优点。

如图17该种溶剂超声法所制备的高亮度量子点的发光波长会随着激发波长的不同而变化，发光波长的位置随着激发波长变化而变化；如图18所示，是DMF溶剂超声法制备的高亮度量子点在激发波长为400 nm的发射光谱和在480 nm的PLE光谱图；如图19所示，是DMF溶剂超声法制备的高亮度量子点的紫外-可见吸收光谱图，其在200 nm-280 nm在范围内有较强的吸收。

实施例5：

取具体量的NPA溶剂装入超声瓶内，将超声瓶放入超声清洗仪中进行超声反应，反应时间为12小时，超声功率为100W,超声频率为40KHZ，超声温度为80摄氏度。超声结束后，即可得到在有机溶剂中均匀分散、颗粒粒径较小的高亮度的荧光碳点。

实施例6：

取具体量的DMC溶剂装入超声瓶内，将超声瓶放入超声清洗仪中进行超声反应，反应时间为6小时，超声功率为80W,超声频率为40KHZ，超声温度为90摄氏度。超声结束后，即可得到在有机溶剂中均匀分散、颗粒粒径较小的高亮度的荧光碳点。

实施例7：

取具体量的nBuOH溶剂装入超声瓶内，将超声瓶放入超声清洗仪中进行超声反应，反应时间为2小时，超声功率为200W,超声频率为40KHZ，超声温度为80摄氏度。超声结束后，即可得到在有机溶剂中均匀分散、颗粒粒径较小的高亮度的荧光碳点。

实施例8：

取具体量的PVA溶剂装入超声瓶内，将超声瓶放入超声清洗仪中进行超声反应，反应时间为16小时，超声功率为50W,超声频率为40KHZ，超声温度为30摄氏度。超声结束后，即可得到在有机溶剂中均匀分散、颗粒粒径较小的高亮度的荧光碳点。

实施例9：

取具体量的Gl溶剂装入超声瓶内，将超声瓶放入超声清洗仪中进行超声反应，反应时间为10小时，超声功率为120W,超声频率为40KHZ，超声温度为5摄氏度。超声结束后，即可得到在有机溶剂中均匀分散、颗粒粒径较小的高亮度的荧光碳点。

Claims

1.一种单一有机溶剂一步超声法制备高亮度荧光碳点的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）选择一种有机溶剂，取具体量装入超声瓶内；

2）将超声瓶放入超声清洗仪中进行超声反应，反应时间为2-24小时，超声功率为50-200 W, 超声频率为40KHZ，反应温度为5-90摄氏度, 超声结束后，即可得到在有机溶剂中均匀分散、颗粒粒径较小的高亮度的荧光碳点。

2.根据权利要求1所述的一种单一有机溶剂一步超声法制备高亮度荧光碳点的方法，其特征在于：步骤2）中所述的超声反应时间为12-24小时。

3.根据权利要求1所述的一种单一有机溶剂一步超声法制备高亮度荧光碳点的方法，其特征在于：步骤2）中所述的超声功率为100-200W。

4.根据权利要求1所述的一种单一有机溶剂一步超声法制备高亮度荧光碳点的方法，其特征在于：步骤2）中所述的反应温度为60-80摄氏度。

5.根据权利要求1、2、3或4任意一项权利要求所述的一种单一有机溶剂一步超声法制备高亮度荧光碳点的方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮、氮氮二甲基甲酰胺、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、聚乙烯醇或甘油中的一种。