CN104017581B - 光热转换纳米材料及其制备及应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的提出一种光热转换纳米材料，其化学表达式为：AR1-x-yF4，所述AR1-x-yF4掺杂了Ybx,Ery，其中A为Li、Na或K中至少一种，R为Y、Gd、Lu或Nd中至少一种；其中0.01≤x≤0.6，0.001≤y≤0.1；所述的光热转换纳米材料颗粒的粒度在5～40nm范围内。其可在750-1100nm范围的近红外光激光激发下可发射520～660nm范围的可见光，同时可实现约5-300℃的温度上升，且所发射光中的525nm发射带与545nm发射带的比值与温度满足很好的指数关系，可实现温度检测功能。即该材料的显著特点是可吸收750-1100nm范围的近红外激光，并同时实现光热转换、上转换发光和温度检测的功能。本发明的另一目的是提供一种多功能集成光热转换纳米材料的制备及应用方法，该制备方法简单、易于操作，无污染、成本低。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料和技术领域，涉及一种可同时实现纳米尺度加热、温度传感和上转换发光的光热转换纳米材料及其制备及应用方法。
背景技术
纳米材料因其独特的量子尺寸效应和表界面效应受到科技界的广泛重视。可精确实现微区选择加热的光热转换纳米颗粒(或称纳米加热器，nanoheater)在生物医学、微流控芯片、光学存储、激光直写等领域有着广泛应用。例如：光热转换带来的高热量可以破坏消除癌细胞，这种光热疗法相对传统的手术、放射或化学疗法，可以显著降低对体内正常组织的伤害以及其它副作用；利用光热效应还可实现基因的可控释放和药物传递；光热转换纳米材料产生的局域温升还可以驱动和操纵微流通道中的液体流动；或者实现3维甚至5维光学数据存储等。
光热转换纳米材料主要包括有机化合物、碳材料如碳纳米管、半导体纳米晶如CuS、金属纳米结构如Au壳等。特别是金属纳米结构，由于表面等离子体共振，对可见光或近红外光有强吸收特性，且光热转换效率高,吸收带易调控，成为理想的光热转换纳米材料。在生物医学领域，为了降低光热治疗对正常细胞组织的损伤和提高穿透深度，光源波长最好处于生物组织的高透射窗口(650-1350nm)。通过控制Au棒长径比或者Au壳内径和厚度可以获得近红外吸收带，但尺寸均较大(>50nm)，实际应用后不易清除出体外，在生物体内富集则带来较大危害。另外，将成像或温度监控等其它功能同时集成在光热转换纳米颗粒上，在光热转换的同时进行实时监控，无疑对实际应用有巨大帮助。虽然将荧光材料与金属纳米结构复合可实现微区加热和温度监控多功能集成，但结构较为复杂，制备工艺繁复，同时颗粒尺寸难以控制。
作为稀土发光材料的重要类型之一，上转换材料因其独特的光学性质(吸收近红外光而发射可见光)，在固态激光、立体显示、太阳能电池、生物医学等领域有着重要应用。特别是应用于生物检测或成像，上转换纳米颗粒相比有机染料分子或半导体量子点，具有毒性低、化学稳定性好、Stokes位移大、发射带窄、探测深度远、辐射损伤低、信噪比高等优点。基于其独特的光学特性，上转换纳米颗粒也成为构建多功能纳米系统的理想平台。当前常用的上转换材料约将吸收光能的1-5％转换为可见光发射，其它能量主要是以下转换发光或者发热释放，没有得到有效利用。如将将上转换材料所吸收的这部分光能高效转变成热能，同时利用其不同发射带强度比监测温度，再利用其独特的上转换发光特性实现成像，则可在单一化合物纳米颗粒平台上构建光学成像、温度传感和光热转换等多种功能集成的光学纳米加热器，其独特的优势在于：1)吸收带正好位于近红外区，可用价格低廉的商用半导体激光器作为光源，且实际应用时物质透过性好，背景荧光低；2)吸收带波长由稀土离子能级决定，不依赖颗粒尺寸，可获得小尺寸多功能纳米颗粒；3)上转换材料自身同时具有“发光”和“发热”功能，可在单一化合物纳米颗粒上实现多功能集成，结构和合成工艺相对简单，并可避免不同材料复合带来的负面效应。虽然也有文献报道将金属材料的光热转换性能和上转换材料的独特发光性能结合起来，构建上转换-金属核壳结构，但这类异质核壳结构同样存在制备工艺复杂和尺寸难控制等问题，且很难避免金属纳米结构对上转换发光的猝灭作用。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提出一种多功能集成光热转换纳米材料，其可在750-1100nm范围的近红外光激光激发下可发射520～660nm范围的可见光，同时可实现约5-300℃的温度上升，且所发射光中的525nm发射带与545nm发射带的比值与温度满足很好的指数关系，可实现温度检测功能。即该材料的显著特点是可吸收750-1100nm范围的近红外激光，并同时实现光热转换、上转换发光和温度检测的功能。
本发明的另一目的是提供一种多功能集成光热转换纳米材料的制备及应用方法，该制备方法简单、易于操作，无污染、成本低。
技术方案：为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种光热转换纳米材料，其化学表达式为：
AR1-x-yF4
所述AR1-x-yF4掺杂了Ybx,Ery，其中A为Li、Na或K中至少一种，R为Y、Gd、Lu或Nd中至少一种；其中0.01≤x≤0.6，0.001≤y≤0.1；
所述的光热转换纳米材料颗粒的粒度在5～40nm范围内。
一种上述光热转换纳米材料的制备方法，该方法包括下述步骤：
1)按所述光热转换纳米材料的化学组成及化学计量比称取稀土原料，然后溶于溶剂中，加热到100～160℃搅拌20～60分钟形成均匀澄清的溶液，然后降至50～25℃；
2)以NH4F作为氟源，以LiOH、NaOH、KOH作为Li、Na、K的原料；将NH4F与LiOH、NaOH或KOH溶于甲醇形成澄清的氟和碱金属前体溶液；
3)将步骤2)所得氟和碱金属前体溶液加入步骤1)所得溶液中得到混合溶液，此时该混合溶液温度保持在50～25℃，并搅拌30分钟以上；
4)将步骤3)所得混合溶液加热到70～100℃，除去甲醇，在无水无氧条件下，升温至280～340℃，反应20～120分钟，随后冷却至室温；得到含有光热转换纳米材料的溶液；
5)在步骤4)获得的含有光热转换纳米材料的溶液中加入前者体积0.5～3倍的乙醇，通过离心及后处理过程，即得到多功能集成光热转换纳米材料。
在上述步骤1)中，稀土原料为包含Y、Gd、Lu、Nd、Yb和Er的醋酸盐、油酸盐或氯化物，所述溶剂为油胺、油酸或1-十八烯中的至少一种；
在上述步骤2)中，NH4F与步骤1)中稀土原料中稀土离子的摩尔比为3～5，碱金属离子与所述稀土离子的摩尔比为1～3；
在上述步骤5)中，后处理过程为采用乙醇、水或环己烷中的至少一种作为溶剂清洗3～5次，然后烘干，烘干温度为50～80℃。
一种上述的光热转换纳米材料的应用方法，采用该纳米材料实现微区加热，其方法为：将所述的纳米颗粒分散在水、甲苯或氯仿液体介质中，采用功率为1～3W波长为750～1100nm范围的近红外激光照射，实现液体3～15℃的温升；光热转换纳米材料在固体粉末状态下，采用功率为1～3W波长为750～1100nm范围的近红外激光照射，实现光热转换纳米材料自身50～500℃的温升，用于周围局域环境的微区加热；该光热转换纳米材料在750～1100nm近红外激光照射下，所发射光的525nm和545nm两发射带的强度比I525/545与环境温度T满足指数关系I525/545＝Ae-ΔE/kT，其中A和ΔE为待拟合常数，k为玻尔兹曼常数，利用此关系实现纳米材料尺度非接触温度检测。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有下述优点：
1.本发明多功能集成光热转换纳米材料可吸收750～1100nm范围的近红外激光，发射520～660nm范围的可见光，且可实现5～300℃的温度上升，而且光谱结构和环境温度符合一定的函数关系。
2.本发明多功能集成光热转换纳米材料可作为一理想的多功能集成纳米平台，可同时实现微区加热、温度传感、光学或磁学成像等多种功能，可广泛应用于生物医学(光热治疗)、微流控芯片(驱动和操纵微流通道中的液体流动)、激光直写(材料微纳加工)等领域。
3.本发明多功能集成光热转换纳米材料的制备方法易于操作，无污染、重复性好。
附图说明
图1为实施例1的XRD图。
图2为实施例1的上转换发光谱。
图3为实施例1的温度传感曲线和固体温升曲线。
图4为实施例1的分散在液体中的温升曲线。
图5为实施例1的磁化曲线。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取原料Er(CH3COO)30.02mmol，Yb(CH3COO)30.2mmol，Gd(CH3COO)30.78mmol，量取1-十八烯15ml、油酸6ml作为反应溶剂，将原料及溶剂混合后，在Ar气氛下搅拌加热至110℃，保温30min，形成澄清透明稀土离子前体溶液，再在Ar气氛下冷却至50℃。称取2.5mmol NaOH和4mmol NH4F溶于10ml甲醇，然后加入上述稀土离子前体溶液中，再将混合溶液在Ar气氛下50℃保温30min，之后升温至70℃抽去混合溶液中的甲醇，再快速升温至305℃，保温90min。最终的溶液冷却至90℃加入20ml乙醇离心清洗3遍，即可得到分散良好的纳米颗粒，颗粒直径约7.5nm。其微观形貌、晶相、上转换发光、温度传感、光热转换以及磁性能如附图1-5所示。纳米颗粒在980nm激光下发射510-560范围的绿光，如图3所示，且所发射光的525nm和545nm两发射带的强度比I525/545的对数与环境温度T满足很好的线性关系。固体粉末状态下在功率为1W的980nm激光照射粉末温度可升至217℃，如图3所示，分散在环己烷液体中是液体升温5℃，如图4所示。
实施例2
称取原料Er(CH3COO)30.02mmol，Yb(CH3COO)30.2mmol，Y(CH3COO)30.78mmol，量取1-十八烯15ml、油酸6ml作为反应溶剂，将原料及溶剂混合后，在Ar气氛下搅拌加热至160℃，保温20min，形成澄清透明稀土离子前体溶液，再在Ar气氛下冷却至25℃。称取2.5mmol NaOH和4mmol NH4F溶于10ml甲醇，然后加入上述稀土离子前体溶液中，再将混合溶液在Ar气氛下50℃保温30min，之后升温至100℃抽去混合溶液中的甲醇，再快速升温至300℃，保温90min。最终的溶液冷却至90℃加入20ml乙醇离心清洗3遍，即可得到分散良好的纳米颗粒，颗粒直径约26nm。
实施例3
称取原料Er(CH3COO)30.02mmol，Yb(CH3COO)30.2mmol，Y(CH3COO)30.78mmol，量取1-十八烯15ml、油酸6ml作为反应溶剂，将原料及溶剂混合后，在Ar气氛下搅拌加热至100℃，保温60min，形成澄清透明稀土离子前体溶液，再在Ar气氛下冷却至50℃。称取2.5mmol NaOH和3mmol NH4F溶于10ml甲醇，然后加入上述稀土离子前体溶液中，再将混合溶液在Ar气氛下50℃保温30min，之后升温至70℃抽去混合溶液中的甲醇，再快速升温至320℃，保温90min。最终的溶液冷却至90℃加入20ml乙醇离心清洗3遍，即可得到分散良好的纳米颗粒，颗粒直径约40nm。
实施例4
称取原料Er(CH3COO)30.02mmol，Yb(CH3COO)30.4mmol，Gd(CH3COO)30.58mmol，量取1-十八烯15ml、油酸6ml作为反应溶剂，将原料及溶剂混合后，在Ar气氛下搅拌加热至110℃，保温30min，形成澄清透明稀土离子前体溶液，再在Ar气氛下冷却至50℃。称取2.5mmol NaOH和4mmol NH4F溶于10ml甲醇，然后加入上述稀土离子前体溶液中，再将混合溶液在Ar气氛下50℃保温30min，之后升温至70℃抽去混合溶液中的甲醇，再快速升温至310℃，保温90min。最终的溶液冷却至室温加入30ml乙醇离心清洗3遍，即可得到分散良好的纳米颗粒，颗粒直径约15nm。
实施例5
称取原料Er(CH3COO)30.02mmol，Nd(CH3COO)30.02mmol，Yb(CH3COO)30.2mmol，Y(CH3COO)30.76mmol，量取1-十八烯15ml、油酸6ml作为反应溶剂，将原料及溶剂混合后，在Ar气氛下搅拌加热至120℃，保温30min，形成澄清透明稀土离子前体溶液，再在Ar气氛下冷却至50℃。称取2.5mmol NaOH和4mmol NH4F溶于10ml甲醇，然后加入上述稀土离子前体溶液中，再将混合溶液在Ar气氛下50℃保温30min，之后升温至70℃抽去混合溶液中的甲醇，再快速升温至300℃，保温90min。最终的溶液冷却至90℃加入20ml乙醇离心清洗3遍，即可得到分散良好的纳米颗粒，颗粒直径约30nm。
实施例6
称取原料Er(CH3COO)30.006mmol，Yb(CH3COO)30.06mmol，Y(CH3COO)30.234mmol，量取1-十八烯15ml、油酸6ml作为反应溶剂，将原料及溶剂混合后，在Ar气氛下搅拌加热至150℃，保温40min，形成澄清透明稀土离子前体溶液，再在Ar气氛下冷却至50℃。称取2.5mmol NaOH和4mmol NH4F溶于10ml甲醇，然后加入上述稀土离子前体溶液中，再将混合溶液在Ar气氛下50℃保温30min，之后升温至70℃抽去混合溶液中的甲醇，再快速升温至305℃，保温90min。最终的溶液冷却至室温加入21ml乙醇离心清洗3遍，即可得到分散良好的纳米颗粒，颗粒直径约16nm。
本发明中AR1-x-yF4:Ybx,Ery表示AR1-x-yF4掺杂了Ybx,Ery。
Claims (3)
1.一种光热转换纳米材料的制备方法，其特征在于该光热转换纳米材料的化学表达式为：
AR1-x-yF4:Ybx,Ery
其中A为Li、Na或K中至少一种，R为Y、Gd、Lu或Nd中至少一种；其中0.01≤x≤0.6，0.001≤y≤0.1；
所述的光热转换纳米材料颗粒的粒度在5～40nm范围内；
该制备方法包括下述步骤：
1)按所述光热转换纳米材料的化学组成及化学计量比称取稀土原料，然后溶于溶剂中，加热到100～160℃搅拌20～60分钟形成均匀澄清的溶液，然后降至50～25℃；
2)以NH4F作为氟源，以LiOH、NaOH、KOH作为Li、Na、K的原料；将NH4F与LiOH、NaOH或KOH溶于甲醇形成澄清的氟和碱金属前体溶液；
3)将步骤2)所得氟和碱金属前体溶液加入步骤1)所得溶液中得到混合溶液，此时该混合溶液温度保持在50～25℃，并搅拌30分钟以上；
4)将步骤3)所得混合溶液加热到70～100℃，除去甲醇，在无水无氧条件下，升温至280～340℃，反应20～120分钟，随后冷却至室温；得到含有光热转换纳米材料的溶液；
5)在步骤4)获得的含有光热转换纳米材料的溶液中加入前者体积0.5～3倍的乙醇，通过离心及后处理过程，即得到多功能集成光热转换纳米材料。
2.根据权利要求1所述的光热转换纳米材料的制备方法，其特征在于：
在所述步骤1)中，稀土原料为包含Y、Gd、Lu、Nd、Yb和Er的醋酸盐、油酸盐或氯化物，所述溶剂为油胺、油酸或1-十八烯中的至少一种；
在所述步骤2)中，NH4F与步骤1)中稀土原料中稀土离子的摩尔比为3～5，碱金属离子与所述稀土离子的摩尔比为1～3；
在所述步骤5)中，后处理过程为采用乙醇、水或环己烷中的至少一种作为溶剂清洗3～5次，然后烘干，烘干温度为50～80℃。
3.一种如权利要求1所述的光热转换纳米材料的应用方法，其特征在于，采用该纳米材料实现微区加热，其方法为：将所述的纳米颗粒分散在水、甲苯或氯仿液体介质中，采用功率为1～3W波长为750～1100nm范围的近红外激光照射，实现液体3～15℃的温升；光热转换纳米材料在固体粉末状态下，采用功率为1～3W波长为750～1100nm范围的近红外激光照射，实现光热转换纳米材料自身50～500℃的温升，用于周围局域环境的微区加热；该光热转换纳米材料在750～1100nm近红外激光照射下，所发射光的525nm和545nm两发射带的强度比I525/545与环境温度T满足指数关系I525/545＝Ae-ΔE/kT，其中A和ΔE为待拟合常数，k为玻尔兹曼常数，利用此关系实现纳米材料尺度非接触温度检测。
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