CN104371726B - 一种可用于温度传感的高温增强上转换荧光型纳米晶及其制备方法和应用 - Google Patents
一种可用于温度传感的高温增强上转换荧光型纳米晶及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种可用于温度传感的高温增强上转换荧光型纳米晶。一种可用于温度传感的高温增强上转换荧光型纳米晶，平均直径或长度为15‑50nm的六方晶相四氟钇钠球状或棒状纳米晶，并在其中共掺杂了稀土Yb3+和Tm3+。将该种纳米粉体从室温加热到220摄氏度，保持晶体结构及表面结构不变，其在980 nm激光激发下的上转换荧光强度随温度呈指数增强，降温后可往复使用。通过Tm3+离子热耦合能级3F3和3H4向基态跃迁的荧光强度比值与温度的关系分析，可进行温度测量。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于温度传感的高温增强上转换荧光型纳米晶，属于材料科学技术领域。
背景技术
基于稀土离子掺杂的发光材料,通过探索发光强度与温度的对应关系来实现非接触测温的光学温度传感器，近些年受到了广泛的关注，尤其是在传统电信号探测受到局限的特殊场合，这类荧光温感材料将发挥重要作用。目前，作为温度传感介质材料常见的有微晶玻璃、荧光粉体、纳米材料等。其中，基于纳米材料的温度探测致力于在一个给定体系提供亚微米级分辨率的局域温度信息，比如在微纳电子学、集成光子学、生物医学领域的应用。
利用稀土离子掺杂纳米材料的荧光进行测温的方式通常有：1)Eu3+掺杂的La2O2S等，在365nm激发下，利用热耦合能级5D1和5D0能级向7Fj跃迁的荧光强度比值随温度的关系进行测温；2)Yb3+-Er3+共掺杂的上转换纳米晶，在980nm激发下，利用热耦合能级2H11/2,4S3/2向基态跃迁的荧光强度比值随温度的关系进行测温；3)Nd3+掺杂的La2O2S等，在532nm激发下，利用热耦合能级4F5/2和4F3/2向基态跃迁的荧光强度比值随温度的关系进行测温；4)Dy3+掺杂的BaYF5等，在355nm激发下，利用热耦合能级4I15/2和4F9/2向基态跃迁的荧光强度比值随温度的关系进行测温。以上所有温度传感探针使用均面临一个共同问题，即随着温度升高，由于多声子弛豫过程的加剧，荧光强度出现不同程度的淬灭，从而使得其在高温探测中的灵敏度下降。因此亟待开发一种在高温条件下荧光不淬灭甚至增强的新型温感探针。
同时，在生物荧光成像研究领域中，Yb3+-Tm3+共掺杂的上转换纳米晶由于其近红外至近红外高效发光的优越性能促成高信噪比，大穿透深度的成像效果而受到广泛青睐。但当相关研究开发Yb3+-Tm3+共掺上转换纳米晶的温度传感特性时，发现其热耦合能级3F3和3H4向基态跃迁概率存在巨大差异而无法实现准确探测。因此通过合理的方法调节热耦合能级3F3和3H4向基态跃迁概率，使其具备温度传感特性也将促使该类上转换纳米晶成为多功能性生物应用材料的一个突破。
发明内容
本发明的目的是开发一种高温增强上转换荧光型纳米晶，通过本发明方法制备的纳米晶，在室温至220℃左右的作用范围内，上转换荧光强度呈指数上升，同时利用Tm3+热耦合能级3F3和3H4向基态跃迁荧光强度比值与温度的关系进行非接触式光学测温。
本发明提出的高温增强上转换荧光型纳米晶是平均直径或长度为15-50nm的六方晶相四氟钇钠球状或棒状纳米晶，并在其中共掺杂了稀土Yb3+和Tm3+，Yb3+的摩尔掺杂浓度为29％-49％，Tm3+的摩尔掺杂浓度为0.1％-5％。
高温增强上转换荧光型纳米晶的制备方法如下：
(1)将Y3+、Yb3+、Tm3+的醋酸盐或氯化物按摩尔量成比例加入纯度为90％的油酸、1-十八烯，稀土离子摩尔总量和油酸、1-十八烯体积比的关系为0.4mmol:3ml或7ml：7ml，在150℃混合搅拌，形成淡黄色透明溶液后冷却至室温；
(2)将氢氧化钠溶解于甲醇中，形成1mol/L的溶液；将氟化氨溶解于甲醇中，形成0.4mol/L的溶液；将两种溶液以1：4混合；
(3)按氟离子和稀土离子的摩尔总量为4：1，取上述步骤(2)所述的混合溶液加入上述步骤(1)所述的混合溶液中，在50℃搅拌混合30分钟；随后升温至100℃，将甲醇自然挥发或抽真空排尽后，在氩气或氮气保护下，以10℃/min的速度升温至290～310℃，混合搅拌0.5～3小时后，冷却至室温；
(4)将上述步骤(3)中的溶液用丙酮或乙醇沉淀、离心，用环己烷、乙醇清洗数次；将得到的沉淀物在60℃干燥12小时，得到纳米粉体。
按上述方法制得的纳米晶，从室温加热到220℃的过程中用980nm激光激发，其产生的紫外-可见-近红外全光谱范围内上转换荧光强度随温度呈指数上升。该过程不产生晶体结构及纳米晶表面结构的改变，降至室温后，荧光恢复初态，可循环使用。利用Tm3+热耦合能级3F3和3H4向基态跃迁的荧光强度比值与温度的关系可进行非接触式光学测温，温度测量范围为室温至220℃左右。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取纯度为99.9％的六水合醋酸钇0.2mmol,六水合醋酸镱0.196mmol,六水合醋酸铥0.004mmol，置于三口烧瓶中，添加纯度90％的油酸3ml,1-十八烯7ml，在150℃搅拌加热30分钟；冷却至室温后，加入氢氧化钠和氟化氨的甲醇混合溶液4.3ml，升温至50℃敞口搅拌加热30分钟；升温至100℃，待甲醇挥发后，通入氩气，继续升温至290℃，保温90分钟后冷却；用丙酮沉淀、离心，用环己烷、乙醇清洗2次；将得到的沉淀物在60℃干燥12小时。
上述纳米晶粉体经X-射线电子衍射检测，为结晶性良好的六方相四氟钇钠，经透射电镜观察，为平均粒径为25nm的球形颗粒。将其进行变温荧光光谱检测，采用980nm激光激发，样品温度由室温逐渐上升至220℃，其上转换荧光3H4→3H6跃迁强度增强3.2倍，3F3→3H6跃迁强度增强17.1倍，1G4→3H6跃迁强度增强9.7倍。利用3F3→3H6和1G4→3H6跃迁强度比值随温度的变化关系进行温度传感分析，在220℃的灵敏度为6×10-4K-1。
实施例2
称取纯度为99.9％的六水合氯化钇0.236mmol,六水合氯化镱0.16mmol,六水合氯化铥0.004mmol，置于三口烧瓶中，添加纯度90％的油酸3ml,1-十八烯7ml，在150℃搅拌加热30分钟；冷却至室温后，加入氢氧化钠和氟化氨的甲醇混合溶液4.3ml，升温至50℃敞口搅拌加热30分钟；升温至100℃，待甲醇挥发后，通入氩气，继续升温至300℃，保温60分钟后冷却；用丙酮沉淀、离心，用环己烷、乙醇清洗2次；将得到的沉淀物在60℃干燥12小时。
上述纳米晶粉体经X-射线电子衍射检测，为结晶性良好的六方相四氟钇钠，经透射电镜观察，为平均粒径为28nm的球形颗粒。将其进行变温荧光光谱检测，采用980nm激光激发，样品温度由室温逐渐上升至200℃，其上转换荧光3H4→3H6跃迁强度增强5.5倍，3F3→3H6跃迁强度增强15.0倍，1G4→3H6跃迁强度增强11.2倍。利用3F3→3H6和1G4→3H6跃迁强度比值随温度的变化关系进行温度传感分析，在200℃的灵敏度为5.5×10-4K-1。
实施例3
称取纯度为99.9％的六水合醋酸钇0.24mmol,六水合醋酸镱0.156mmol,六水合醋酸铥0.004mmol，置于三口烧瓶中，添加纯度90％的油酸7ml,1-十八烯7ml，在150℃搅拌加热30分钟；冷却至室温后，加入氢氧化钠和氟化氨的甲醇混合溶液4.3ml，升温至50℃敞口搅拌加热30分钟；升温至100℃，待甲醇挥发后，通入氩气，继续升温至290℃，保温90分钟后冷却；用丙酮沉淀、离心，用环己烷、乙醇清洗2次；将得到的沉淀物在60℃干燥12小时。
上述纳米晶粉体经X-射线电子衍射检测，为结晶性良好的六方相四氟钇钠，经透射电镜观察，为平均宽度为25nm，平均长度为47nm的棒状结构。将其进行变温荧光光谱检测，采用980nm激光激发，样品温度由室温逐渐上升至250℃，其上转换荧光3H4→3H6跃迁强度增强3.5倍，3F3→3H6跃迁强度增强18.8倍，1G4→3H6跃迁强度增强8.8倍。利用3F3→3H6和1G4→3H6跃迁强度比值随温度的变化关系进行温度传感分析，在250℃的灵敏度为9×10-4K-1。
Claims (4)
1.一种可用于温度传感的高温增强上转换荧光型纳米晶，其特征在于，平均直径或长度为15-50nm的六方晶相四氟钇钠球状或棒状纳米晶，并在其中共掺杂了稀土Yb3+和Tm3+，Yb3+的摩尔掺杂浓度为29％-49％，Tm3+的摩尔掺杂浓度为0.1％-5％。
2.制备权利要求1所述的高温增强上转换荧光型纳米晶的方法，其特征在于，
其步骤如下：
(1)将Y3+、Yb3+、Tm3+的醋酸盐或氯化物按摩尔量成比例加入纯度为90％的油酸、1-十八烯，稀土离子摩尔总量和油酸、1-十八烯的比例关系为0.4mmol:3ml或7ml：7ml，在150℃混合搅拌，形成淡黄色透明溶液后冷却至室温；
(2)将氢氧化钠溶解于甲醇中，形成1mol/L的溶液；将氟化氨溶解于甲醇中，形成0.4mol/L的溶液；将两种溶液以1：4混合；
(3)按氟离子和稀土离子的摩尔总量为4：1，取上述步骤(2)所述的混合溶液加入上述步骤(1)所述的混合溶液中，在50℃搅拌混合30分钟；随后升温至100℃，将甲醇自然挥发或抽真空排尽后，在氩气或氮气保护下，以10℃/min的速度升温至290～310℃，混合搅拌0.5～3小时后，冷却至室温；
(4)将上述步骤(3)中的溶液用丙酮或乙醇沉淀、离心，用环己烷、乙醇清洗数次；将得到的沉淀物在60℃干燥12小时，得到纳米粉体。
3.如权利要求1所述的纳米晶在高温增强上转换荧光的应用,其特征在于，将权利要求1所述的纳米晶从室温加热到220℃的过程中用980nm激光激发，其产生的紫外-可见-近红外全光谱范围内上转换荧光强度随温度呈指数上升。
4.如权利要求1所述的纳米晶在温度传感上应用，其特征在于，利用Tm3+离子热耦合能级3F3和3H4向基态跃迁的荧光强度比值与温度的关系可进行非接触式光学测温，温度测量范围为室温至220℃。
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| CN104830325B (zh) * | 2015-04-23 | 2016-07-27 | 华南农业大学 | 荧光碳量子点/SiO2/无机荧光粉三元复合温度传感材料的制备方法 |
| CN105092079B (zh) * | 2015-09-10 | 2018-01-16 | 湖南大学 | 一种纳米荧光温度计及其制备方法 |
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| CN114214069B (zh) * | 2021-12-20 | 2023-05-12 | 桂林理工大学 | 一种用于提高非接触式温度传感器灵敏度的核壳双掺杂纳米粒子材料及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102925157A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-02-13 | 哈尔滨工业大学 | 核壳结构NaY（98-X）% F4：X%Yb，2%Er@NaDyF4的制备方法 |
| WO2014040141A1 (en) * | 2012-09-17 | 2014-03-20 | Macquarie University | Enhancing upconversion luminescence in rare-earth doped particles |
| CN104017581A (zh) * | 2014-06-18 | 2014-09-03 | 东南大学 | 光热转换纳米材料及其制备及应用方法 |
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| WO2014040141A1 (en) * | 2012-09-17 | 2014-03-20 | Macquarie University | Enhancing upconversion luminescence in rare-earth doped particles |
| CN102925157A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-02-13 | 哈尔滨工业大学 | 核壳结构NaY（98-X）% F4：X%Yb，2%Er@NaDyF4的制备方法 |
| CN104017581A (zh) * | 2014-06-18 | 2014-09-03 | 东南大学 | 光热转换纳米材料及其制备及应用方法 |
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