CN105300563B

CN105300563B - 一种上转换荧光强度比测温技术的修正方法

Info

Publication number: CN105300563B
Application number: CN201510810135.9A
Authority: CN
Inventors: 秦峰; 吕茉扬; 张治国; 张云刚; 赵华; 郑仰东; 周圆
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2015-11-19
Filing date: 2015-11-19
Publication date: 2017-10-03
Anticipated expiration: 2035-11-19
Also published as: CN105300563A

Abstract

一种上转换荧光强度比测温技术的修正方法，本发明涉及一种上转换荧光强度比测温技术的修正方法。本发明是要解决现有测温技术测温结果不准确的问题，方法为：激发源发出的激发光经过凸透镜汇聚照射到感温材料上，感温材料所发射的上转换荧光通过凸透镜汇聚入射到光谱仪中，光谱仪连接存储示波器和计算机进行数据处理，给出修正曲线，即完成。本发明的修正方法消除了荧光强度比与玻尔兹曼分布律的偏差，在保持了荧光强度比方法抗干扰能力强、稳定性好、灵敏度高的优点的同时，提高了其测温的准确度。本发明应用于稀土荧光测温领域。

Description

一种上转换荧光强度比测温技术的修正方法

技术领域

本发明涉及一种上转换荧光强度比测温技术的修正方法。

背景技术

为了满足科学研究以及工业技术中某些特殊环境对温度测量的需要，荧光温度传感技术这种基于荧光材料光谱性质的温度依赖关系的非接触温度传感方法引起了人们的广泛关注，具有重要的实用价值。

荧光强度比测温技术(FIR)是荧光温度传感技术中应用最为重要的一种，其原理是利用稀土离子的两个相邻的具有热耦合关系的激发态能级向某一低能级跃迁时发射的荧光强度的比值来测温，这种利用比值的测温方法具有抗干扰、噪声小、成本低的优点。FIR技术中，两个荧光强度的大小与能级上热布局的粒子数成正比，而热布局的粒子数满足玻尔兹曼分布，因此荧光强度的比值满足公式FIR＝Aexp(-ΔE/kT)。式中，FIR表示荧光强度比值、ΔE为两个热偶和能级之差、k为玻尔兹曼常数、T为温度。由此公式可以得出，FIR技术的测温灵敏度为S＝ΔE/kT²。

目前，荧光强度比测温技术仍然存在一些问题使得这种技术在实际应用中比较困难。为了获得更高的测温灵敏度，通常需要选择能级差ΔE大的材料，而ΔE增大时，热耦合能级对的上能级辐射的荧光强度很弱，荧光信号的信噪比很低，因此会引起较大的测温误差，此外，当ΔE减小时，FIR公式又不完全满足玻尔兹曼分布，此时公式中需要加入修正项，变为FIR＝Aexp(-ΔE/kT)+B，修正项B的引入会导致测温结果不准确。因此对FIR进行修正以消除修正项能够使得FIR技术在保持较高的测温灵敏度的同时其测温准确性也得到保证。

发明内容

本发明是要解决现有测温技术测温结果不准确的问题，提供一种上转换荧光强度比测温技术的修正方法。

本发明一种上转换荧光强度比测温技术的修正方法，是按以下步骤进行的：一、980nm二极管激光发出的脉冲激发光经过凸透镜汇聚照射到稀土离子掺杂的感温材料上，稀土离子掺杂的感温材料所发射的上转换荧光通过另一凸透镜汇聚入射到计算机控制的光栅光谱仪中，其中计算机控制的光栅光谱仪采集的荧光光谱具有两个荧光发射峰，分别为稀土离子两个相邻且存在热耦合关系的能级到下能级辐射跃迁所产生的荧光发射峰，上能级A发射的荧光波长短于下能级B发射的波长；二、将计算机控制的光栅光谱仪连接存储示波器，存储示波器进行不同温度下荧光衰变曲线的测量，得到不同温度下的下能级B荧光衰变曲线和上能级A荧光衰变曲线；计算机进行数据处理，给出修正系数，修正后的荧光强度比为FIR_c＝FIR·C₀/(C₀+C₁)，得到修正曲线；所述的上能级A为稀土离子两个相邻且存在热耦合关系的能级中的上能级；下能级B为稀土离子两个相邻且存在热耦合关系的能级中的下能级。

本发明中980nm二极管激光发出的脉冲激发光经过凸透镜汇聚照射到感温材料上，感温材料所发射的上转换荧光通过凸透镜汇聚入射到光谱仪中，由光谱仪对所探测到的荧光进行光谱分析。分别测量来源于热耦合能级辐射跃迁的两个荧光峰的衰变曲线。由于下能级上转换荧光来源于镱离子的敏化作用，其归一化的荧光衰变曲线呈双e指数规律衰减：I₁＝C₀₁exp(-t/τ₁)+C₀₂exp(-t/τ₂)，τ₁和τ₂为拟合的寿命，C₀₁、C₀₂为拟合权重系数。由于两个能级存在热耦合关系，上能级辐射强度I₂随时间t的衰变规律呈三e指数衰减：I₂(t)＝C₀exp(-t/τ₀)+C₁[C₀₁exp(-t/τ₃)+C₀₂exp(-t/τ₄)]，短寿命τ₀为能级本征寿命，另外两个寿命与下能级荧光辐射寿命一致，C₀、C₁为拟合权重系数。固定τ₃＝τ₁、τ₄＝τ₂，利用C₀₁、C₀₂、τ₃、τ₄对上能级上转换荧光的衰变曲线进行三e指数拟合，获得拟合参量C₀和C₁。FIR的修正系数为C₀/(C₀+C₁)，修正后的荧光强度比表示为FIR_c＝FIR·C₀/(C₀+C₁)。此修正后上转换荧光的荧光强度比随温度的变化规律与玻尔兹曼分布律没有偏差。

本发明的修正方法消除了荧光强度比与玻尔兹曼分布律的偏差，在保持了荧光强度比方法抗干扰能力强、稳定性好、灵敏度高的优点的同时，提高了其测温的准确度。

附图说明

图1为实施例1的流程示意图；其中1为405nm发光二极管、2为透镜、3为镱和铥掺杂的感温材料、4为另一透镜、5为光栅光谱仪、6为计算机、7为存储示波器；

图2为980nm激光激发下稀土铥的上转换荧光光谱；

图3为修正前的FIR与波尔兹曼分布率偏差的示意图，“○”为修正前的FIR，a为波尔兹曼分布曲线；

图4为修正参数随温度的变化规律图，b为拟合曲线；

图5为修正后的FIR与波尔兹曼分布率无偏差的示意图，“○”为修正前的FIR，a为波尔兹曼分布曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种上转换荧光强度比测温技术的修正方法，是按以下步骤进行的：一、980nm二极管激光发出的脉冲激发光经过凸透镜汇聚照射到稀土离子掺杂的感温材料上，稀土离子掺杂的感温材料所发射的上转换荧光通过另一凸透镜汇聚入射到计算机控制的光栅光谱仪中，其中计算机控制的光栅光谱仪采集的荧光光谱具有两个荧光发射峰，分别为稀土离子两个相邻且存在热耦合关系的能级到下能级辐射跃迁所产生的荧光发射峰，上能级A发射的荧光波长短于下能级B发射的波长；二、将计算机控制的光栅光谱仪连接存储示波器，存储示波器进行不同温度下荧光衰变曲线的测量，得到不同温度下的下能级B荧光衰变曲线和上能级A荧光衰变曲线；计算机进行数据处理，给出修正系数，修正后的荧光强度比为FIR_c＝FIR·C₀/(C₀+C₁)，得到修正曲线；所述的上能级A为稀土离子两个相邻且存在热耦合关系的能级中的上能级；下能级B为稀土离子两个相邻且存在热耦合关系的能级中的下能级。

本实施方式中980nm二极管激光发出的脉冲激发光经过凸透镜汇聚照射到感温材料上，感温材料所发射的上转换荧光通过凸透镜汇聚入射到光谱仪中，由光谱仪对所探测到的荧光进行光谱分析。分别测量来源于热耦合能级辐射跃迁的两个荧光峰的衰变曲线。由于下能级上转换荧光来源于镱离子的敏化作用，其归一化的荧光衰变曲线呈双e指数规律衰减：I₁＝C₀₁exp(-t/τ₁)+C₀₂exp(-t/τ₂)，τ₁和τ₂为拟合的寿命，C₀₁、C₀₂为拟合权重系数。由于两个能级存在热耦合关系，上能级辐射强度I₂随时间t的衰变规律呈三e指数衰减：I₂(t)＝C₀exp(-t/τ₀)+C₁[C₀₁exp(-t/τ₃)+C₀₂exp(-t/τ₄)]，短寿命τ₀为能级本征寿命，另外两个寿命与下能级荧光辐射寿命一致，C₀、C₁为拟合权重系数。固定τ₃＝τ₁、τ₄＝τ₂，利用C₀₁、C₀₂、τ₃、τ₄对上能级上转换荧光的衰变曲线进行三e指数拟合，获得拟合参量C₀和C₁。FIR的修正系数为C₀/(C₀+C₁)，修正后的荧光强度比表示为FIR_c＝FIR·C₀/(C₀+C₁)。此修正后上转换荧光的荧光强度比随温度的变化规律与玻尔兹曼分布律没有偏差。

本实施方式的修正方法消除了荧光强度比与玻尔兹曼分布律的偏差，在保持了荧光强度比方法抗干扰能力强、稳定性好、灵敏度高的优点的同时，提高了其测温的准确度。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的稀土离子掺杂的感温材料为镱离子与其他稀土离子共同掺杂的感温材料。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：下能级B辐射强度I₁呈双e指数规律衰减：I₁＝C₀₁exp(-t/τ₁)+C₀₂exp(-t/τ₂)，τ₁和τ₂为拟合的寿命，C₀₁、C₀₂为拟合权重系数，通过对不同温度下的下能级B荧光衰变曲线进行双e指数拟合，获得不同温度下的拟合寿命τ₁和τ₂；上能级辐射强度I₂随时间t的衰变规律呈三e指数衰减：I₂(t)＝C₀exp(-t/τ₀)+C₁[C₀₁exp(-t/τ₃)+C₀₂exp(-t/τ₄)]，短寿命τ₀为能级本征寿命，固定τ₃＝τ₁、τ₄＝τ₂，C₀、C₁为拟合权重系数；利用C₀₁、C₀₂、τ₃、τ₄对不同温度下的上能级上转换荧光的衰变曲线进行三e指数拟合，获得拟合参量C₀和C₁，FIR的修正系数为C₀/(C₀+C₁)。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的温度为稀土离子掺杂的感温材料的温度敏感区间。其它与具体实施方式一至三之一相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：本实施例一种上转换荧光强度比测温技术的修正方法，是按以下步骤进行的：一、980nm二极管激光发出的脉冲激发光经过凸透镜汇聚照射到镱离子和铥离子掺杂的感温材料上，镱离子和铥离子掺杂的感温材料所发射的上转换荧光通过另一凸透镜汇聚入射到计算机控制的光栅光谱仪中，其中计算机控制的光栅光谱仪采集的荧光光谱具有两个荧光发射峰，分别为铥离子两个相邻且存在热耦合关系的能级到下能级辐射跃迁所产生的荧光发射峰，稀土离子两个相邻且存在热耦合关系的能级中的上能级所发射的荧光波长为700nm，稀土离子两个相邻且存在热耦合关系的能级中的下能级所发射的荧光波长为800nm；二、将计算机控制的光栅光谱仪连接存储示波器，存储示波器进行不同温度下荧光衰变曲线的测量，得到不同温度下的铥离子700nm荧光衰变曲线和800nm的荧光衰变曲线；计算机进行数据处理，给出修正系数，修正后的荧光强度比为FIR_c＝FIR·C₀/(C₀+C₁)，得到修正曲线。

本实施例中稀土离子两个相邻且存在热耦合关系的能级中的下能级B辐射强度I₁呈双e指数规律衰减：I₁＝C₀₁exp(-t/τ₁)+C₀₂exp(-t/τ₂)，τ₁和τ₂为拟合的寿命，C₀₁、C₀₂为拟合权重系数，通过对不同温度下的下能级B荧光衰变曲线进行双e指数拟合，获得不同温度下的拟合寿命τ₁和τ₂；上能级辐射强度I₂随时间t的衰变规律呈三e指数衰减：I₂(t)＝C₀exp(-t/τ₀)+C₁[C₀₁exp(-t/τ₃)+C₀₂exp(-t/τ₄)]，短寿命τ₀为能级本征寿命，τ₃＝τ₁，τ₄＝τ₂，C₀、C₁为拟合权重系数；利用C₀₁、C₀₂、τ₃、τ₄对不同温度下的上能级上转换荧光的衰变曲线进行三e指数拟合，获得拟合参量C₀和C₁，FIR的修正系数为C₀/(C₀+C₁)。

本实施例流程示意图如图1所示；铥离子³F_2,3能级和³H₄能级是一对具有热耦合关系的相邻能级，其荧光经过凸透镜汇聚耦合到光谱仪，经过光谱仪分析可以得到图2所示光谱，其中700nm荧光来源于³F_2,3→³H₆、800nm荧光源于³H₄→³H₆。图3为修正前FIR的温度依赖关系，可以看出修正前的FIR与波尔兹曼分布率在低温区域会有明显的偏差；图4为修正参数随温度的变化规律图。图5为修正后的铥离子700nm和800nm荧光的FIR曲线，可以看出修正后的FIR与波尔兹曼分布率无偏差。

由实施例可知，本发明的修正方法消除了荧光强度比与玻尔兹曼分布律的偏差，在保持了荧光强度比方法抗干扰能力强、稳定性好、灵敏度高的优点的同时，提高了其测温的准确度。

Claims

1.一种上转换荧光强度比测温技术的修正方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：一、980nm二极管激光发出的脉冲激发光经过凸透镜汇聚照射到稀土离子掺杂的感温材料上，稀土离子掺杂的感温材料所发射的上转换荧光通过另一凸透镜汇聚入射到计算机控制的光栅光谱仪中，其中计算机控制的光栅光谱仪采集的荧光光谱具有两个荧光发射峰，分别为稀土离子两个相邻且存在热耦合关系的能级到下能级辐射跃迁所产生的荧光发射峰，上能级A发射的荧光波长短于下能级B发射的波长；二、将计算机控制的光栅光谱仪连接存储示波器，存储示波器进行不同温度下荧光衰变曲线的测量，得到不同温度下的下能级B荧光衰变曲线和上能级A荧光衰变曲线；计算机进行数据处理，给出修正系数，修正后的荧光强度比为FIR_c＝FIR·C₀/(C₀+C₁)，得到修正曲线；其中所述的上能级A为稀土离子两个相邻且存在热耦合关系的能级中的上能级；下能级B为稀土离子两个相邻且存在热耦合关系的能级中的下能级；其中所述的修正系数的计算方法为：下能级B辐射强度I₁呈双e指数规律衰减：I₁＝C₀₁exp(-t/τ₁)+C₀₂exp(-t/τ₂)，τ₁和τ₂为拟合的寿命，C₀₁、C₀₂为拟合权重系数，通过对不同温度下的下能级B荧光衰变曲线进行双e指数拟合，获得不同温度下的拟合寿命τ₁和τ₂；上能级辐射强度I₂随时间t的衰变规律呈三e指数衰减：I₂(t)＝C₀exp(-t/τ₀)+C₁[C₀₁exp(-t/τ₃)+C₀₂exp(-t/τ₄)]，短寿命τ₀为能级本征寿命，固定τ₃＝τ₁、τ₄＝τ₂，C₀、C₁为拟合权重系数；利用C₀₁、C₀₂、τ₃、τ₄对不同温度下的上能级上转换荧光的衰变曲线进行三e指数拟合，获得拟合参量C₀和C₁，FIR的修正系数为C₀/(C₀+C₁)。

2.根据权利要求1所述的一种上转换荧光强度比测温技术的修正方法，其特征在于所述的稀土离子掺杂的感温材料为镱离子与其他稀土离子共同掺杂的感温材料。

3.根据权利要求1或2所述的一种上转换荧光强度比测温技术的修正方法，其特征在于所述的温度为稀土离子掺杂的感温材料的温度敏感区间。