CN109341891B - 一种用于高灵敏度大范围温度探测的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于Er3+和Nd3+上转换发光的荧光强度比用于高灵敏度大范围温度探测的方法,通过稀土Er3+和Nd3+离子间的能量传递有效避免了上转换发光的温度猝灭效应,基于来自于Er3+和Nd3+离子自身耦合能级对上转换发光的荧光强度比、以及Er3+和Nd3+离子间上转换发光的荧光强度比,实现采用稀土Er3+和Nd3+离子共掺杂上转换发光材料进行大范围温度探测且具有高温度灵敏度的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种温度探测的方法,具体说是一种用于高灵敏度大范围温度探测的方法。
背景技术
温度是物理学、化学、生物医学和工程技术等领域极其重要的参量之一,对温度的快速响应、高灵敏度、高空间分辨率的精确控制与测量极其重要,因此抗干扰、高灵敏度、高空间分辨率和快速响应的温度传感具有重要科学意义和应用价值。温度是反映物体分子热运动的统计平均表现,通过测温物质的性质对温度的稳定的定量依赖关系可以实现对温度的间接测量。按温度的测量方式可以分为接触式和非接触式两类:接触式测温如热电偶和热电阻温度计在常规温度探测方面具有非常广泛的应用,其测量温度稳定性和精度高。而对非常微细的对象如细胞、生物化学过程、微纳电子器件或快速移动体系的高灵敏度、高空间分辨率的实时温度探测往往需要非接触式温度探测来实现。
非接触式温度探测由于和被测量介质不直接发生接触,所以不用考虑被接触介质的一些自身物理特性,例如粘附、腐蚀、磨损等对温度传感器造成的损害。目前非接触式温度探测器多为基于光学响应特性的红外测温,除此之外还有基于拉曼光谱、发射峰强度、峰位等参数对温度的依赖关系原理的温度探索研究。目前得到广泛关注的是基于稀土离子热耦合能级荧光强度比(FIR)对温度依赖的测温技术方案。该方法可以消除测量过程中荧光损失、激发光源功率波动以及发光中心的多寡等非温度因素的干扰,具有荧光温度探测的自校准特性,成为一种具有重要前景的温度传感手段。热耦合能级的能量差ΔE越大,其温度探测的相对灵敏度Sr就越高,最优工作温度区间ΔT也越宽,大能级间距确实显著改善了温度的灵敏度,但也出现了一个很明显的问题,即在温度不是太高的情况下,能量差ΔE大往往导致两个能级热耦合的丧失。一般来说,从低温到甚至高于室温的温度范围,能实现直接热耦合的稀土离子的两个能级间的能量差一般不能超过2000cm-1。并且热耦合能级的能量差ΔE如果太大,将会降低温度探测的绝对灵敏度Sa。而如果热耦合能级的能量差ΔE太小,虽然有助于提高绝对灵敏度Sa,但基于两个热耦合能级E1和E2跃迁的发光峰会又出现较大重叠,导致对发光强度测量精度的降低。在室温附近或更低温度下,能量差ΔE大的两个能级即使能达到热耦合,其荧光强度比R在通常情况下也因为其对能量差ΔE的指数依赖导致其量级偏离,使得绝对灵敏度Sa大大降低。另一个制约温度探测精度的因素是温度探测过程中的荧光猝灭效应,一般情况下随着温度的上升,稀土离子的发光逐渐下降直至猝灭,导致在高温时发光强度测量困难以及荧光强度比计算的误差加大,甚至无法获得荧光强度比值。因此,采用单一稀土离子耦合能级对的荧光强度比进行温度传感具有很大的局限性。
目前基于两种不同稀土离子的荧光强度比与温度的关系进行温度传感,也存在着明显的温度猝灭效应,例如稀土离子Eu3+(5D0→7F2)和Tb3+(5D4→7F5)两个发光峰的强度随着温度的升高出现了温度猝灭,这也会导致荧光强度比计算的误差增大。另一方面,基于两种不同稀土离子的荧光强度比的温度传感器测温范围依然有限,且灵敏度不高(约为1%/K)。总之,不管是现有的基于单一稀土离子热耦合能级的荧光强度比测温,还是基于两种不同稀土离子的荧光强度比的测温,一方面会出现温度猝灭效应导致的测量误差增大,另一方面温度探测范围和温度探测灵敏度往往很低且不可兼顾。
发明内容
为克服上述现有技术的不足,本发明提供了一种通过稀土Er3+和Nd3+离子间的能量传递有效避免了上转换发光的温度猝灭效应,基于来自于Er3+和Nd3+离子自身耦合能级对上转换发光的荧光强度比、以及Er3+和Nd3+离子间上转换发光的荧光强度比,实现采用稀土Er3+和Nd3+离子共掺杂上转换发光材料进行大范围温度探测且具有高温度灵敏度的方法。
为实现上述目的,本申请的技术方案为:一种用于高灵敏度大范围温度探测的方法,通过在基质中共掺杂稀土Er3+和Nd3+离子,以一定波长的激光为激发源,获得来自于稀土Er3+和Nd3+离子的上转换发光,实现来自于稀土Er3+和Nd3+离子各自耦合能级上转换发光的荧光强度比以及Er3+和Nd3+离子间上转换发光的荧光强度比与温度的定量关系。
进一步的,本方法的具体步骤如下:
a、基于稀土Er3+离子2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁的两个绿色上转换发光,两者发光强度的比值R与温度T呈定量关系其中C为常数,k为玻尔兹曼常数,ΔE为耦合能级2H11/2和4S3/2的能量差;由于Er3+离子的这两个绿色上转换发光存在温度猝灭效应,导致高温时发光强度较弱和荧光强度比计算误差大,因此基于稀土Er3+离子2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁的荧光强度比适用于较低温度下的温度探测。
b、基于稀土Nd3+离子4F7/2→4I9/2,4F5/2→4I9/2和4F3/2→4I9/2跃迁的三个红外上转换发光,其中任意两个红外发光的强度比R与温度T呈定量关系其中C为常数,k为玻尔兹曼常数,ΔE为两个红外发光耦合能级的能量差;由于Er3+和Nd3+离子间的能量传递随温度而增强,Nd3+离子的三个红外上转换发光克服了温度猝灭效应,其红外上转换发光强度随温度升高而逐渐增强,导致在较高温度范围内红外上转换发光强度较高且其荧光强度比计算较精确,因此基于稀土Nd3+离子4F7/2→4I9/2,4F5/2→4I9/2和4F3/2→4I9/2跃迁的荧光强度比适用于较高温度下的温度传感;此外,由于Nd3+离子的三个耦合能级的能量差ΔE大于Er3+离子2H11/2和4S3/2耦合能级的能量差,因此基于Nd3+离子红外上转换发光荧光强度比的温度传感灵敏度较Er3+离子提高了一个量级(本发明实施例中基于Er3+离子荧光强度比的最大温度灵敏度为24.45*10-4K-1,基于Nd3+离子荧光强度比的最大温度灵敏度为0.022K-1)。
c、基于稀土Er3+离子4F9/2→4I15/2跃迁的红色上转换发光和稀土Nd3+离子4F7/2→4I9/2,4F5/2→4I9/2和4F3/2→4I9/2跃迁的三个红外上转换发光,Nd3+离子其中任意一个红外上转换发光强度与Er3+离子红色上转换发光强度的比值R与温度T呈定量关系其中C为常数,k为玻尔兹曼常数,D为与Er3+和Nd3+离子间能量传递有关的常数;由于Er3+和Nd3+离子间的能量传递随温度而增强,Nd3+离子的三个红外上转换发光克服了温度猝灭效应,其红外上转换发光强度随温度升高而逐渐增强,而Er3+离子的红色上转换发光具有温度猝灭效应,其红色上转换发光强度随温度升高逐渐下降,导致在较高温度情况下Nd3+离子红外上转换发光强度与Er3+离子红色上转换发光强度的比值R更大,因此在较高温度区间的温度灵敏度更高,较单独Er3+离子提高了约两个量级,较单独Nd3+离子提高了约一个量级(本发明实施例中基于稀土Er3+和Nd3+离子上转换发光荧光强度比的最大温度灵敏度为0.087K-1)。
结合上述a、b和c三条中稀土Er3+和Nd3+离子各自耦合能级上转换发光的荧光强度比以及Er3+和Nd3+离子间上转换发光的荧光强度比的优点,将稀土Er3+和Nd3+离子共掺杂材料的上转换发光用于温度传感,在不同的温度区间采用不同的荧光强度比,可实现高灵敏度的大范围温度区间温度传感(本发明实施例中在温度低于419K情况下,采用Er3+离子2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁的两个绿色上转换发光强度比进行温度探测;在温度419-894范围内,采用Nd3+离子4F7/2→4I9/2和4F3/2→4I9/2跃迁的两个红外上转换发光强度比进行温度探测;在温度大于894K情况下,采用Er3+离子4F9/2→4I15/2跃迁和Nd3+的4F7/2→4I9/2跃迁的荧光强度比进行温度探测)。
以目前常见且发光效率较高的NaYF4氟化物基质材料为例,通过在基质中共掺杂稀土Er3+、Yb3+和Nd3+离子(共掺杂Yb3+离子的目的是提高对激发光的吸收,增强稀土Er3+和Nd3+离子的上转换发光),以980nm波长红外激光为激发源,获得来自于稀土Er3+和Nd3+离子的上转换发光,实现来自于稀土Er3+和Nd3+离子各自耦合能级上转换发光的荧光强度比以及Er3+和Nd3+离子间上转换发光的荧光强度比与温度的定量关系。
本发明的稀土Er3+、Yb3+和Nd3+离子共掺杂NaYF4上转换发光材料制备方法如下:
将1.2mmol NaCl、0.45mmol YCl3、0.108mmol YbCl3、0.03mmol NdCl3和0.0059mmol ErCl3混合于9mL乙二醇(EG)溶剂中形成透明溶液,标记为A溶液;将3.0mmolNH4F和0.006mmol聚乙烯亚胺(PEI)溶解在6mL EG溶剂中,得到另一种透明溶液标记为B。然后将溶液A和B混合搅拌20min,转移到25mL特氟龙内衬的高压釜中,在200℃下保温2h。最后将得到的沉淀经过离心、四次无水乙醇洗涤并干燥后得到平均粒径为40nm的1mol%Er3+,18mol%Yb3+和5mol%Nd3+共掺杂浓度的NaYF4上转换发光纳米粒子(记为NaYF4:Er1Yb18Nd5)。通过调整YCl3·6H2O,YbCl3·6H2O,NdCl3·6H2O和ErCl3·6H2O反应物的用量,可以得到不同稀土离子掺杂浓度的Er3+、Yb3+和Nd3+共掺杂NaYF4上转换发光纳米粒子。
本发明由于采用以上技术方案,能够取得如下的技术效果:采用Er3+和Nd3+离子共掺杂,通过Er3+和Nd3+离子间的能量传递过程,有效克服了Nd3+离子上转换发光的温度猝灭效应,通过来自于Er3+、Nd3+离子的耦合能级以及Er3+和Nd3+之间的上转换发光,采用荧光强度比技术进行温度传感,能够在很宽的温度范围内获得高的温度传感灵敏度。相比以往报道的基于荧光强度比的温度传感方法,本发明具有非常宽的工作温度区间和高的温度传感灵敏度值。
附图说明
图1为本发明实施例所制备的NaYF4:Er1Yb18Nd5纳米粒子在不同温度条件下的上转换发光光谱(图a),NaYF4:Er1Yb18Nd5纳米粒子绿色、红色和红外上转换发光强度随温度的变化曲线(图b)以及NaYF4:Er1Yb18Nd5纳米粒子的上转换发光能级图(图c);
图2为本发明实施例中来自NaYF4:Er1Yb18Nd5纳米粒子Er3+的两个绿色上转换发光谱(在波长542nm处归一化)(图a),两个绿色上转换发光强度比与温度倒数的对数关系曲线(图b)以及基于Er3+的两个绿色上转换发光强度比的温度绝对灵敏度曲线(图c);
图3为本发明实施例中来自NaYF4:Er1Yb18Nd5纳米粒子Nd3+的三个红外上转换发光谱(图a),两个红外上转换发光强度比与温度倒数的对数关系曲线(图b)以及基于Nd3+的两个红外上转换发光强度比的温度绝对灵敏度曲线(图c);
图4为本发明实施例中来自NaYF4:Er1Yb18Nd5纳米粒子Er3+的红色上转换发光谱和Nd3+的三个红外上转换发光谱(在波长650nm处归一化)(图a),Er3+的红色上转换发光与Nd3+的红外上转换发光强度比与温度倒数的对数关系曲线(图b)以及基于Er3+-Nd3+的上转换发光强度比的温度绝对灵敏度曲线(图c);
图5为NaYF4:Er1Yb18Nd5纳米粒子的温度绝对灵敏度曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述:以此为例对本申请做进一步的描述说明。
本实施例提供一种一种用于高灵敏度大范围温度探测的方法,通过在基质中共掺杂稀土Er3+和Nd3+离子,以一定波长的激光为激发源,获得来自于稀土Er3+和Nd3+离子的上转换发光,实现来自于稀土Er3+和Nd3+离子各自耦合能级上转换发光的荧光强度比以及Er3+和Nd3+离子间上转换发光的荧光强度比与温度的定量关系。
从图1a所示的本发明实施例的不同温度下NaYF4:Er1Yb18Nd5纳米粒子的上转换发光光谱可以看出,在980nm激光激发下,NaYF4:Er1Yb18Nd5纳米粒子在450~900nm波段范围内分别发射出绿色、红色和红外上转换发光,分别对应于Er3+离子的2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2,4F9/2→4I15/2和Nd3+离子的4F7/2→4I9/2,4F5/2→4I9/2,4F3/2→4I9/2跃迁。随着温度的升高,Er3+和Nd3+离子的上转换发光峰位未有明显改变,但发光强度出现了明显变化。图1b给出了NaYF4:Er1Yb18Nd5纳米粒子绿色、红色和红外上转换发光强度随温度的变化曲线。可以看出,分别对应于Er3+离子2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2,4F9/2→4I15/2跃迁的绿色和红色上转换发光强度IH、IS和IRed随着温度的升高而下降,出现了温度猝灭效应。而分别对应于Nd3+离子4F7/2→4I9/2,4F5/2→4I9/2,4F3/2→4I9/2跃迁的红外上转换发光强度IF1、IF2和IF3均随着温度的升高而增强。图1c为NaYF4:Er1Yb18Nd5纳米粒子的上转换发光能级图。由于Yb3+在980nm波长附近具有较大的吸收截面,处于基态能级2F7/2上的Yb3+吸收红外光子跃迁到激发态能级2F5/2,随后以连续能量传递(ET)的方式将能量传递给Er3+形成能级4F7/2上的布居。布居在能级4F7/2上的Er3+通过无辐射弛豫至能级2H11/2和4S3/2后向4I15/2辐射跃迁,发出中心波长525、550nm的绿色上转换发光。布居在能级4F9/2上的Er3+向能级4I15/2辐射跃迁,发出中心波长653nm的红色上转换发光。由于Yb3+离子与Nd3+离子也存在能级匹配,因此Yb3+也会以能量传递(ET)的方式将能量传递给Nd3+离子。除此之外,Er3+和Nd3+离子之间也存在能量传递。得益于稀土Er3+离子向Nd3+离子的能量传递随温度的升高逐渐增强,导致随温度增加Er3+的绿色和红色上转换发光逐渐减弱而Nd3+的红外上转换发光逐渐增强。
图2a给出了图1a中波长范围500-580nm的上转换发光光谱,其中光谱在波长542nm处进行了归一化。由图可知,来自于Er3+离子2H11/2/4S3/2耦合能级的中心波长525nm和550nm的两个绿色上转换发光的强度比R(IH/IS)随着温度升高逐渐增大。图2b给出了Er3+离子两个绿色上转换发光强度比(R(IH/IS))和温度倒数(1/T)之间的对数关系曲线图,其中实线为公式(1)的拟合结果。在300-450K温度范围内,强度比R(IH/IS)和温度倒数(1/T)之间满足线性关系LnR(IH/IS)=1.30-810.44/T,表明在较低的温度范围内Er3+的绿色上转换发光强度比呈现出优良的温度传感特性。在高温范围内,由于Er3+离子出现了荧光猝灭,使得Er3+的绿色上转换发光强度测量出现较大误差,导致在较高温度时Er3+离子荧光强度比的对数(LnR(IH/IS))和温度倒数(1/T)之间偏离了良好的线性关系。图2c为根据公式(3)计算的基于Er3+的两个绿色上转换发光强度比的温度绝对灵敏度曲线,由式(4)-(6)可得在Tmax=405K时具有最大的绝度灵敏度Smax=24.45*10-4K-1,这与基于Er3+的2H11/2/4S3/2耦合能级对的温度传感材料相一致,其最优工作温度区间ΔT=868K。
其中ΔE为耦合能级对的能量差,k为玻尔兹曼常数,T为绝对温度,C为与发射光频率、能级简并度和吸收截面有关的常数。
基于荧光强度比技术的温度传感相对灵敏度(Sr)与两个耦合能级的能量差(ΔE)有关:
基于荧光强度比技术的温度传感绝对灵敏度(Sa)不仅与两个耦合能级的能量差(ΔE)有关,还与荧光强度比(R)的大小有关:
图3a给出了图1a中波长范围700-900nm的上转换发光光谱放大图。由图可知,来自于Nd3+离子4F7/2/4F5/2/4F3/2三个耦合能级的中心波长742nm、803nm和862nm的三个红外发光强度均随温度的升高逐渐增强。图3b给出了Nd3+离子其中两个红外上转换发光强度比和温度倒数(1/T)之间的对数关系曲线图,其中实线为公式(1)的拟合结果。在425-650K温度范围内,两个红外上转换发光强度比和温度倒数(1/T)之间均满足线性关系,表明在较高的温度区间Nd3+的红外上转换发光强度比也呈现出优良的温度传感特性。对于耦合能级4F7/2/4F5/2,线性关系为LnR(IF1/IF2)=0.61-1309.53T;对于耦合能级4F5/2/4F3/2,线性关系为LnR(IF2/IF3)=4.04-1408.70T;对于耦合能级4F7/2/4F3/2,线性关系为LnR(IF1/IF3)=4.67-2733.69T。在低温范围内,由于Nd3+离子的上转换发光强度较弱,Nd3+的红外上转换发光强度测量出现较大误差,导致在较低温度时Nd3+离子的红外荧光强度比的对数和温度倒数之间偏离了良好的线性关系。图3c为根据公式(3)计算的基于Nd3+的两个红外上转换发光强度比的温度绝对灵敏度曲线。由式(4)-(6)可知,对于耦合能级4F7/2/4F5/2,在Tmax=655K时具有最大的绝度灵敏度Smax=4.1*10-4K-1,且最优工作温度区间ΔT=1403K;对于耦合能级4F5/2/4F3/2,在Tmax=704K时具有最大的绝度灵敏度Smax=0.022K-1,且最优工作温度区间ΔT=1509K;对于耦合能级4F7/2/4F3/2,在Tmax=1367K时具有最大的绝度灵敏度Smax=0.021K-1,且最优工作温度区间ΔT=2928K。由式(4)可知,最大灵敏度Smax与能级差ΔE和指前因子C有关,能级差ΔE越小且指前因子C越大,最大灵敏度Smax也越大。因此耦合能级4F5/2/4F3/2和耦合能级4F7/2/4F3/2具有较高的温度灵敏度。由式(6)可知,温度传感组元的最优工作温度区间ΔT仅与能级差ΔE有关,能级差ΔE越大,最优工作温度区间ΔT也越宽。因此,耦合能级4F7/2/4F3/2具有较宽的工作温度区间。
图4a给出了图1a中波长范围600-900nm的上转换发光光谱,其中光谱在波长653nm处进行了归一化。由图可知,来自于Nd3+离子4F7/2/4F5/2/4F3/2三个耦合能级的中心波长742nm、803nm和862nm的三个红外上转换发光强度与自于Er3+离子4F9/2能级的中心波长658nm的红色上转换发光强度(IRed)的比值R(IF1/IRed)、R(IF2/IRed)和R(IF3/IRed)都随着温度的升高逐渐增大。图4b给出了上述三个荧光强度比(R(IF1/IRed)、R(IF2/IRed)和R(IF3/IRed))和温度倒数(1/T)之间的对数关系曲线图,其中实线为公式(7)的拟合结果。
其中C为常数,k为玻尔兹曼常数,D为与Er3+和Nd3+离子间能量传递有关的常数。在425-650K温度范围内,三个荧光强度比和温度倒数(1/T)之间均满足线性关系,表明在较高的温度区间Nd3+的红外上转换发光强度与Er3+的红色上转换发光强度的比值呈现出优良的温度传感特性。对于荧光强度比R(IF1/IRed),线性关系为LnR(IF1/IRed)=6.71-5117.85T;对于荧光强度比R(IF2/IRed),线性关系为LnR(IF2/IRed)=6.08-3792.86T;对于荧光强度比R(IF3/IRed),线性关系为LnR(IF3/IRed)=2.04-2384.16T。在低温范围内,由于Nd3+离子的上转换发光强度较弱,使得Nd3+的红外上转换发光强度测量出现较大误差,导致低温范围内Nd3+离子的红外荧光强度与Er3+的红色上转换发光强度的比值和温度倒数之间偏离了线性关系。图4c为根据公式计算的基于Er3+和Nd3+上转换发光强度比的温度绝对灵敏度曲线。由式(4)-(6)可知,对于荧光强度比R(IF1/IRed),在Tmax=2559K时具有最大的绝度灵敏度Smax=0.087K-1,且最优工作温度区间ΔT=5481K;对于荧光强度比R(IF2/IRed),在Tmax=1896K时具有最大的绝度灵敏度Smax=0.062K-1,且最优工作温度区间ΔT=4062K;对于荧光强度比R(IF3/IRed),在Tmax=1192K时具有最大的绝度灵敏度Smax=0.0017K-1,且最优工作温度区间ΔT=2553K。相比于基于Er3+的2H11/2/4S3/2耦合能级的荧光强度比的温度传感,基于Er3+和Nd3+上转换发光强度比的温度传感的最大灵敏度提高了近两个量级。
图5给出了NaYF4:Er1Yb18Nd5纳米粒子中基于Er3+的2H11/2/4S3/2耦合能级、Nd3+的4F7/2/4F3/2耦合能级以及Er3+和Nd3+的4F9/2/4F7/2能级对的荧光强度比的温度传感绝对灵敏度曲线。由图可以看出,在从低温到高温一个较大的温度范围内,采用NaYF4:Er1Yb18Nd5纳米粒子的不同荧光强度比进行温度传感,可以获得优良的温度传感灵敏度。在低于419K温度时,基于Er3+耦合能级的荧光强度比能够获得最优的温度传感灵敏度;在419-894K温度范围内,基于Nd3+耦合能级的荧光强度比能够获得最优的温度传感灵敏度;而高于894K的温度,基于Er3+和Nd3+间的荧光强度比能够具有最优的温度传感灵敏度。
本发明的稀土Er3+、Nd3+离子共掺杂上转换发光进行温度传感,能够从低温到高温大范围内进行温度的探测;本发明基于Er3+离子、Nd3+离子耦合能级以及Er3+和Nd3+之间上转换发光的荧光强度比进行温度传感,能够在很宽的温度范围内获得高的温度传感灵敏度;基于Er3+离子和Nd3+离子之间的能量传递,能够克服上转换发光的温度猝灭效应,有效降低了荧光强度比的计算误差。
以上所述,仅为本发明创造较佳的具体实施方式,但本发明创造的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内,根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (3)
1.基于Er3+和Nd3+上转换发光的荧光强度比用于高灵敏度大范围温度探测的方法,其特征在于:通过在基质中共掺杂稀土Er3+和Nd3+离子,以一定波长的激光为激发源,获得来自于稀土Er3+和Nd3+离子的上转换发光,实现来自于稀土Er3+和Nd3+离子各自耦合能级上转换发光的荧光强度比以及Er3+和Nd3+离子间上转换发光的荧光强度比与温度的定量关系;具体实施步骤如下:
a、基于稀土Er3+离子2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁的两个绿色上转换发光,两者发光强度的比值R与温度T呈定量关系:其中C为常数,k为玻尔兹曼常数,ΔE为耦合能级2H11/2和4S3/2的能量差;
b、基于稀土Nd3+离子4F7/2→4I9/2,4F5/2→4I9/2和4F3/2→4I/9/2跃迁的三个红外上转换发光,其中任意两个红外发光的强度比R与温度T呈定量关系:其中C为常数,k为玻尔兹曼常数,ΔE为两个红外发光耦合能级的能量差;
c、基于稀土Er3+离子4F9/2→4I9/2跃迁的红色上转换发光和稀土Nd3+离子4F7/2→4I9/2,4F5/2→4I9/2和4F3/2→4I9/2跃迁的三个红外上转换发光,Nd3+离子其中任意一个红外上转换发光强度与Er3+离子红色上转换发光强度的比值R与温度T呈定量关系其中C为常数,k为玻尔兹曼常数,D为与Er3+和Nd3+离子间能量传递有关的常数;
在温度低于N1K情况下,采用Er3+离子2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁的两个绿色上转换发光强度比进行温度探测;在温度N1-N2K范围内,采用Nd3+离子4F7/2→4I9/2和4F3/2→4I9/2跃迁的两个红外上转换发光强度比进行温度探测;在温度大于N2K情况下,采用Er3+离子4F9/2→4I15/2跃迁和Nd3+的4F7/2→4I9/2跃迁的荧光强度比进行温度探测,N2大于N1。
2.根据权利要求1所述基于Er3+和Nd3+上转换发光的荧光强度比用于高灵敏度大范围温度探测的方法,其特征在于:以NaYF4氟化物为基质材料,通过在基质中共掺杂稀土Er3+、Yb3+和Nd3+离子,以980nm波长红外激光为激发源,获得来自于稀土Er3+和Nd3+离子的上转换发光,实现来自于稀土Er3+和Nd3+离子各自耦合能级上转换发光的荧光强度比以及Er3+和Nd3+离子间上转换发光的荧光强度比与温度的定量关系。
3.根据权利要求2所述基于Er3+和Nd3+上转换发光的荧光强度比用于高灵敏度大范围温度探测的方法,其特征在于:稀土Er3+、Yb3+和Nd3+离子共掺杂NaYF4上转换发光材料制备方法如下:
将1.2mmolNaCl、0.45mmolYCl3、0.108mmolYbCl3、0.03mmolNdCl3和0.0059mmolErCl3混合于9mL乙二醇溶剂中形成透明溶液,标记为A溶液;将3.0mmolNH4F和0.006mmol聚乙烯亚胺溶解在6mLEG溶剂中,得到另一种透明溶液标记为B;然后将溶液A和B混合搅拌20min,转移到25mL特氟龙内衬的高压釜中,在200℃下保温2h;最后将得到的沉淀经过离心、四次无水乙醇洗涤并干燥后得到平均粒径为40nm的1mol%Er3+,18mol%Yb3+和5mol%Nd3+共掺杂浓度的NaYF4上转换发光纳米粒子;通过调整YCl3·6H2O,YbCl3·6H2O,NdCl3·6H2O和ErCl3·6H2O反应物的用量,还能得到不同稀土离子掺杂浓度的Er3+、Yb3+和Nd3+共掺杂NaYF4上转换发光纳米粒子。
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