CN111025113A - 一种上转换光转换型led的结温测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种上转换光转换型LED的结温测量方法，包括以下步骤：先建立温度测量标准，即上转换荧光粉的第一发射带和第二发射带的相对强度比与温度的关系；检测由与上述材质相同的上转换荧光粉制得的上转换光转换型LED的光谱，并测定第一发射带和第二发射带的强度比；将所得强度比代入建立的温度测量标准，得到该上转换光转换型LED的结温。本发明填补了上转换光转换型LED结温测量的空白，具有操作方法简单、使用成本低、温度测量精准等优点，测量的结温可用于上转换光转换型LED的可靠性评价。

Description

一种上转换光转换型LED的结温测量方法

技术领域

本发明涉及LED可靠性评价领域，具体涉及一种上转换光转换型LED的结温测量方法。

背景技术

与传统的白炽灯、荧光灯相比，LED因具有高效节能、环保、稳定性高、寿命长等特点，被认为是二十一世纪能够取代白炽灯和荧光灯的第四代光源。通常所说的LED都是基于下转换发光的。在这种器件中，荧光粉遭受高能光子的辐射易出现光衰现象。与之相比，上转换材料不受光损伤的影响，因此上转换材料可实现更高的亮度。最近，基于上转换发光的LED在照明和显示等方面的应用吸引了人们的高度关注。研究人员已经对上转换光转换型LED的光通量、流明效率等技术参数进行了评价。

然而，对于电子器件脱离可靠性研究技术参数是无实际意义的，可靠性决定了器件寿命的长短。显然，为了促进上转换光转换型LED的应用，可靠性的研究至关重要。结温是影响LED可靠性的关键因素，研究人员已经报导了多种方法用于监测下转换光转换型LED的结温，例如电压法和荧光粉光谱法。遗憾的是，当前没有任何关于上转换光转换型LED结温探测方面的报导。

上转换发光材料需要掺杂Tm³⁺、Er³⁺和Ho³⁺等激活离子作为发光中心。这些离子中心的上转换发光被广泛证实可用于非接触式温度测量。例如，徐时清等人报导Tm³⁺的近红外发射(³H₄→³H₆)和蓝光发射(¹G₄→³H₆)强度比与温度呈良好的线性关系，可用于高灵敏的温度传感[Chem.Phys.Lett.,667(2017)206-210]；郭崇峰等人报导Er³⁺的两个绿光发射(²H_11/2→⁴I_15/2和⁴S_3/2→⁴I_15/2)强度比与温度遵循玻尔兹曼分布率，绝对温度探测灵敏度在490K时达到最大值0.0026K^-1[Chem.Eng.J.,313(2017)65-73]；陈大钦等人报导Ho³⁺的红(⁵F₅→⁵I₈)绿(⁵S₂/⁵F₄→⁵I₈)光发射强度比与温度遵循线性关系，最佳的温度灵敏度高达0.014K^-1[J.Mater.Chem.,4(2016)6516-6524]。综上所述，上转换材料高灵敏的温度传感特性为上转换光转换型LED的结温探测提供了可能。

发明内容

本发明针对以上问题的提出，而研究设计一种上转换光转换型LED的结温测量方法，来解决现有技术不足以测量上转换光转换型LED的结温的缺点。本发明采用的技术手段如下：

一种上转换光转换型LED的结温测量方法，包括以下步骤：

S1、根据上转换荧光粉的激活剂，在上转换荧光粉的光谱中选定第一发射带和第二发射带，检测不同温度下上述上转换荧光粉的光谱，并测定第一发射带和第二发射带的强度比，得到该强度比与温度关系的离散点数据；

S2、已知对于步骤S1中的激活剂，其光谱中第一发射带和第二发射带的强度比与温度遵循现有函数关系，将步骤S1中得到的离散点数据代入该函数关系，求出该函数关系中的常数项，从而得到该函数关系的精确表达式，即为温度测量标准；

S3、对于与步骤S1中材质相同的上转换荧光粉和红外半导体芯片制得的上转换光转换型LED，检测该LED的电致发光光谱，并测定该光谱中第一发射带和第二发射带的强度比；

S4、将步骤S3中得到的强度比代入步骤S2中的温度测量标准，计算得到上述上转换光转换型LED的结温。

优选地，步骤S1中，激活剂为Tm³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Eu³⁺和Tb³⁺中的一种或两种以上。

优选地，激活剂为Er³⁺，第一发射带对应的能级跃迁为²H_11/2→⁴I_15/2，第二发射带对应的能级跃迁为⁴S_3/2→⁴I_15/2。

优选地，激活剂为Tm³⁺，第一发射带对应的能级跃迁为³H₄→³H₆，第二发射带对应的能级跃迁为¹G₄→³H₆。

优选地，激活剂为Ho³⁺，第一发射带对应的能级跃迁为⁵F₅→⁵I₈，第二发射带对应的能级跃迁为⁵S₂/⁵F₄→⁵I₈。

优选地，激活剂为Eu³⁺和Tb³⁺，第一发射带对应Eu³⁺的能级跃迁为⁵D₀→⁷F₂，第二发射带对应Tb³⁺的能级跃迁为⁵D₄→⁷F₅。

优选地，步骤S1中，上转换荧光粉还包括敏化剂和基质晶格，所述敏化剂为Nd³⁺、Yb³⁺和Er³⁺中的一种或两种以上，所述基质晶格为氟化物、氧化物、氟氧化物或硫氧化物的微米尺寸粉体或纳米尺寸粉体。

优选地，步骤S3中，红外半导体芯片的发射波长为808nm、940nm、976nm或1550nm。

与现有技术比较，本发明所述的一种上转换光转换型LED的结温测量方法，填补了上转换光转换型LED结温测量的空白，具有操作方法简单、使用成本低、温度测量精准等优点，测量的结温可用于上转换光转换型LED可靠性的评价。

附图说明

图1是本发明中上转换荧光粉Gd₂(MoO₄)₃:20％Y³⁺/15％Yb³⁺/1％Er³⁺的XRD图谱；

图2是本发明中上转换荧光粉Gd₂(MoO₄)₃:20％Y³⁺/15％Yb³⁺/1％Er³⁺在940nm激发下的上转换光谱；

图3是本发明中上转换荧光粉Gd₂(MoO₄)₃:20％Y³⁺/15％Yb³⁺/1％Er³⁺在350mA和400mA功率下绿光强度比与辐射时间的关系图；

图4是本发明中上转换荧光粉Gd₂(MoO₄)₃:20％Y³⁺/15％Yb³⁺/1％Er³⁺上转换发光的温度传感灵敏度曲线；

图5是本发明中上转换荧光粉Gd₂(MoO₄)₃:20％Y³⁺/15％Yb³⁺/1％Er³⁺的绿光强度比与温度的关系图；

图6是本发明中上转换光转换型LED的电致发光光谱和对应的发光照片；

图7是本发明中上转换光转换型LED的结温与工作时间的关系；

图8是本发明中上转换光转换型LED的结温与工作电流的关系。

具体实施方式

一种上转换光转换型LED的结温测量方法，先根据上转换荧光粉的激活剂离子，在上转换荧光粉的光谱中选定第一发射带和第二发射带，测定上转换荧光粉在激光辐射下的第一发射带和第二发射带的强度比，得到该强度比与温度关系的离散点数据，再将该数据代入现有函数关系，求出现有函数关系中的常数项，从而得到该函数关系的精确表达式，即为温度测量标准；

再检测通过与上述材质相同的上转换荧光粉制得的上转换光转换型LED的光谱，分析该上转换发光光谱中第一发射带和第二发射带的强度比，并代入建立的精准温度测量标准，从而得到器件的结温。

进一步地，该上转换光转换型LED由上转换荧光粉和红外半导体芯片封装而成，其中上转换荧光粉包括激活剂、敏化剂和基质晶格，通过调节上转换荧光粉的组成和半导体芯片的发射波长发射不同颜色的光。封装工艺与商品光转换型白光LED的工艺相似，区别在于，所使用的荧光粉和半导体芯片不同。

进一步地，上述上转换荧光粉的激活剂为Tm³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Eu³⁺和Tb³⁺中的一种或两种以上；红外半导体芯片的发射波长为808nm、940nm、976nm或1550nm；为匹配不同发射波长的红外半导体芯片，上转换荧光粉的敏化剂选用Nd³⁺、Yb³⁺和Er³⁺中的一种或两种以上；为结合激活剂和敏化剂实现不同的发光颜色，上转换荧光粉的基质晶格选用氟化物、氧化物、氟氧化物或硫氧化物的微米尺寸粉体或纳米尺寸粉体。

建立温度测量标准时，需根据上转换荧光粉的激活剂离子选取对应的第一发射带和第二发射带，现有方法已经分别给出了Tm³⁺、Ho³⁺、Er³⁺等离子在上转换发光时的某两个特定发射带(即为本发明所述的第一发射带和第二发射带)的强度比与温度遵循玻尔兹曼分布率或其它函数关系；本发明中通过采集所选激活剂离子的第一发射带和第二发射带的相对强度比与温度关系的离散数据点，利用函数拟合确定上述现有函数关系中的常数项，从而得到该第一发射带和第二发射带的相对强度比与温度的精确函数关系。

例如，已知Er³⁺的第一发射带(²H_11/2→⁴I_15/2)和第二发射带(⁴S_3/2→⁴I_15/2)的强度比与温度遵循如下关系：

I_H/I_S＝C×exp(-△E/kT)，其中，I_H/I_S为第一发射带和第二发射带的强度比，可以通过实验确定，温度T可以实验确定，根据实验测得I_H/I_S和T的离散数据做非线性拟合可确定常数项C和△E/k，可得I_H/I_S与T的连续函数关系，可通过此函数关系求得任意I_H/I_S下的温度T，即得结温；

已知Ho³⁺的第一发射带(⁵F₅→⁵I₈)和第二发射带(⁵S₂/⁵F₄→⁵I₈)发射强度比与温度遵循如下关系：

R_(red/green)＝S×T+B，其中，R_(red/green)是第一发射带和第二发射带的强度比，可以通过实验确定，T是热力学温度可以通过实验确定，根据R_(red/green)和T的离散数据做线性拟合即可确定常数S和B，即可得R_(red/green)与T的连续函数关系，可通过此函数关系求得任意R_(red/green)下的温度T，即得结温；

对于Eu³⁺和Tb³⁺同时作为激活剂离子，已知第一发射带为Eu³⁺的(⁵D₀→⁷F₂)发射，第二发射带为Tb³⁺的(⁵D₄→⁷F₅)发射，两者强度比与温度遵循如下关系：

R_(red/green)＝A×exp(B×T)+C，其中，R_(red/green)是第一发射带和第二发射带的强度比，可以通过实验确定，T是热力学温度可以通过实验确定，根据R_(red/green)和T的离散数据做函数拟合即可确定常数A、B和C，即可得R_(red/green)与T的连续函数关系，可通过此函数关系求得任意R_(red/green)下的温度T，即得结温；。

本发明中上转换光转换型LED的结温测量方法具体实施例为：以Er³⁺作为激活剂离子，选取上转换荧光粉Gd₂(MoO₄)₃:20％Y³⁺/15％Yb³⁺/1％Er³⁺作为目标产物，按照目标产物称取一定量的Gd(NO₃)₃·6H₂O(纯度为99.99％，下同)、YbNO₃·6H₂O(99.99％)、Er(NO₃)₃·6H₂O(99.99％)、Yb(NO₃)₃·6H₂O(99.99％)和H₂MoO₄(AR)，置于玛瑙研钵中仔细研磨30min，之后转移至氧化铝坩埚于900℃焙烧4h，待反应产物冷却至室温后，利用玛瑙研钵研磨得到白色粉末状Gd₂(MoO₄)₃:20％Y³⁺/15％Yb³⁺/1％Er³⁺。

对所得上转换荧光粉Gd₂(MoO₄)₃:20％Y³⁺/15％Yb³⁺/1％Er³⁺进行XRD分析，如图1所示，图中所有衍射峰与Gd₂(MoO₄)₃的标准数据(JCPDS No.71-0915，图中细线)匹配良好，确定了所得上转换荧光粉Gd₂(MoO₄)₃:20％Y³⁺/15％Yb³⁺/1％Er³⁺的结构组成。

在940nm激光辐射激发下得到Gd₂(MoO₄)₃:20％Y³⁺/15％Yb³⁺/1％Er³⁺的上转换光谱，如图2所示，本实施例中检测的第一发射带为绿光发射(²H_11/2→⁴I_15/2)，第二发射带为绿光发射(⁴S_3/2→⁴I_15/2)，即为图中的G1、G2带。

测定上转换荧光粉在激光辐射下的光谱时，需要降低激光辐射功率以消除热效应对温度传感标准化的影响。如图3所示，在350mA和400mA两种不同激光辐射功率下，检测Er³⁺的第一发射带和第二发射带的强度比与辐射时间的关系，两种不同的辐射功率对应的强度比非常接近，这意味着这两个功率下激光辐射所致热效应已经基本消除。

图4为Gd₂(MoO₄)₃:20％Y³⁺/15％Yb³⁺/1％Er³⁺上转换发光的温度传感灵敏度曲线，说明所选荧光粉材料对温度反应灵敏，适合利用第一发射带和第二发射带的强度比监测温度。

由图3可知，350mA和400mA两种不同激光辐射功率下所致热效应已经基本消除，说明400mA辐射功率下建立的温度测量标准受热效应的影响可以忽略，即400mA辐射功率下建立的温度测量标准的测温精度更高，此处选择在400mA激光辐射功率下检测第一发射带和第二发射带的强度比与温度的关系。具体步骤为：在400mA激光辐射功率下，将所得上转换荧光粉Gd₂(MoO₄)₃:20％Y³⁺/15％Yb³⁺/1％Er³⁺放入特定的控温装置中，在不同温度下检测Er³⁺的第一发射带(²H_11/2→⁴I_15/2)和第二发射带(⁴S_3/2→⁴I_15/2)强度比，并将所得多组绿光带强度比和对应温度的离散点数据进行拟合。如图5所示，得到第一发射带和第二发射带的强度比I_G1/I_G2和温度T的函数关系为I_G1/I_G2＝12.46exp(-1070.09/T)，将第一发射带和第二发射带的任意强度比代入上述温度测量标准函数关系即可得到对应的温度。

再按照重量比1:4称取硅胶和固化剂并机械搅拌5min，之后加入0.3g上述得到的上转换荧光粉继续搅拌得到粉胶混合物，将940nm发射波长的红外半导体芯片固定在反光杯中，再利用注射器向反光杯中滴加适量粉胶混合物，最后置于马弗炉中在60℃下恒温40min后再在135℃下恒温100min，得到一种上转换光转换型LED。

如图6所示，使所得上转换光转换型LED处于350mA工作电流下，检测其电致发光光谱和对应的发光照片；对比图2可知，图6中绿光发射源自于上转换荧光粉在红外半导体芯片940nm发射激发下的上转换发光，说明可通过测定该LED电致发光光谱中Er³⁺的第一发射带和第二发射带的强度比，再代入图5中建立的温度测量标准关系式，从而得到该上转换光转换型LED的结温。

图7是本发明所测得上转换光转换型LED的结温与工作时间的关系。从图中可知，LED器件的结温随着工作时间的增加先升高后趋于稳定，符合该LED实际工作情况，说明了本发明所述检测上转换光转换型LED结温的方法的准确性。

图8是本发明所测得上转换光转换型LED的结温与工作电流的关系。如图所示，工作电流越大，结温越高，符合该LED实际工作情况，说明了本发明所述检测上转换光转换型LED结温的方法的准确性。

本发明所述的一种上转换光转换型LED的结温测量方法，先建立温度测量标准，再通过检测两种特定发射带强度比，代入温度测量标准从而得到结温，操作简单、使用成本低且温度测量精准，测量结果还可用于上转换光转换型LED可靠性的评价。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种上转换光转换型LED的结温测量方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、根据上转换荧光粉的激活剂，在上转换荧光粉的光谱中选定第一发射带和第二发射带，检测不同温度下上述上转换荧光粉的光谱，并测定第一发射带和第二发射带的强度比，得到该强度比与温度关系的离散点数据；

S2、已知对于步骤S1中的激活剂，其光谱中第一发射带和第二发射带的强度比与温度遵循现有函数关系，将步骤S1中得到的离散点数据代入该函数关系，求出该函数关系中的常数项，从而得到该函数关系的精确表达式，即为温度测量标准；

S3、对于与步骤S1中材质相同的上转换荧光粉和红外半导体芯片制得的上转换光转换型LED，检测该LED的电致发光光谱，并测定该光谱中第一发射带和第二发射带的强度比；

S4、将步骤S3中得到的强度比代入步骤S2中的温度测量标准，计算得到上述上转换光转换型LED的结温。

2.根据权利要求1所述的一种上转换光转换型LED的结温测量方法，其特征在于：步骤S1中，激活剂为Tm³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Eu³⁺和Tb³⁺中的一种或两种以上。

3.根据权利要求2所述的一种上转换光转换型LED的结温测量方法，其特征在于：激活剂为Er³⁺，第一发射带对应的能级跃迁为²H_11/2→⁴I_15/2，第二发射带对应的能级跃迁为⁴S_3/2→⁴I_15/2。

4.根据权利要求2所述的一种上转换光转换型LED的结温测量方法，其特征在于：激活剂为Tm³⁺，第一发射带对应的能级跃迁为³H₄→³H₆，第二发射带对应的能级跃迁为¹G₄→³H₆。

5.根据权利要求2所述的一种上转换光转换型LED的结温测量方法，其特征在于：激活剂为Ho³⁺，第一发射带对应的能级跃迁为⁵F₅→⁵I₈，第二发射带对应的能级跃迁为⁵S₂/⁵F₄→⁵I₈。

6.根据权利要求2所述的一种上转换光转换型LED的结温测量方法，其特征在于：激活剂为Eu³⁺和Tb³⁺，第一发射带对应Eu³⁺的能级跃迁为⁵D₀→⁷F₂，第二发射带对应Tb³⁺的能级跃迁为⁵D₄→⁷F₅。

7.根据权利要求1所述的一种上转换光转换型LED的结温测量方法，其特征在于：步骤S1中，上转换荧光粉还包括敏化剂和基质晶格，所述敏化剂为Nd³⁺、Yb³⁺和Er³⁺中的一种或两种以上，所述基质晶格为氟化物、氧化物、氟氧化物或硫氧化物的微米尺寸粉体或纳米尺寸粉体。

8.根据权利要求1所述的一种上转换光转换型LED的结温测量方法，其特征在于：步骤S3中，红外半导体芯片的发射波长为808nm、940nm、976nm或1550nm。

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