CN110849500B - 一种基于稀土Er离子四能级系统的上转换发光强度比的温度探测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种温度探测方法，具体是一种基于稀土Er离子四能级系统的上转换发光强度比的温度探测方法。本发明采用稀土Er³⁺离子热耦合能级²H_11/2和⁴S_3/2向⁴I_13/2能级跃迁的红外上转换发光和向基态⁴I_15/2能级跃迁的绿色上转换发光，通过两者发光强度比与温度的定量关系，实现了一种基于稀土Er³⁺离子四能级系统的荧光强度比测温新方法得到的荧光强度，该方法具有高精度和高温度传感灵敏度的特点。

Description

一种基于稀土Er离子四能级系统的上转换发光强度比的温度 探测方法

技术领域

本发明涉及一种温度探测方法，特别是采用荧光强度比技术，通过来自于稀土Er³⁺离子四能级系统的绿色和红外上转换发光，实现了一种具有高精度和高温度传感灵敏度的基于稀土Er³⁺离子上转换发光进行温度探测的新方法。

背景技术

温度是物理、化学、生物医学和工程技术等众多领域十分重要的一个参量，实现具有抗干扰能力强、灵敏度和空间分辨率高且响应迅速的温度测量方法具有非常重要的科学意义和应用价值。温度测量可以分为接触式和非接触式两类，相对于接触式温度测量，非接触式由于温度探测器和被测量介质不直接接触，不用考虑被测量介质的物理特性如粘附、腐蚀和磨损等对温度探测器造成的损害，因而对微细的对象如细胞、生物化学过程、微纳电子器件或快速移动体系的高灵敏度、高空间分辨率的温度探测具有非常重要的作用。非接触式温度探测目前主要有基于光学响应特性的红外测温以及基于拉曼光谱、发射峰强度和峰位等参数对温度的依赖关系原理进行的温度探测。其中当前得到广泛关注的是基于稀土离子热耦合能级的荧光强度比(FIR)对温度依赖的测温方法，该方法可以消除温度测量过程中的荧光损失、激发光源功率波动以及发光中心的多寡等非温度因素的干扰，具有荧光温度探测的自校准特性，是一种具有重要前景的温度探测手段。

基于稀土离子热耦合能级的荧光强度比温度测量是建立在具有两个热耦合能级的稀土离子基础上实现的。图1中来自于两个热耦合能级E₂和E₃的发光强度可表示为：

l_ij＝N_iω_ijg_ijhv_ij (1)

其中N_i、I_ij、_ij、g_ij和_ij分别为能级i的粒子数、能级i向能级j跃迁的发光强度、自发发射速率、能级简并度和发光频率。热耦合能级E₂和E₃上的粒子数N₂和N₃满足Boltzmann类型的分布，即

其中ΔE为两个热耦合能级的能量差，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。因此来自于热耦合能级E₂和E₃向基态能级E₀跃迁产生的发光强度(I₃₀和I₂₀)的比值(R)可表示为：

其中C为与发射光频率、能级简并度和发光频率有关的常数。由于发光涉及两个热耦合能级E₂、E₃以及基态能级E₀，我们称之为基于三能级系统的荧光强度比测温技术。根据温度探测灵敏度的定义，绝对温度灵敏度S_a可表示为：

绝对灵敏度S_a的最大值S_max可以通过

计算：

目前有大量文献报道关于基于稀土离子三能级系统的荧光强度比测温技术，研究且应用最多的是基于稀土离子Er³⁺的热耦合能级²H_11/2和⁴S_3/2向基态⁴I_15/2能级跃迁。此外，还有基于三能级系统的其它稀土离子热耦合能级跃迁，例如Nd³⁺离子⁴F_5/2和⁴F_3/2热耦合能级向基态⁴I_9/2能级的跃迁[W.Xu，et al.，Opt.Lett.39(2014)4635-4638]，Dy³⁺离子⁴I_15/2和⁴F_9/2热耦合能级向基态⁶H_15/2能级的跃迁[Z.Cao,et al.,Curr.Appl.Phys.14(2014)1067-1071]，Tm³⁺离子³F_2,3和³H₄热耦合能级向基态³H₆能级的跃迁[L.Xing,et al.,Sens.ActuatorB 221(2015)458-462]，Eu³⁺离子⁵D₁和⁵D₀热耦合能级向基态⁷F₀能级的跃迁[K.W.Meert,et al.,Opt.Express 22(2014)A961-A972]和Gd³⁺离子⁶P_5/2和⁶P_7/2热耦合能级向基态⁸S_7/2能级的跃迁[K.Zheng,et al.,J.Mater.Chem.C 1(2013)5502]。

图1中的两个热耦合能级E₂和E₃除了能向基态能级E₀跃迁产生发光强度(I₃₀和I₂₀)外，还可以向能级E₁跃迁产生发光强度(I₃₁和I₂₁)，因此热耦合能级E₂和E₃分别向能级E₁和基态能级E₀跃迁产生的发光强度的比值可表示为：

其中C₂₀、C₂₁、C₃₀和C₃₁为与发射光频率、能级简并度和发光频率有关的常数。由于发光涉及两个热耦合能级E₂、E₃以及能级E₀和E₁，我们称之为基于四能级系统的荧光强度比测温技术。类似于式(4)关于温度探测灵敏度的定义，基于四能级系统的荧光强度比测温的绝对灵敏度可表示为：

目前文献报道的基于稀土离子四能级系统的荧光强度比测温技术仅有Ho³⁺离子，通过研究Ho³⁺的两个热耦合能级⁵F₄和⁵S₂分别向能级⁵I₇和基态能级⁵I₈跃迁的荧光强度比随温度的变化关系实现对温度的探测[P.Haro-González,et al.,Mater.Res.Bull.46(2011)1051-1054；V.Lojpur,et al.,Ceram.Int.39(2013)1129-1134；P.Du,et al.,J.AlloysCompd.632(2015)73-77；Q.Zuo,et al.,J.Electron.Mater.45(2015)970-975]。

在基于三能级系统的荧光强度比测温技术中，由公式(5)可见较小的热耦合能级能量差ΔE有利于提高温度探测的绝对灵敏度，但如果能量差ΔE太小，来源于热耦合能级E₂和E₃跃迁的两个发光峰在光谱上会出现较大重叠，导致无法精确测量这两个跃迁的发光强度值。较大的热耦合能级能量差ΔE虽然可以避免发光峰重叠的问题，但过大的能量差ΔE不仅会降低温度探测的灵敏度，还会导致两个能级热耦合的丧失。因此基于三能级系统的荧光强度比测温技术往往无法兼顾高的温度探测灵敏度和高精度的发光强度测量。目前基于Nd³⁺、Dy³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺和Tm³⁺离子的三能级系统的荧光强度比测温最大温度灵敏度均低于0.01K^-1。研究最广泛的基于Er³⁺离子的三能级系统的荧光强度比测温温度灵敏度最大也不超过0.016K^-1[J.Wu,et al.,Nanoscale 10(2018)726-732]。

针对基于三能级系统的荧光强度比测温技术中来源于热耦合能级跃迁的两个发光峰易重叠的问题，采用基于四能级系统的荧光强度比测温技术能够很好解决。如图1中能级E₁和基态能级E₀的能级差足够大，则热耦合能级E₂和E₃分别向能级E₁和基态能级E₀的跃迁发光无重叠，那么就会提高发光强度(I₃₀+I₂₀)和(I₃₁+I₂₁)的测量精度，使得公式(6)的荧光强度比计算更加准确。另外，采用基于四能级系统的荧光强度比测温技术的温度探测灵敏度也较三能级体系更高，文献报道基于Ho³⁺离子四能级系统的荧光强度比测温技术的最大灵敏度约可达0.097K^-1[V.Lojpur,et al.,Ceram.Int.39(2013)1129-1134]。但现有基于四能级系统的荧光强度比测温技术的稀土离子仅有Ho³⁺，对于研究和应用最为广泛的Er³⁺离子则没有报道。

发明内容

本发明克服了以往基于Er³⁺离子的三能级系统的荧光强度比测温技术中发光峰重叠导致的发光强度测量精度低和温度灵敏度不高的缺点，采用荧光强度比技术，通过来自于稀土Er³⁺离子四能级系统的绿色和红外上转换发光，不仅有效避免了发光峰重叠导致的发光强度测量精度低的问题，还大幅提高了温度探测灵敏度，实现了一种具有高精度和高温度传感灵敏度的基于稀土Er³⁺离子上转换发光进行温度探测的新方法。

为实现上述目的，本申请的技术方案为：基于稀土Er³⁺离子掺杂的上转换发光材料，以980nm激光为激发源，获得来自于Er³⁺的绿色和红外上转换发光，实现绿色和红外上转换发光的荧光强度比与温度的定量关系。

进一步的，本发明方法的具体步骤如下：

a、稀土Er³⁺离子掺杂上转换发光材料在980nm激光激发下，计算某一温度下对应于Er³⁺离子热耦合能级²H_11/2和⁴S_3/2向⁴I_13/2能级跃迁的红外上转换发光强度I_Infrared；

b、计算上述温度下对应于Er³⁺离子热耦合能级²H_11/2和⁴S_3/2向基态⁴I_15/2能级跃迁的绿色上转换发光强度I_GI+I_GII；

c、获得上述温度下的荧光强度比值

d、改变稀土Er³⁺掺杂上转换发光材料的温度，重复上述步骤a-c，获得荧光强度比值

与温度的关系曲线；

e、采用公式

对步骤d获得的曲线进行拟合，得到实现基于稀土Er³⁺离子四能级系统的荧光强度比与温度的定量关系。

本发明的基于稀土Er³⁺离子四能级系统的荧光强度比实现高精度和高温度传感灵敏度温度测温技术特点如下：

a、采用稀土Er³⁺离子热耦合能级²H_11/2和⁴S_3/2向⁴I_13/2能级跃迁的红外上转换发光强度(I_Infrared)和向基态⁴I_15/2能级跃迁的两个绿色上转换发光强度(I_GI+I_GII)，两者发光强度的比值

与温度T呈定量关系

其中C₂₀、C₂₁、C₃₀和C₃₁为拟合常数，k为玻尔兹曼常数，ΔE为热耦合能级²H_11/2和⁴S_3/2的能量差。

b、本发明荧光强度比技术中的两个发光来自于稀土Er³⁺离子热耦合能级²H_11/2/⁴S_3/2分别向⁴I_13/2能级和基态⁴I_15/2能级的跃迁，即²H_11/2/⁴S_3/2→⁴I_13/2和²H_11/2/⁴S_3/2→⁴I_15/2。由于⁴I_13/2能级和基态⁴I_15/2能级的能量差约为6500cm^-1，稀土Er³⁺离子红外上转换发光峰和绿色上转换发光峰中心位置相距为300nm左右，其红外上转换发光和绿色上转换发光没有任何重叠，因此计算得到的红外和绿色上转换发光强度值十分准确。

c、由于稀土Er³⁺离子红外上转换发光强度随温度的变化程度较绿色上转换发光小，导致红外上转换发光强度(I_Infrared)和绿色上转换发光强度(I_GI+I_GII)的比值

与随温度变化较为显著，因此基于稀土Er³⁺离子四能级系统的荧光强度比技术能够获得较高的温度传感灵敏度(本发明两个实施例中基于Er³⁺离子四能级系统的荧光强度比技术的最大温度传感灵敏度分别为0.0623K^-1和0.0395K^-1)。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明采用稀土Er³⁺离子热耦合能级²H_11/2和⁴S_3/2向⁴I_13/2能级跃迁的红外上转换发光和向基态⁴I_15/2能级跃迁的绿色上转换发光，通过两者发光强度比与温度的定量关系，实现了一种基于稀土Er³⁺离子四能级系统的荧光强度比测温新方法；

2、本发明荧光强度比技术中采用的自于稀土Er³⁺离子的红外和绿色上转换发光峰无任何重叠，红外和绿色上转换发光强度计算精度高，得到的荧光强度比值精确；

3、本发明的基于稀土Er³⁺离子四能级系统的荧光强度比数值较大，能够获得较高的温度探测灵敏度。

附图说明

图1稀土离子三能级和四能级系统示意图；

图2为稀土Er³⁺离子的上转换发光能级图；

图3为本发明实施例1的Er³⁺-Yb³⁺共掺杂ZnO荧光粉在不同温度下的上转换发光光谱(图a)，以及Er³⁺-Yb³⁺共掺杂ZnO荧光粉对应于²H_11/2→⁴I_15/2和⁴S_3/2→⁴I_15/2跃迁的两个绿色上转换发光强度(I_GI和I_GII)和²H_11/2/⁴S_3/2→⁴I_13/2跃迁的红外上转换发光强度(I_Infrared)随温度的变化曲线(图b)；

图4为本发明实施例1的Er³⁺-Yb³⁺共掺杂ZnO荧光粉基于四能级系统的红外和绿色上转换发光强度比(I_Infrared/(I_GI+I_GII))与温度(T)的关系曲线(图a)，以及基于四能级系统的温度灵敏度曲线(图b)；

图5为本发明实施例1的Er³⁺-Yb³⁺共掺杂ZnO荧光粉基于三能级系统的两个绿色上转换发光强度比(I_GI/I_GII)与温度(T)的关系曲线(图a)，以及基于三能级系统的温度灵敏度曲线(图b)；

图6为本发明实施例2的Er³⁺掺杂Yb₂Ti₂O₇荧光粉在不同温度下的上转换发光光谱(图a)，以及Er³⁺掺杂Yb₂Ti₂O₇荧光粉对应于²H_11/2/⁴S_3/2→⁴I_15/2跃迁的绿色上转换发光强度(I_GI+I_GII)和²H_11/2/⁴S_3/2→⁴I_13/2跃迁的红外上转换发光强度(I_Infrared)随温度的变化曲线(图b)；

图7为本发明实施例2中的Er³⁺掺杂Yb₂Ti₂O₇荧光粉基于四能级系统的红外和绿色上转换发光强度比(I_Infrared/(I_GI+I_GII))与温度(T)的关系曲线(图a)，以及基于四能级系统的温度灵敏度曲线(图b)。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。其中C₂₀、C₂₁、C₃₀和C₃₁为根据实验数据拟合出来的常数，如图4a和图7a的曲线拟合拟合常数，k为玻尔兹曼常数1.38×10^-23J/K，ΔE为热耦合能级²H_11/2和⁴S_3/2的能量差。

实施例1：

以980nm激光为激发源激发稀土Er³⁺-Yb³⁺共掺杂ZnO荧光粉，获得温度范围300-625K内来自于Er³⁺的绿色和红外上转换发光的荧光强度比值

采用公式

对不同温度下的荧光强度比值曲线进行拟合，获得Er³⁺-Yb³⁺共掺杂ZnO荧光粉的基于稀土Er³⁺离子四能级系统的荧光强度比与温度的定量关系。

实施例2：

以980nm激光为激发源激发稀土Er³⁺掺杂Yb₂Ti₂O₇荧光粉，获得温度范围325-650K内来自于Er³⁺的绿色和红外上转换发光的荧光强度比值

采用公式

对不同温度下的荧光强度比值曲线进行拟合，获得Er³⁺掺杂Yb₂Ti₂O₇荧光粉的基于稀土Er³⁺离子四能级系统的荧光强度比与温度的定量关系。

从图2所示的稀土Er³⁺离子上转换发光能级图可以看出，稀土Er³⁺离子在980nm红外激光激发下，热耦合能级²H_11/2和⁴S_3/2分别向基态⁴I_15/2能级辐射跃迁，发出中心波长521和541nm的绿色上转换发光。热耦合能级²H_11/2和⁴S_3/2分别向⁴I_13/2能级辐射跃迁，发出中心波长834和850nm的红外上转换发光。布居在能级⁴F_9/2上的Er³⁺还向基态⁴I_15/2能级辐射跃迁，发出中心波长656nm的红色上转换发光。

从图3a所示的本发明实施例1的Er³⁺-Yb³⁺共掺杂ZnO荧光粉在不同温度下的上转换发光光谱可以看出，在980nm激光激发下，Er³⁺-Yb³⁺共掺杂ZnO荧光粉在500～900nm波段范围内分别发射出绿色、红色和红外上转换发光，分别对应于Er³⁺离子的²H_11/2→⁴I_15/2，⁴S_3/2→⁴I_15/2，⁴F_9/2→⁴I_15/2和²H_11/2/⁴S_3/2→⁴I_13/2跃迁。随着荧光粉温度的升高，Er³⁺离子的上转换发光峰位未有明显改变，但发光强度出现了明显变化。从图3b给出的Er³⁺-Yb³⁺共掺杂ZnO荧光粉绿色和红外上转换发光强度随温度的变化曲线可以看出，对应于Er³⁺离子²H_11/2→⁴I_15/2和⁴S_3/2→⁴I_15/2跃迁的绿色上转换发光强度I_GI和I_GII随着温度的升高逐渐下降，而对应于²H_11/2/⁴S_3/2→⁴I_13/2跃迁的红外上转换发光强度I_Infrared随着温度的升高缓慢增大。

图4a给出了Er³⁺离子红外上转换发光强度(I_Infrared)与两个绿色上转换发光强度(I_GI+I_GII)之比(I_Infrared/(I_GI+I_GII))和温度(T)之间的关系曲线，其中实线为公式(6)的拟合结果。

在300-625K温度范围内，强度比(I_Infrared/(I_GI+I_GII))数值从0.725增大到5.98，且强度比(I_Infrared/(I_GI+I_GII))和温度(T)之间满足关系式：

表明四能级系统下Er³⁺的红外和绿色上转换发光强度比与温度呈现出优良的温度传感特性。图4b为根据公式(7)计算的基于四能级系统Er³⁺的红外和绿色上转换发光强度比的温度绝对灵敏度曲线，可得在T＝625K时具有最大的绝度灵敏度S_a＝0.0623K^-1。

为了对比基于四能级系统的光学温度传感特性，也进行了基于三能级系统的光学温度传感特性研究。图5a为本发明实施例1的Er³⁺-Yb³⁺共掺杂ZnO荧光粉中Er³⁺离子两个绿色上转换发光强度之比(I_GI/I_GII)和温度(T)之间的关系曲线，其中实线为公式(3)的拟合结果。在300-625K温度范围内，强度比(I_GI/I_GII)数值从0.36增大到1.32，且强度比(I_GI/I_GII)和温度(T)之间满足关系式

表明三能级系统下Er³⁺的两个绿色上转换发光强度之比与温度也呈现出良好的温度传感特性。图5b为根据公式(4)计算的基于三能级系统Er³⁺的两个绿色上转换发光强度之比的温度绝对灵敏度曲线，由图可见在T＝366K时具有最大的绝度灵敏度S_a＝0.00318K^-1。与图4b进行比较可知，基于四能级系统的Er³⁺光学温度传感灵敏度相比于三能级系统的提高了约20倍。

从图6a所示的本发明实施例2的Er³⁺掺杂Yb₂Ti₂O₇荧光粉在不同温度下的上转换发光光谱可以看出，在980nm激光激发下，Er³⁺掺杂Yb₂Ti₂O₇荧光粉在500～900nm波段范围内分别发射出绿色、红色和红外上转换发光，分别对应于Er³⁺离子的²H_11/2/⁴S_3/2→⁴I_15/2，⁴F_9/2→⁴I_15/2和²H_11/2/⁴S_3/2→⁴I_13/2跃迁。随着荧光粉温度的升高，Er³⁺离子的上转换发光峰位未有明显改变，但发光强度出现了明显变化。与图3a进行对比可见，本发明实施例1的Er³⁺-Yb³⁺共掺杂ZnO荧光粉中对应于Er³⁺离子²H_11/2→⁴I_15/2和⁴S_3/2→⁴I_15/2跃迁的两个绿色上转换发光峰基本无重叠，可以准确得到Er³⁺离子²H_11/2→⁴I_15/2和⁴S_3/2→⁴I_15/2跃迁的两个绿色上转换发光强度之比与温度的关系，因此能够获得基于三能级系统的光学温度传感特性。但本发明实施例2的Er³⁺掺杂Yb₂Ti₂O₇荧光粉中对应于Er³⁺离子²H_11/2→⁴I_15/2和⁴S_3/2→⁴I_15/2跃迁的两个绿色上转换发光峰具有较大幅度的重叠，无法精确得到这两个绿色上转换发光的强度比值，因此不能够进行基于三能级系统的光学温度传感研究。

但基于四能级系统的光学温度传感，只需对应于Er³⁺离子²H_11/2/⁴S_3/2→⁴I_13/2和²H_11/2/⁴S_3/2→⁴I_15/2跃迁的红外和绿色上转换发光强度之比与温度的对应关系即可。图6b给出了Er³⁺掺杂Yb₂Ti₂O₇荧光粉绿色和红外上转换发光强度随温度的变化曲线。可以看出，对应于Er³⁺离子²H_11/2/⁴S_3/2→⁴I_15/2跃迁的绿色上转换发光强度(I_GI+I_GII)随着温度的升高而逐渐下降，而对应于²H_11/2/⁴S_3/2→⁴I_13/2跃迁的红外上转换发光强度(I_Infrared)随着温度的升高变化不大。图7a给出了本发明实施例2的Er³⁺掺杂Yb₂Ti₂O₇荧光粉Er³⁺离子红外与绿色上转换发光强度之比(I_Infrared/(I_GI+I_GII))和温度(T)之间的关系曲线，其中实线为公式(6)的拟合结果。在325-650K温度范围内，强度比(I_Infrared/(I_GI+I_GII))数值从4.58增大到14.92，且强度比(I_Infrared/(I_GI+I_GII))和温度(T)之间满足关系式：

表明四能级系统下Er³⁺的红外和绿色上转换发光强度比与温度呈现出优良的温度传感特性。图7b为根据公式(7)计算的基于四能级系统Er³⁺的红外和绿色上转换发光强度比的温度绝对灵敏度曲线，可得在T＝325K时具有最大绝度灵敏度S_a＝0.0392K^-1。

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种基于稀土Er离子四能级系统的上转换发光强度比的温度测量方法，其特征在于，基于稀土Er³⁺离子掺杂的上转换发光材料，以980nm激光为激发源，获得分别来自于Er³⁺的耦合能级²H_11/2/⁴S_3/2向基态⁴I_15/2和亚稳态⁴I_13/2能级跃迁产生的绿色和红外上转换发光，实现绿色和红外上转换发光的荧光强度比与温度的定量关系，具体实施步骤如下：

a、稀土Er³⁺离子掺杂上转换发光材料在980nm激光激发下，计算某一温度下对应于Er³⁺离子热耦合能级²H_11/2和⁴S_3/2向⁴I_13/2能级跃迁的红外上转换发光强度I_Infrared；

b、计算上述同一温度下对应于Er³⁺离子热耦合能级²H_11/2和⁴S_3/2向基态⁴I_15/2能级跃迁的绿色上转换发光强度I_GI+I_GII；

c、获得上述温度下的荧光强度比值

d、改变稀土Er³⁺掺杂上转换发光材料的温度，重复上述步骤a-c，获得荧光强度比值

与温度的关系曲线；

e、采用公式

对步骤d获得的曲线进行拟合，其中C₂₀、C₂₁、C₃₀和C₃₁为拟合常数，k为玻尔兹曼常数1.38×10^-23J/K，ΔE为热耦合能级²H_11/2和⁴S_3/2的能量差，根据此公式，通过测量稀土Er³⁺绿色和红外上转换发光的荧光强度比即可实现未知温度的测量。

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