CN107722985B - 一种稀土离子对共掺k3y(po4)2上转换发光材料及其制备方法 - Google Patents

一种稀土离子对共掺k3y(po4)2上转换发光材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107722985B
CN107722985B CN201710833827.4A CN201710833827A CN107722985B CN 107722985 B CN107722985 B CN 107722985B CN 201710833827 A CN201710833827 A CN 201710833827A CN 107722985 B CN107722985 B CN 107722985B
Authority
CN
China
Prior art keywords
doped
rare earth
ion pair
luminescent material
earth ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710833827.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107722985A (zh
Inventor
张佳
陈贵宾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huaiyin Normal University
Original Assignee
Huaiyin Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huaiyin Normal University filed Critical Huaiyin Normal University
Priority to CN201710833827.4A priority Critical patent/CN107722985B/zh
Publication of CN107722985A publication Critical patent/CN107722985A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107722985B publication Critical patent/CN107722985B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7777—Phosphates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种稀土离子对共掺K3Y(PO4)2上转换发光材料及其制备方法，以K3Y(PO4)2为基质材料，掺杂Yb3+、Tm3+/Ho3+离子对，采用固相法合成KYP:Yb3+‑Tm3+和KYP:Yb3+‑Ho3+，操作简单，对设备的要求极低，生产成本低，且合成的上转发光材料性能稳定，探温灵敏度高，在光电子学、激光技术等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种稀土离子对共掺K3Y(PO4)2上转换发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于稀土掺杂发光材料制备技术领域，具体涉及一种Yb3+、Tm3+/Ho3+共掺K3Y(PO4)2上转换发光材料及其制备方法。
技术背景
在科学、工业、军事等众多领域，温度是最重要的参数之一，而对其进行精确的测量和标定是本技术领域重点研究工作。传统的温度探测传感器基于液体或金属的热胀冷缩原理进行测定，但其一般必须接触待测材料本体，无法实现对亚微米乃至纳米尺度的温度测量、生物体内细胞的温度探测以及腐蚀环境的测温；为解决这一技术问题，本领域技术人员提出了一种非接触性探温方法，研究最多的是借助稀土离子掺杂的上转换发光材料，根据其不同上转换发射峰强度比值随温度变化的关系，以此完成环境温度的探测。
上转换发光材料是一种可以将近红外光转换成可见光的发光材料，通常包括激活剂、敏化剂和基质，Er3+、Tm3+等离子具有丰富的能级，且部分能级寿命较长，是目前研究较多的上转换材料的激活剂，Er3+、Tm3+离子为激活剂的上转换材料通常采用镱离子Yb3+为敏化剂，对于上转换材料中的基质，具有高效发光的荧光粉一般以声子能量小的氟化物为基质，如NaYF4，是目前上转换发光效率最高的基质材料，掺杂Yb3+-Er3+等各类离子对后合成上转换发光材料，如NaYF4:Er3+-Yb3+；但氟化物本身的物理化学性质很不稳定，且对于氧气的表面接触很敏感，容易受到污染变质而影响后续的发光性能；此外，氟化物材料在制备的过程中使用的氟源有很强的腐蚀性和挥发性，易造成造成环境污染，且合成温度较高。
与氟化物相比，氧化物基质材料具有高的物理化学稳定性，制作工艺简便，易合成，且制备过程中无污染物产生，如SrWO4、BaMoO4等，但目前开发的该类发光材料，如BaMoO4:Er3+-Yb3+、SrWO4:Er3+-Yb3+等，探温灵敏度相比于NaYF4:Er3+-Yb3+较低，且材料发光颜色也较少。
因此，研制一种探温灵敏度高的上转换发光材料，且合成工艺简单环保，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种Yb3+、Tm3+/Ho3+共掺K3Y(PO4)2荧光粉材料，以K3Y(PO4)2为基质材料，掺杂Yb3+、Tm3+/Ho3+离子对，采用固相法合成K3Y(PO4)2:Yb3+-Tm3+和K3Y(PO4)2:Yb3+-Ho3+，化学纯度高，发光质量好，且制备工艺简单。
本发明通过以下技术方案实现：
一种稀土离子对共掺K3Y(PO4)2上转换发光材料，其化学组成表示式为：K3Y1-α-β(PO4)2:αM,βYb3+，其中，M为稀土离子，选自Tm3+或Ho3+；α,β为稀土离子的摩尔浓度，取值范围为：0.0095≤α≤0.0103，0.193≤β≤0.205。
本发明还提供了一种稀土离子对共掺K3Y(PO4)2上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将K2CO3、(NH4)2HPO4、Y2O3、Yb2O3及M2O3混合置于玛瑙研钵中，加入乙醇后研磨，使其混合均匀，其中，M2O3为Ho2O3或Tm2O3；
（2）将研磨后的混合原料盛放入坩埚，置于加热炉中灼烧，待加热炉冷却后取出坩埚，研磨后即得粉末状产品。
优选地，步骤（1）中的K2CO3分析纯度为99%，(NH4)2HPO4分析纯度为99%，Y2O3分析纯度为99.99%，Yb2O3分析纯度为99.99%，M2O3分析纯度为99.99%。
优选地，步骤（1）中的 K2CO3，(NH4)2HPO4，Y2O3，Yb2O3与M2O3原料的质量比为70~75:260~270:88~90:38~40:1.85~1.95。
优选地，步骤（1）中K2CO3、(NH4)2HPO4、Y2O3、Yb2O3和M2O3的总量与乙醇的混合比为1g/4~6ml。
优选地，步骤（2）中加热炉为管式炉或厢式炉。
优选地，步骤（2）中，灼烧温度为900℃~1100℃，升温速率为5℃/min，灼烧时间为3~5h。
优选地，步骤（2）中的灼烧气氛条件为空气、氮气和氩气的一种或多种。
本发明具有以下优点：
1. 本发明首次利用K3Y(PO4)2为基质材料，该物质物理化学性能稳定，与氧气接触时，无变质，对其后续发光性能无影响，制备工艺简单，无三废产生，对环境友好。
2.本发明利用Yb3+-Tm3+以及Yb3+-Ho3+之间独特的上转换行为，制备了K3Y(PO4)2:Yb3+-Tm3+和K3Y(PO4)2:Yb3+-Ho3+两种上转换发光材料，材料可实现绿色、红色和近红外区的上转换发光，发光效率高，探温灵敏度高，在300K~550 K温度范围内，K3Y(PO4)2:Yb3+-Tm3+材料的最大灵敏度高达7.37 K-1，K3Y(PO4)2:Yb3+-Ho3+材料的灵敏度高达0.078 K-1，两者在光电子学、激光技术等领域具有广泛的应用前景。
3. 本发明中的上转换发光材料采用固相法合成，在空气或氮气气氛中灼烧制得，无需提供还原性气氛，操作简单，对设备的要求极低，生产成本低，且合成的上转发光材料性能稳定。
附图说明
图1为本发明中K3Y(PO4)2:0.01Tm3+-0.2Yb3+和K3Y(PO4)2:0.01Ho3+-0.2Yb3+的X射线粉末衍射图谱与K3Y(PO4)2标准卡片JCPDS#49-0497的比较图
图2为本发明中K3Y(PO4)2:0.01Tm3+-0.2Yb3+在980nm激光激发下得到的上转换发光图谱
图3为本发明中K3Y(PO4)2:0.01Ho3+-0.2Yb3+在980nm激光激发下得到的上转换发光图谱
图4为本发明中K3Y(PO4)2:0.01Tm3+-0.2Yb3+的668nm发射峰和790nm发射峰强度随温度的变化关系图
图5为本发明中K3Y(PO4)2:0.01Ho3+-0.2Yb3+的645nm发射峰和659nm发射峰强度随温度的变化关系图
图6为本发明中K3Y(PO4)2:0.01Tm3+-0.2Yb3+和K3Y(PO4)2:0.01Ho3+-0.2Yb3+在300K~550 K温度范围内灵敏度随温度变化图
图7为本发明中K3Y(PO4)2:0.01Tm3+-0.2Yb3+和K3Y(PO4)2:0.01Ho3+-0.2Yb3+在300K~550 K温度范围内灵敏度随温度变化的局部放大图
图8为现有技术中BaMoO4:Er3+-Yb3+在300K~550 K温度范围内灵敏度随温度变化图
图9为本发明中K3Y(PO4)2:0.01Tm3+-0.2Yb3+和K3Y(PO4)2:0.01Ho3+-0.2Yb3+在300K~550 K温度范围内灵敏度随温度变化的局部放大图
图10为现有技术中SrWO4:Er3+-Yb3+在300K~550 K温度范围内灵敏度随温度变化图。
具体实施方式
为使本领域技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合附图及具体实施例进一步说明，此处实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
（1）分别称取0.2165g K2CO3、0.7937g(NH4)2HPO4、0.2649gY2O3、0.1161gYb2O3和0.0057gTm2O3置于玛瑙研钵中，加入6mL乙醇研磨原料至稀泥状，使其混合均匀；
（2）将研磨后的原料盛放在刚玉坩埚中，置于管式炉中，在空气气氛下以1000℃灼烧4个小时，待管式炉冷却后取出坩埚，将结块样品倒入瓷研钵中研磨成粉即获得K3Y(PO4)2:0.01Tm3+-0.2Yb3+1g。
实施例2
（1）分别称取0.433gK2CO3、1.5874g(NH4)2HPO4、0.5298gY2O3、0.2322gYb2O3和0.0114gTm2O3置于玛瑙研钵中，加入10mL乙醇研磨原料至稀泥状，使其混合均匀；
（2）将研磨后的原料盛放在刚玉坩埚中，置于厢式炉中，在氮气气氛下以1100℃灼烧5个小时，待管式炉冷却后取出坩埚，将结块样品倒入瓷研钵中研磨成粉即获得K3Y(PO4)2:0.01Tm3+-0.2Yb3+2g。
实施例3
（1）分别称取0.2165gK2CO3、0.7937g(NH4)2HPO4、0.2649gY2O3、0.1161gYb2O3和0.0057gHo2O3置于玛瑙研钵中，加入6mL乙醇研磨原料至稀泥状，使其混合均匀；
（2）将研磨后的原料盛放在刚玉坩埚中，置于管式炉中，在空气气氛下以1000℃灼烧4个小时，待管式炉冷却后取出坩埚，将结块样品倒入瓷研钵中研磨成粉即获得K3Y(PO4)2:0.01Ho3+-0.2Yb3+1g。
实施例4
（1）分别称取0.433gK2CO3、1.5874g(NH4)2HPO4、0.5298gY2O3、0.2322gYb2O3和0.0114g Ho2O3置于玛瑙研钵中，加入10mL乙醇研磨原料至稀泥状，使其混合均匀；
（2）将研磨后的原料盛放在刚玉坩埚中，置于厢式炉中，在氮气气氛下以1100℃灼烧5个小时，待管式炉冷却后取出坩埚，将结块样品倒入瓷研钵中研磨成粉获得K3Y(PO4)2:0.01Ho3+-0.2Yb3+2g。
用X射线粉末衍射对本发明实施例制得的K3Y(PO4)2:0.01Tm3+-0.2Yb3+和K3Y(PO4)2:0.01Ho3+-0.2Yb3+进行测定，如图1，图中结果显示，本发明中制得的两种上转换发光材料在2θ值在12.0°、30.7°和32.9°附近处呈现特征吸收峰，分别与单斜晶系K3Y(PO4)2材料的(001)、(-202)和(310)晶面吻合。
用波长为980nm、功率300mW 的二极管激光器作为激发光源，分光荧光计系统测定K3Y(PO4)2:0.01Tm3+-0.2Yb3+和K3Y(PO4)2:0.01Ho3+-0.2Yb3+，得到上转换发射光谱，如图2和图3，图2中结果显示，在293-553K温度范围内，K3Y(PO4)2:Yb3+,Tm3+样品在668nm以及790nm处有特征发射峰，归属于Tm3+特征跃迁；图3中结果显示，在303-523K温度范围内，K3Y(PO4)2:0.01Ho3+-0.2Yb3+样品在545nm和659nm处有特征发射峰，归属于Ho3+特征跃迁。
图4为本发明中K3Y(PO4)2:0.01Tm3+-0.2Yb3+的668nm发射峰和790nm发射峰强度随温度的变化关系图，随着温度的升高，样品的688nm发射峰强度在升高，而790nm处的发射峰强度在逐渐降低，790nm处的发射峰强度与688nm发射峰强度的比值（即I790/I688）也会温度的升高而降低，该比值不会因为样品量的多少或者激发光源的强弱而发生变化，但它是温度的函数，因此可作为测温的依据。
图5为本发明中K3Y(PO4)2:0.01Ho3+-0.2Yb3+的645nm发射峰和659nm发射峰强度随温度的变化关系图，两个发射峰均随着温度的升高，强度逐渐降低，但659nm的发射峰降低速率较545nm的发射峰要慢，因此，二者的强度比值也会随温度发生变化，该比值不会因为样品量的多少或者激发光源的强弱而发生变化，可作为测温的依据。
图6~图10为本发明中K3Y(PO4)2:0.01Ho3+-0.2Yb3+和K3Y(PO4)2:0.01Tm3+-0.2Yb3+以及现有技术中SrWO4:Er3+-Yb3+和BaMoO4:Er3+-Yb3+在300K~550 K温度范围内灵敏度随温度变化图，由图8可知，在300K~550 K温度范围内，BaMoO4:Er3+-Yb3+的最大灵敏度为2.07×10-2K-1，从图7可知, K3Y(PO4)2:0.01Ho3+-0.2Yb3+的最小灵敏度为7.5×10-2K-1，K3Y(PO4)2:0.01Tm3+-0.2Yb3+的最小灵敏度为12.5×10-2K-1;由图10可知, 在300K~550 K温度范围内，SrWO4:Er3+-Yb3+的最大灵敏度为0.01498 K-1, 从图9可知, K3Y(PO4)2:0.01Ho3+-0.2Yb3+的最小灵敏度为0.075K-1，K3Y(PO4)2:0.01Tm3+-0.2Yb3+的最小灵敏度为0.125K-1。

Claims (8)

1.一种稀土离子对共掺K3Y(PO4)2上转换发光材料，其化学组成表示式为：K3Y1-α-β(PO4)2:αM,βYb3+，其中，M为Tm3+或Ho3+；α、β为稀土离子的摩尔浓度，取值范围为：0.0095≤α≤0.0103，0.193≤β≤0.205。
2.制备权利要求1所述的一种稀土离子对共掺K3Y(PO4)2上转换发光材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将K2CO3、(NH4)2HPO4、Y2O3、Yb2O3及M2O3置于容器中，加入乙醇后研磨，使其混合均匀；
（2）将研磨后的混合原料盛放入坩埚，置于加热炉中灼烧，待加热炉冷却后取出坩埚，研磨后得粉末状产品；
所述M2O3为Ho2O3 或Tm2O3。
3.根据权利要求2所述的一种稀土离子对共掺K3Y(PO4)2上转换发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的 K2CO3、(NH4)2HPO4、Y2O3、Yb2O3与M2O3的质量比为70~75:260~270:88~90:38~40:1.85~1.95。
4.根据权利要求2或3所述的一种稀土离子对共掺K3Y(PO4)2上转换发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中K2CO3、(NH4)2HPO4、Y2O3、Yb2O3和M2O3的总量与乙醇的混合比为1g/4~6ml。
5.根据权利要求2或3所述的一种稀土离子对共掺K3Y(PO4)2上转换发光材料的制备方法，其特征在于：其特征在于：步骤（1）中的K2CO3、(NH4)2HPO4分析纯度分别为99%，Y2O3、Yb2O3、M2O3分析纯度分别为99.99%。
6.根据权利要求2所述的一种稀土离子对共掺K3Y(PO4)2上转换发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加热炉为管式炉或厢式炉。
7.根据权利要求2所述的一种稀土离子对共掺K3Y(PO4)2上转换发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，灼烧温度为900℃~1100℃，升温速率为5℃/min，灼烧时间为3~5h。
8.根据权利要求2所述的一种稀土离子对共掺K3Y(PO4)2上转换发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的灼烧气氛条件为空气、氮气和氩气的一种或混合。
CN201710833827.4A 2017-09-15 2017-09-15 一种稀土离子对共掺k3y(po4)2上转换发光材料及其制备方法 Active CN107722985B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710833827.4A CN107722985B (zh) 2017-09-15 2017-09-15 一种稀土离子对共掺k3y(po4)2上转换发光材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710833827.4A CN107722985B (zh) 2017-09-15 2017-09-15 一种稀土离子对共掺k3y(po4)2上转换发光材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107722985A CN107722985A (zh) 2018-02-23
CN107722985B true CN107722985B (zh) 2020-04-21

Family

ID=61207458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710833827.4A Active CN107722985B (zh) 2017-09-15 2017-09-15 一种稀土离子对共掺k3y(po4)2上转换发光材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107722985B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108822847B (zh) * 2018-04-24 2021-02-26 淮阴师范学院 一种用于温度传感的高灵敏度荧光粉材料及其制备方法
CN110105948B (zh) * 2019-06-14 2021-12-10 重庆邮电大学 一种红色上转换发光材料及其制备方法
CN117070220A (zh) * 2023-07-07 2023-11-17 北京工业大学 一种具有紫/绿双光色发光的荧光粉及制备方法和白光led发光装置

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Optical behavior of samarium doped potassium yttrium double phosphates;Marcin Sobczyk;《Journal of the luminescence》;20141229;第169卷;全文 *
Structural and crystal chemical properties of alkali rear-earth double phosphates;J.Matt Farmer;《Journal of Alloys and Compounds》;20150916;第655卷;全文 *
Structural effects and 5d→4f emission transition shifts induced by Y co-doping in Pr-doped K3Lu1-xYx(PO4)2;Carrasco;《Journal of the luminescence》;20120812;第189卷;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107722985A (zh) 2018-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xue et al. Dual-functional of non-contact thermometry and field emission displays via efficient Bi3+→ Eu3+ energy transfer in emitting-color tunable GdNbO4 phosphors
Lukić et al. Optical and structural properties of Zn2SiO4: Mn2+ green phosphor nanoparticles obtained by a polymer-assisted sol–gel method
Cong et al. Long lasting phosphorescent properties of Ti doped ZrO2
CN107722985B (zh) 一种稀土离子对共掺k3y(po4)2上转换发光材料及其制备方法
CN109135750B (zh) 高灵敏度与信号甄别度的光学测温材料及制备方法和应用
Liao et al. Energy transfer and luminescence properties of Eu3+-doped NaTb (WO4) 2 phosphor prepared by a facile hydrothermal method
Fan et al. Preparation of Gd 2 O 2 S: Er 3+, Yb 3+ phosphor and its multi-wavelength sensitive upconversion luminescence mechanism
Zhang et al. Blue emission of ZrO2: Tm nanocrystals with different crystal structure under UV excitation
Zhao et al. Optical temperature sensing properties of a phosphor mixture of Sr2Mg3P4O15: Eu2+ and SrB4O7: Sm2+
Soni et al. Promising light converting BaMoO4: Er3+-Tm3+-Yb3+ phosphors for display and optical temperature sensing
Singh et al. Structural and luminescent properties of Eu 3+-doped GdSrAl 3 O 7 nanophosphor
Liu et al. Efficient upconversion emission and high-sensitivity thermometry of BaIn 2 O 4: Yb 3+/Tm 3+/RE 3+(RE= Er 3+, Ho 3+) phosphor
Nandanwar et al. Effect of alkali metal ions A+ (A= K+, Na+ and Li+) on the photoluminescence properties of Sr3Bi (PO4) 3: Sm3+ phosphors prepared by wet chemical synthesis
Fu et al. Up-conversion luminescent properties and optical thermometry of LaMgAl11O19: Yb3+/Er3+ phosphors
Yerpude et al. Synthesis and Photoluminescence characteristics of Ba2Ca (PO4) 4: Dy3+ phosphors for n-UV based solid-state lighting
CN107345134B (zh) 一种高灵敏度稀土掺杂钨青铜荧光探温材料
Tan et al. Strong luminescence intensity and high temperature sensitivity of Er3+-doped KYb (MoO4) 2 phosphors optimized by codoping trivalent ions
CN111253941A (zh) 一种分温区纳米荧光温度计及其制备方法和荧光测温方法
CN113684030B (zh) 一种光学温度传感用高灵敏度荧光粉材料及其制备方法
CN112779009A (zh) 一种高灵敏度光学温度传感发光材料及其制备方法
Chaker et al. Structural and optical studies of KErP2O7 diphosphate
CN108410461B (zh) 一种复相钨钼酸盐上转换发光材料及其制备方法与应用
CN110849500B (zh) 一种基于稀土Er离子四能级系统的上转换发光强度比的温度探测方法
Wang et al. The enhancement mechanism of Yb3+/Tm3+/12CaO· 7Al2O3 via Li+ incorporation and temperature sensing applications
CN107794042B (zh) 一种掺杂稀土元素Sm的磷钨酸盐发光材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant