CN117070220A

CN117070220A - 一种具有紫/绿双光色发光的荧光粉及制备方法和白光led发光装置

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Publication number: CN117070220A
Application number: CN202310833150.XA
Authority: CN
Inventors: 赵鸣; 葛晔平; 张新平
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2023-07-07
Filing date: 2023-07-07
Publication date: 2023-11-17

Abstract

一种具有紫/绿双光色发光的荧光粉及制备方法和白光LED发光装置，属于无机发光材料技术领域，以Rb_xY_yP₂O_z作为荧光粉基质，掺杂不同浓度的Eu²⁺分别实现紫光和绿光发射。制备方法：按照分子式Rb_xY_yP₂O_z:aEu²⁺(2.7≤x≤3.3，0.9≤y≤1.1，7.7≤z≤8.3，0.001≤a≤1)中各元素的比例分别称取原料，充分研磨混合均匀；空气气氛下煅烧，获得前驱体；然将前驱体研磨后于还原性气氛下再次煅烧，冷却后研磨成粉末，即可。本发明的紫光荧光粉及绿光荧光粉与红光荧光粉组合，在近紫外光激发下可获得具有高显色指数的白光，能够满足全光谱健康照明的需求。

Description

一种具有紫/绿双光色发光的荧光粉及制备方法和白光LED发光装置

技术领域

本发明属于无机发光材料技术领域，具体涉及一种具有紫/绿双光色发光的荧光粉及制备方法和白光LED发光装置。

背景技术

白光LED具有节能、绿色环保、寿命长和体积小等诸多优点，开辟了照明的新纪元，被誉为第四代照明光源。目前，白光LED采用的是“LED芯片+稀土荧光粉”的组合技术，主要包括三种组合方式，一是蓝光LED芯片与黄色荧光粉组合，二是蓝光LED芯片与红色及绿色荧光粉组合，三是近紫外LED芯片与红、绿、蓝三基色荧光粉或白光荧光粉组合。目前商用最广泛的白光LED组合方式是第一种方法，即使用蓝光LED芯片和黄色荧光粉Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(λ_em＝～550nm)组合产生白光，但是该方法主要存在两方面缺陷，一是其中的蓝光LED芯片所发出的蓝光比黄色荧光粉Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺所发出的黄光强度高，容易导致“富蓝化”照明，对人眼造成蓝光危害；二是得到的白光缺少青光和红光成分，导致白光LED器件的显色指数低、色温高、光色偏冷白光。因此可以通过使用近紫外LED芯片与红、绿、蓝三基色荧光粉组合获得对人眼基本伤害小且显色指数高的白光LED器件。相应地，为了能够与近紫外LED芯片的发光波长相匹配，以制备出高效率的白光LED器件，研发可被近紫外光激发的三基色荧光材料日趋成为人们研究的重点。

稀土Eu²⁺离子具有4f-5d电子跃迁特征，由于其5d电子裸露在外，易受晶体场影响，可以通过调控晶体结构和配位环境等方式实现紫光至红光范围内的多色发光。因此，Eu²⁺激活的稀土发光材料被广泛应用于白光LED器件中。Eu²⁺格位工程策略是设计新型稀土发光材料并实现其多样化发光特性的重要手段。在具有多种阳离子格位的无机化合物中，尤其是阳离子格位的局域结构差异较大时，通过离子取代、改变Eu²⁺掺杂浓度等方法有望改变Eu²⁺离子在基质中的晶格占位，进而显著影响材料的发光特性，实现同一体系化合物中Eu²⁺离子的多色发光，增加材料的附加使用价值。因此，选择具有多种阳离子格位的体系，基于格位工程策略调控Eu²⁺离子在基质中的晶格占位，以得到能够与近紫外芯片相匹配的Eu²⁺激活多色荧光粉对白光LED的发展具有重要的意义。

发明内容

本发明一方面提供了一种Eu²⁺掺杂的紫/绿双光色荧光粉及其制备方法，该制备方法简单、易于操作，所得到的荧光粉产物纯度高、发光性能好、热稳定优异、激发范围较宽，其双光色发光的原理为不同浓度的Eu²⁺掺杂进入基质后会占据不同的阳离子格位，从而分别产生紫光和绿光发射。

本发明另一方面提供了一种采用上述紫光荧光粉和绿光荧光粉与商业红光荧光粉组成的白光LED发光装置。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明所述的一种Eu²⁺掺杂的紫/绿双光色荧光粉，其特征在于，所述荧光粉以磷酸盐为基质，以二价Eu为激活剂，其化学通式为Rb_xY_yP₂O_z:aEu²⁺，其中2.7≤x≤3.3，0.9≤y≤1.1，7.7≤z≤8.3，0.001≤a≤1。

进一步的，本发明的紫光荧光粉化学通式为Rb_xY_yP₂O_z:aEu²⁺，其中2.7≤x≤3.3，0.9≤y≤1.1，7.7≤z≤8.3，0.001≤a<0.15；本发明的绿光荧光粉化学通式为Rb_xY_yP₂O_z:aEu²⁺，其中2.7≤x≤3.3，0.9≤y≤1.1，7.7≤z≤8.3，0.15≤a≤1。

优选地，若制备紫光荧光粉，则2.9≤x≤3.1，0.95≤y≤1.05，7.875≤z≤8.125，0.005≤a≤0.03；若制备绿光荧光粉，则2.9≤x≤3.1，0.95≤y≤1.05，7.875≤z≤8.125，0.3≤a≤0.8。

最优选地，若制备紫光荧光粉，则x＝3，y＝1，z＝8，a＝0.008；若制备绿光荧光粉，则x＝3，y＝1，z＝8，a＝0.7。

本发明还公开了一种如上所述紫/绿双光色荧光粉的制备方法，包括下列步骤：

(1)按照化学通式Rb_xY_yP₂O_z:aEu²⁺分别称取原料铷源、钇源、磷源及铕源，并且进行充分研磨混匀，得到原料混合物；

(2)将步骤(1)得到的原料混合物于空气气氛下煅烧60-240min，煅烧温度为200-400℃；然后再次煅烧60-240min，煅烧温度为700-900℃，煅烧结束后直接取出，获得前驱体；

(3)将步骤(2)得到的前驱体研磨后于还原性气氛下煅烧3-6h，煅烧温度为1100-1300℃，冷却后研磨成粉末，即得所述荧光粉。

进一步的，步骤(1)中所述原料铷源、钇源、磷源及铕源为铷、钇、磷以及铕的单质、氧化物、卤化物、硫化物、碳酸盐、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐或铵盐。

进一步的，步骤(3)中将前驱体研磨后置于刚玉坩埚中，于管式炉中进行煅烧；所述还原性气氛为H₂与N₂(或Ar)按照体积比1：4组成的混合气体或CO气氛。

本发明再一方面还提供了一种采用如上所述紫光荧光粉和绿光荧光粉与商业红光荧光粉组成的白光LED发光装置。该装置还包括封装基板和近紫外LED芯片。

进一步的，所述近紫外LED芯片为InGaN半导体芯片，其发光峰值波长为375nm。商业红光荧光粉为K₂SiF₆:Mn⁴⁺。

上述白光LED发光装置的制备流程如下，先将所述紫光荧光粉、绿光荧光粉与商业红光荧光粉和环氧树脂混合，然后将其涂覆在LED芯片上，固化后得到白光LED发光装置。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有下列优势：

1)本发明用于紫/绿双光色荧光粉发光强度高、热稳定性优异，在近紫外波段有较宽的强激发，可作为近紫外光LED芯片的光转换材料。

2)本发明使用高温固相法进行合成，该制备方法简单、易于操作且成本低，所得到的荧光粉产物纯度高、发光性能好，适合普遍推广使用。

3)本发明的白光LED发光装置显色指数高、色温均匀性好，可应用于全光谱健康照明。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1和例2所制备的紫光和绿光荧光粉的XRD衍射图；

图2和图3为本发明实施例1和例2所制备的紫光和绿光荧光粉的激发光谱和发射光谱；

图4和图5为本发明实例1和例2所制备的紫光和绿光荧光粉的低温(80K)发射光谱的分峰拟合图；

图6为本发明实施例3所制作的白光LED发光装置示意图及其光谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。

应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

该实施例的紫光荧光粉的化学组成式为Rb_xY_yP₂O_z:aEu²⁺，其中x＝3，y＝1.0，z＝8，a＝0.008。

准确称取1.03928g Rb₂CO₃、0.33873g Y₂O₃、0.69018g NH₄H₂PO₄、0.00422g Eu₂O₃高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨30min左右，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到刚玉坩埚中，将其置于箱式炉中在400℃下煅烧2h后继续在900℃下煅烧2h，自然冷却后取出粉体，充分研磨10min，将其置于20％H₂+80％N₂气氛高温管式炉中于1300℃烧结6小时，自然冷却后取出，再次研磨10min，即得Rb₃YP₂O₈:0.8％Eu²⁺紫光荧光粉，其XRD衍射图谱如图1所示，激发(426nm监测)和发射(365nm激发)光谱如图2所示。从图1中可知该荧光粉为单一相；其激发波长范围覆盖250～380nm，发射波长覆盖400～600nm，其峰值波长位于426nm。

实施例2

该实施例的绿光荧光粉的化学组成式为Rb_xY_yP₂O_z:aEu²⁺，其中x＝3，y＝1.0，z＝8，a＝0.7。

准确称取0.34643g Rb₂CO₃、0.11291g Y₂O₃、0.23006g NH₄H₂PO₄、0.12318g Eu₂O₃高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨30min左右，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到刚玉坩埚中，将其置于箱式炉中在400℃下煅烧2h后继续在900℃下煅烧2h，自然冷却后取出粉体，充分研磨10min左右，将其置于20％H₂+80％N₂气氛高温管式炉中于1300℃烧结6小时，自然冷却后取出，再次研磨10min左右，即得Rb₃YP₂O₈:70％Eu²⁺绿光荧光粉，其XRD衍射图谱如图1所示，激发(514nm监测)和发射(365nm激发)光谱如图3所示。从图1中可知该荧光粉主相为Rb₃YP₂O₈，有少量Y₂O₃杂相，该杂相不影响其发光性能；其激发波长范围覆盖250～430nm，发射波长覆盖430～650nm，其峰值波长位于514nm。

为进一步分析实施例1和实施例2的Eu²⁺发光起源，测试了上述实施例1的紫光荧光粉和实施例2的绿光荧光粉的低温(80K)发射光谱，激发波长为365nm，分别如图4和图5所示。实施例1的低温发射光谱可被分峰为三个高斯对称的发射峰，分别位于23287cm^-1(429.4nm)、21735cm^-1(460.1nm)和19482cm^-1(513.3nm)，表明该紫光荧光粉中存在三个不同的发光中心。实施例2的低温发射光谱可被分峰为两个高斯对称的发射峰，分别位于21384cm^-1(467.6nm)和19745cm^-1(506.4nm)，表明该荧光粉中存在两个不同的发光中心。利用Van Uitert经验公式分析Eu²⁺占据阳离子格位和发射峰之间的关系，公式如下：

上式中，E表示发射峰位置(cm^-1)，Q表示自由离子在最低能量d带边位置(对于Eu²⁺，Q＝4.2eV＝34000cm^-1)，V表示激活剂的价态(对于Eu²⁺，V＝2)，n表示激活剂的配位数；EA表示阴离子的电子亲和能(eV)，在同一基质中，EA相同；r表示被激活剂所取代的阳离子半径因此，E与n和r相关。本发明中实施例1和实施例2的基质组成为Rb_xY_yP₂O_z，其中x＝3，y＝1.0，z＝8，即为Rb₃YP₂O₈。Rb₃YP₂O₈具有三种阳离子格位，分别为Rb1O₇、Rb2O₁₂和YO₆格位，因此n(Rb2O₁₂)>n(Rb1O₇)>n(YO₆)。根据离子半径大小可得r(Rb2O₁₂)＝r(Rb1O₇)>r(YO₆)，因此E(Rb2O₁₂)>E(Rb1O₇)>E(YO₆)。因此，430nm附近处的发射峰来自占据Rb2O₁₂格位的Eu²⁺发光，465nm附近处的发射峰来自占据Rb1O₇格位的Eu²⁺发光，510nm附近处的发射峰来自占据YO₆格位的Eu²⁺发光。综上，实施例1(图2)中的紫光发光来源于占据Rb2O₁₂、Rb1O₇和YO₆格位的Eu²⁺发光，实施例2(图3)中的绿光发光来源于占据Rb1O₇和YO₆格位的Eu²⁺发光。

实施例3

一种白光LED发光装置。按照下列方法制作本发明的白光LED发光装置，其光谱图如图6所示。所述白光LED发光装置包括封装基板、近紫外光LED芯片以及能够有效吸收LED芯片发光并产生紫光、绿光和红光的荧光粉；其中，产生紫光的荧光粉为上述实施例1的紫光荧光粉，其化学组成式为Rb_xY_yP₂O_z:aEu²⁺，其中x＝3，y＝1.0，z＝8，a＝0.008，产生绿光的荧光粉为上述实施例2的绿光荧光粉，其化学组成式为Rb_xY_yP₂O_z:aEu²⁺，其中x＝3，y＝1.0，z＝8，a＝0.7，产生红光的荧光粉为商业红光荧光粉K₂SiF₆:Mn⁴⁺。上述紫光荧光粉、绿光荧光粉和红光荧光粉混合质量比例为2:1:1。其中，近紫外光LED芯片为InGaN半导体芯片，其发光峰值波长为375nm。将紫光荧光粉、绿光荧光粉和商业红光荧光粉均匀分散在环氧树脂中，涂覆在LED芯片上，焊接好电路，得到本发明的白光LED发光装置。在20mA电流下，其色温为5393K，显色指数为96.0，可用于全光谱健康照明。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种Eu²⁺掺杂的紫/绿双光色荧光粉，其特征在于，所述荧光粉以磷酸盐为基质，以二价Eu为激活剂，其化学通式为Rb_xY_yP₂O_z:aEu²⁺，其中2.7≤x≤3.3，0.9≤y≤1.1，7.7≤z≤8.3，0.001≤a≤1。

2.按照权利要求1所述的一种Eu²⁺掺杂的紫/绿双光色荧光粉，其特征在于，紫光荧光粉化学通式为Rb_xY_yP₂O_z:aEu²⁺，其中2.7≤x≤3.3，0.9≤y≤1.1，7.7≤z≤8.3，0.001≤a<0.15；绿光荧光粉化学通式为Rb_xY_yP₂O_z:aEu²⁺，其中2.7≤x≤3.3，0.9≤y≤1.1，7.7≤z≤8.3，0.15≤a≤1。

3.按照权利要求1所述的一种Eu²⁺掺杂的紫/绿双光色荧光粉，其特征在于，紫光荧光粉，则2.9≤x≤3.1，0.95≤y≤1.05，7.875≤z≤8.125，0.005≤a≤0.03；绿光荧光粉，则2.9≤x≤3.1，0.95≤y≤1.05，7.875≤z≤8.125，0.3≤a≤0.8。

4.按照权利要求1所述的一种Eu²⁺掺杂的紫/绿双光色荧光粉，其特征在于，紫光荧光粉，则x＝3，y＝1，z＝8，a＝0.008；若制备绿光荧光粉，则x＝3，y＝1，z＝8，a＝0.7。

5.按照权利要求1-4任一项所述的一种Eu²⁺掺杂的紫/绿双光色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述原料铷源、钇源、磷源及铕源为铷、钇、磷以及铕的单质、氧化物、卤化物、硫化物、碳酸盐、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐或铵盐。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中将前驱体研磨后置于刚玉坩埚中，于管式炉中进行煅烧；所述还原性气氛为H₂与N₂(或Ar)按照体积比1：4组成的混合气体或CO气氛。

8.权利要求1-4任一项所述的一种Eu²⁺掺杂的紫/绿双光色荧光粉的应用，所得紫光荧光粉和绿光荧光粉与商业红光荧光粉组成的白光LED发光装置；该装置还包括封装基板和近紫外LED芯片。

9.按照权利要求8的应用，所述近紫外LED芯片为InGaN半导体芯片，其发光峰值波长为375nm。商业红光荧光粉为K₂SiF₆:Mn⁴⁺。

10.按照权利要求8的应用，白光LED发光装置的制备流程如下，先将所述紫光荧光粉、绿光荧光粉与商业红光荧光粉和环氧树脂混合，然后将其涂覆在LED芯片上，固化后得到白光LED发光装置。