CN112322292A - Eu3+掺杂的荧光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Eu3+掺杂的荧光材料及其制备方法。所述Eu3+掺杂的荧光材料的化学通式为Ca3(Tb1‑xEux)7(BO4)(SiO4)5O，其发光中心为稀土离子Eu3+。制备方法：将原料进行混合、研磨均匀，得到反应前驱体；将研磨均匀的初始料装入氧化铝坩埚，在还原气氛中升温至进行预烧结，保温；将预烧结的样品取出，置于研钵中研磨混匀后，于还原气氛中煅烧，最后得到Eu3+掺杂的荧光材料。该荧光材料的原料及最终产物均不含氟等有害物质，且制备方法简单，生产成本低。该荧光材料在蓝光LED芯片激发时发出红光，具有很好的色饱和度和显色指数，适用于全光谱LED器件、植物照明和显示等领域。

Description

Eu3+掺杂的荧光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种应用于全光谱LED器件照明、植物照明和显示领域的LED发光材料及其制备方法，属于固体发光材料技术领域。
背景技术
LED作为一种固态半导体发光器件，相较于传统光源，具有高效节能、绿色环保、体积小重量轻、发热少和寿命长等优点，广泛应用于通用照明、农业生产和国防科技等领域。植物光合作用的主要吸收区域在红光、蓝光及部分黄绿光区域，目前，商业化的植物照明光源的方案是光谱很窄的红、蓝两个特定波长芯片制成的LED光源，通过调整红、蓝LED光源的数目调节红、蓝光的比例；另一种方案是以三基色荧光灯管合成白色，但该白光的光谱都是分立的，而且光谱宽度窄，连续部分的光谱强度相对比较弱，总体能耗较高。专为植物照明设计的LED全光谱需对光源的发光光谱进行优化，覆盖植物光合作用所需的较宽光谱范围的红、蓝光线及部分黄绿光区域。因此，筛选合适的发光基质材料，实现对蓝光LED芯片激发光的有效吸收，调节激活离子浓度、配比获得适合植物照明用的全光谱白光。
磷灰石属于六方晶系，激发剂离子可占据磷灰石结构中两种非等效格位的阳离子位置，加上磷灰石中广泛存在的类质同像替代，使得磷灰石结构具有复杂多变的晶体场环境，激发剂离子的能级在磷灰石复杂多变的晶体场环境中可发生不同的分裂，产生不同的发光行为。磷灰石特殊的晶体结构使其成为稀土离子掺杂的优良基质材料。
现有的用于植物照明的LED发光材料存在效率低、步骤复杂、成本高等缺点，紫外-近紫外LED芯片与三基色荧光粉(红色、绿色、蓝色)组合实现白光输出效果较差，为了解决此类问题，国内外研究人员致力于开展蓝光LED芯片激发的高稳定性全光谱LED荧光材料的研发。稀土离子Eu3+激活的荧光粉在590-700nm范围内发射较强的黄-红光谱，Tb3+离子通常是黄绿光发光材料的激活中心。Ca3Tb7(BO4)(SiO4)5O作为基质，在530-570nm处存在较强的黄绿光发射，源自于稀土离子Tb3+，结合蓝光LED芯片，通过三基色光混合最终获得白光输出，该荧光粉是单相单掺杂荧光材料，有较高的发光效率和稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有荧光粉发光效率低、光谱谱线较窄，合成步骤复杂、成本高，稳定性差等问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种Eu3+掺杂的荧光材料，其特征在于，化学通式为Ca3(Tb1-xEux)7(BO4)(SiO4)5O，其中，0<x≤15at％，其发光中心为稀土离子Eu3+。
优选地，所述荧光材料为磷灰石结构，被蓝光LED芯片有效激发后，产生白光。
本发明还提供了一种上述Eu3+掺杂的荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：按化学通式分别选取含Ca、Tb、B、Si、Eu和O元素的化合物为原料，在玛瑙研钵中将原料进行混合、研磨均匀，得到反应前驱体；
步骤2)：将研磨均匀的初始料装入氧化铝坩埚，在还原气氛中升温至700-1000℃进行预烧结，保温4-9h；
步骤3)：将步骤2)预烧结的样品取出，置于研钵中研磨混匀后，再次装入氧化铝坩埚中，于还原气氛中1200-1400℃的条件下煅烧8-15h，最后得到Eu3+掺杂的荧光材料。
优选地，所述步骤1)中含Ca元素的化合物为氧化钙、碳酸钙、硫酸钙和氢氧化钙中的任意一种或几种的组合，含Si元素的化合物为氧化硅和硅酸中的任意一种或两种的组合，含B元素的化合物为氧化硼和硼酸中的任意一种或两种的组合，含Tb元素的化合物为氧化铽和氢氧化铽中的任意一种或两种的组合，含Eu元素的化合物为氧化铕和硝酸铕中的任意一种或两种的组合。
优选地，所述步骤2)、3)中的还原气氛所采用的还原剂为一氧化碳、氢气或碳粉。
本发明还提供了一种上述Eu3+掺杂的荧光材料在植物照明用全光谱LED发光材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的Eu3+掺杂的新型白光荧光材料，能有效吸收紫蓝光，经蓝光LED紫外光芯片激发获得白光。本发明采用廉价原料与稀土激活离子，采用高温固相法在还原气氛下制备获得。本发明的Eu3+掺杂的植物照明用全光谱LED发光材料具有发光性能好、稳定性高、易制备、无污染、成本低廉、适合工业化生产等优点。原料及最终产物均不含氟等有害物质，合成过程中无污染物排放。
附图说明
图1为Ca3(Tb0.99Eu0.01)7(BO4)(SiO4)5O的XRD图；
图2为Ca3(Tb0.99Eu0.01)7(BO4)(SiO4)5O的漫反射谱；
图3为Ca3(Tb0.996Eu0.004)7(BO4)(SiO4)5O的荧光谱图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
各实施例所用的原料：H3BO3(纯度99.9％，中国医药集团上海化学试剂公司)、CaCO3(纯度99.9％，中国医药集团上海化学试剂公司)、SiO2(纯度99.9％，中国医药集团上海化学试剂公司)、Eu2O3(纯度99.9％，中国医药集团上海化学试剂公司)、Tb4O7(纯度99.9％，中国医药集团上海化学试剂公司)。
实施例1
本实施例合成一种Eu3+掺杂的植物照明用全光谱LED发光材料，其化学结构式为Ca3(Tb0.99Eu0.01)7(BO4)(SiO4)5O；
其制备方法包括以下步骤：
步骤1：按化学式Ca3(Tb0.99Eu0.01)7(BO4)(SiO4)5O，根据化学计量比称取原料，在研钵中充分研磨混合，得到混合粉体；
步骤2：将步骤1中的混合粉体置于氧化铝坩埚中，然后在一氧化碳气氛中进行升温至900℃，在900℃保温5h；
步骤3：将步骤2冷却后的试样倒入研钵中研磨混合，将粉体置于氧化铝坩埚中，然后在一氧化碳气氛中升温至1350℃，在1350℃保温10h，随炉冷却即得到产品。
对所得产物Ca3(Tb0.99Eu0.01)7(BO4)(SiO4)5O使用x射线粉末衍射法进行物相分析，将其与其他磷灰石相的标准卡相比对可知，粉末衍射图无杂峰及其他相，所得化合物为磷灰石相，见图1。图2为样品在紫外-可见光区的漫反射图，从图可知，样品在紫外及蓝光区域有较强吸收，该吸收能与商用紫外及蓝光LED芯片匹配。
实施例2
本实施例合成一种Eu3+掺杂的植物照明用全光谱LED发光材料，其化学结构式为Ca3(Tb0.996Eu0.004)7(BO4)(SiO4)5O；
其制备方法包括以下步骤：
步骤1：按化学式Ca3(Tb0.996Eu0.004)7(BO4)(SiO4)5O，根据化学计量比称取原料，在研钵中充分混合研磨，得到混合粉体；
步骤2：预烧过程，将步骤1中的混合粉体置于氧化铝坩埚中，然后在碳粉还原气氛中升温至900℃，在900℃保温3h；
步骤3：将步骤2的试样取出研磨，后升温至1300℃，在1300℃保温12h，随炉冷却即得到产品。
图3为样品在257nm激发的荧光光谱图，在257nm激发时，荧光谱在542nm、591nm、613nm和703nm有荧光峰，分别对应与Tb3+与Eu3+离子的发光。
实施例3
本实施例合成一种Eu3+掺杂的植物照明用全光谱LED发光材料，其化学结构式为Ca3(Tb0.97Eu0.03)7(BO4)(SiO4)5O；
其制备方法包括以下步骤：
步骤1：按化学式Ca3(Tb0.97Eu0.03)7(BO4)(SiO4)5O，根据化学计量比称取原料，在研钵中充分混合、研磨，得到混合粉体；
步骤2：将步骤1中的混合粉体置于氧化铝坩埚中，然后在氢气气氛中进行烧结，升温程序为100℃/h，升温至850℃，在850℃保温5h；
步骤3：将步骤2冷却后的试样混合研磨，置于氧化铝坩埚中，然后在氢气气氛中升温至1250℃，在1250℃保温24h，随炉冷却即得到产品。
实施例4
本实施例合成一种Eu3+掺杂的植物照明用全光谱LED发光材料，其化学结构式为Ca3(Tb0.96Eu0.04)7(BO4)(SiO4)5O；
其制备方法包括以下步骤：
步骤1：按化学式Ca3(Tb0.96Eu0.04)7(BO4)(SiO4)5O，根据化学计量比称取原料，在研钵中充分研磨混合，得到混合粉体；
步骤2：将步骤1中的混合粉体置于氧化铝坩埚中，然后在碳粉环境中升温至1000℃，在1000℃保温8h；
步骤3：将步骤2冷却后的试样倒入研钵中研磨混合，将混合粉体置于氧化铝坩埚中，在碳粉气氛中升温至1400℃，在1400℃保温10h，随炉冷却即得到产品。
实施例5
本实施例合成一种Eu3+掺杂的植物照明用全光谱LED发光材料，其化学结构式为Ca3(Tb0.95Eu0.05)7(BO4)(SiO4)5O；
其制备方法包括以下步骤：
步骤1：按化学式Ca3(Tb0.95Eu0.05)7(BO4)(SiO4)5O，根据化学计量比称取原料，在研钵中充分研磨混合，得到混合粉体；
步骤2：将步骤1中的混合粉体置于氧化铝坩埚中，然后在碳粉气氛中升温至1000℃，在1000℃保温8h；
步骤3：将步骤2冷却后的试样倒入研钵中研磨混合，将混合粉体置于氧化铝坩埚中，然后在碳粉气氛中升温至1400℃，在1400℃保温15h，随炉冷却即得到产品。
实施例6
本实施例合成一种Eu3+掺杂的植物照明用全光谱LED发光材料，其化学结构式为Ca3(Tb0.94Eu0.06)7(BO4)(SiO4)5O；
其制备方法包括以下步骤：
步骤1：按化学式为Ca3(Tb0.94Eu0.06)7(BO4)(SiO4)5O，根据化学计量比称取原料，在研钵中充分研磨混合，得到混合粉体；
步骤2：将步骤1中的混合粉体置于氧化铝坩埚中，然后在氢气气氛中升温至900℃，在900℃保温8h；
步骤3：将步骤2冷却后的试样倒入研钵中研磨混合，在一氧化碳气氛中升温至1350℃，在1350℃保温36h，随炉冷却即得到产品。

Claims (6)

1.一种Eu3+掺杂的荧光材料，其特征在于，化学通式为Ca3(Tb1-xEux)7(BO4)(SiO4)5O，其中，0<x≤15at％，其发光中心为稀土离子Eu3+。
2.如权利要求1所述的Eu3+掺杂的荧光材料，其特征在于，所述荧光材料为磷灰石结构，被蓝光LED芯片有效激发后，产生白光。
3.一种权利要求1或2所述的Eu3+掺杂的荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：按化学通式分别选取含Ca、Tb、B、Si、Eu和O元素的化合物为原料，在玛瑙研钵中将原料进行混合、研磨均匀，得到反应前驱体；
步骤2)：将研磨均匀的初始料装入氧化铝坩埚，在还原气氛中升温至700-1000℃进行预烧结，保温4-9h；
步骤3)：将步骤2)预烧结的样品取出，置于研钵中研磨混匀后，再次装入氧化铝坩埚中，于还原气氛中1200-1400℃的条件下煅烧8-15h，最后得到Eu3+掺杂的荧光材料。
4.如权利要求3所述的Eu3+掺杂的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中含Ca元素的化合物为氧化钙、碳酸钙、硫酸钙和氢氧化钙中的任意一种或几种的组合，含Si元素的化合物为氧化硅和硅酸中的任意一种或两种的组合，含B元素的化合物为氧化硼和硼酸中的任意一种或两种的组合，含Tb元素的化合物为氧化铽和氢氧化铽中的任意一种或两种的组合，含Eu元素的化合物为氧化铕和硝酸铕中的任意一种或两种的组合。
5.如权利要求3所述的Eu3+掺杂的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)、3)中的还原气氛所采用的还原剂为一氧化碳、氢气或碳粉。
6.一种权利要求1或2所述的Eu3+掺杂的荧光材料在植物照明用全光谱LED发光材料中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116285991A (zh) * 2023-03-15 2023-06-23 上海应用技术大学 一种紫外激发的Eu3+ 掺杂氟基磷灰石结构红色荧光材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120153228A1 (en) * 2010-12-20 2012-06-21 National Chiao Tung University Yellow Phosphor Having Oxyapatite Structure, Preparation Method and White Light-Emitting Diode Thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120153228A1 (en) * 2010-12-20 2012-06-21 National Chiao Tung University Yellow Phosphor Having Oxyapatite Structure, Preparation Method and White Light-Emitting Diode Thereof

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHAN YAN ET AL.: "Sr4Y6(AlO4)x(SiO4)6-xOδ:Eu2+: A novel apatite structure blue-green emitting", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 *
SHAN YAN ET AL.: "Sr4Y6(AlO4)x(SiO4)6-xOδ:Eu2+: A novel apatite structure blue-green emitting", 《CERAMICS INTERNATIONAL》, vol. 44, 19 July 2018 (2018-07-19), pages 19900, XP085477162, DOI: 10.1016/j.ceramint.2018.07.252 *
冯永安等: "可调白光发射的Ce-Tb-Eu 共掺钙硼硅酸盐发光玻璃", 《发光学报》 *
冯永安等: "可调白光发射的Ce-Tb-Eu 共掺钙硼硅酸盐发光玻璃", 《发光学报》, vol. 34, no. 3, 31 March 2013 (2013-03-31), pages 303 - 307 *
田甜等: "Ca3Tb7(BO4)(SiO4)5O荧光材料的合成及发光性能研究", 《中国照明电器》 *
田甜等: "Ca3Tb7(BO4)(SiO4)5O荧光材料的合成及发光性能研究", 《中国照明电器》, no. 11, 30 November 2020 (2020-11-30), pages 19 - 21 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116285991A (zh) * 2023-03-15 2023-06-23 上海应用技术大学 一种紫外激发的Eu3+ 掺杂氟基磷灰石结构红色荧光材料及其制备方法

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