CN113174254B - 一种led植物补光灯用蓝红光双波段发射荧光粉 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种LED植物补光灯用蓝红光双波段发射荧光粉，由Eu离子激活的非中心对称R3c空间群的六边形结构NaBaB₉O₁₅组成，其组成式为：NaBa_1‑xB₉O₁₅:xEu，其中0.01≤x≤0.09。本发明原料来源广泛，价格低廉，可有效降低成本,制备方法简单、效率高，对设备要求低，生产过程中无污染物产生，绿色环保。

Description

一种LED植物补光灯用蓝红光双波段发射荧光粉

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，特别涉及一种LED植物补光灯用蓝红光双波段发射荧光粉。

背景技术

光是光合作用的重要能量来源，推动植物吸收二氧化碳和水产生碳水化合物供人类使用。自然光照受到地理位置和季节等条件的限制，也不能被室内植物有效利用。人们采用白炽灯和高压钠灯等人造光源给植物补光，在设施农业室内植物种植中起着关键作用。然而这些传统光源发光波段不易调控，无法有效匹配植物在不同生长阶段对光的特异性需求。此外这些光源通过高压高温实现发光，能效比低，易造成电能和光能的巨大浪费。新型发光二极管(LED)通过半导体芯片发光激发荧光粉，发射出可调谐的荧光光谱，具有发光效率高、节能环保和稳定性好等特点，已成为最有优势的人造植物补光光源。根据荧光粉激发带和发射光谱的不同，LED光源有三种实现方式：(1)蓝光LED芯片上涂覆YAG黄色荧光粉,通过芯片发出的蓝光与荧光粉被激活后发出的黄光，混合得到白光，(2)紫外或近紫外光LED芯片激发的三基色荧光粉发出红绿蓝荧光，混合得到白光，(3)紫外或近紫外光LED芯片激发具有多发射带的单一基质荧光粉，发出可调谐荧光。其中第三种方式具有材料组分、器件结构简单和易于批量生产的优点，同时有效避免多种荧光粉混和后的强烈自吸收和荧光效率降低。此外，第三种方式中的荧光粉可通过掺杂离子和价态的变化，更加方便的调谐得到叶绿素需求强烈的蓝红光，促进光合作用。但由于基质的缺乏和荧光调控机制不是十分清晰，相关单一基质蓝红双波段LED荧光粉较为匮乏。

荧光粉主要由发光中心和基质材料组成。稀土Eu离子是一种常见的发光中心, 具有非常优良的发光性能：(1) Eu³⁺由于4f-4f跃迁主要发射波长为589 nm和620 nm左右的窄带红光；(2) Eu²⁺的5d-4f跃迁易受外部晶体场的影响，在不同基质中可调谐出整个可见光波段的荧光发射。因此，理论上可以利用同一基质中Eu离子价态和对应比例的调控实现蓝红波段荧光的调控。但是，由于Eu³⁺和Eu²⁺的含量难以控制，因此通常需要添加电荷补偿剂来控制价态。此外，通常在高温固相反应中，采用H₂气还原Eu³⁺得到Eu²⁺，不但存在能耗高和成本高的问题，而且存在易燃易爆的极大安全隐患。

发明内容

本发明的目的在于提供一种LED植物补光灯用荧光粉, 其制备原料来源广泛、价格低廉，制备设备要求低，无污染物产生，具有经济环保的特点。重点是这种荧光粉在紫外光的激发下可实现蓝红光双波段可调谐发射，高度匹配叶绿素的光照需求。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种LED植物补光灯用蓝红光双波段发射荧光粉，由Eu离子激活具有非中心对称R3c空间群的六边形结构的NaBaB₉O₁₅晶体组成，其组成式为：NaBa_1-xB₉O₁₅:xEu，其中0.01≤x≤0.09。

这种具有蓝红双波段发射的NaBa_1-xB₉O₁₅:xEu发光材料可以作为LED植物补光灯用的荧光粉，并提供了一种策略来调控蓝红光比例，满足植物光合作用的差异化光照需求。

相对于硅酸盐、铝酸盐和磷酸盐为基质的发光材料，NaBaB₉O₁₅:xEu荧光粉具有合成温度低、工艺简单、化学性质稳定、显色性好和发光效率高等优点因此，本发明选择NaBaB₉O₁₅硼酸盐为基质。

本发明在空气气氛或者碳粉环境中，控制Eu³⁺还原，获得Eu³⁺/Eu²⁺可控比例掺杂，有效调控蓝红荧光比例，具有简单高效和安全的特点。

NaBaB₉O₁₅属于六方晶系，其空间群为R3c，晶胞参数是a = b = 11.0933 Å, c=17.392 Å，α= 90°, Z = 7, V= 1853.54 ų。

作为优选，Na源为Na的碳酸盐或硝酸盐。

作为优选，Ba源为Ba的碳酸盐或硝酸盐。

作为优选，B源为硼酸。

作为优选，Eu源为Eu₂O₃。

作为优选，其制备方法为：

步骤1：按照组成式分别称取相应原料，混匀，然后加乙醇润湿后混匀，在玛瑙研钵中充分研磨，得混合物料；

步骤2：将混合物料置于氧化铝坩埚内，在真空气氛、还原气氛或空气气氛下600~800℃煅烧4~6小时，随炉冷却至室温，研磨得到产品。

本发明通过基质材料的自还原特性得到Eu³⁺和Eu²⁺共存的荧光粉材料，加入乙醇润湿的目的是为了使反应物混合更加充分。

作为优选，还原气氛为将带盖的氧化铝坩埚置于含有碳粉的环境中。

本发明的有益效果是：

原料来源广泛，价格低廉，可有效降低成本；

制备方法简单、效率高，对设备要求低，生产过程中无污染物产生，绿色环保；

在空气中制备的Eu掺杂NaBaB₉O₁₅荧光粉具有蓝/红双波段发光光谱；

通过改变合成条件和掺杂Eu离子的浓度等方式，可以简单且有效地控制NaBaB₉O₁₅:Eu荧光粉中蓝光/红光强度的比值。

附图说明

图1是实施例1-7制得荧光粉的XRD图谱；图中Toner是还原气氛、Vacuum为真空、Air为空气气氛；

图2是实施例3制得的荧光粉的激发光谱图；

图3是实施例1-3制得荧光粉的发射光谱；

图4是实施例1-3制得荧光粉在三种不同的气氛下，R/B比例的变化曲线；

图5是实施例3-7制得荧光粉的发射光谱；图中concentration为浓度；

图6是实施例3-7制得荧光粉R/B比例的变化曲线；图中integrated intensity为积分强度；

图7是在实施例5制得的荧光粉在紫外光激发下的发射光谱以及叶绿素a，b和类胡萝卜素的吸收光谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

按照按化学表达式NaBa_0.99B₉O₁₅:0.01Eu中各化学组成的化学计量比分别称取52.994 mg 的Na₂CO₃、195.363 mg的 BaCO₃、556.497 mg 的H₃BO₃和1.760 mg 的Eu₂O₃；将称取的各原料混合后，加入5~10 mL的乙醇溶液研磨混合均匀，放入氧化铝坩埚，置于温度为600~800℃的环境中，在50 mTorr以下的真空气氛下煅烧4小时，冷却至室温，研磨后，得到NaBa_0.99B₉O₁₅:0.01Eu 荧光粉。

实施例2

按照按化学表达式NaBa_0.99B₉O₁₅:0.01 Eu中各化学组成的化学计量比分别称取52.994 mg 的Na₂CO₃、195.363 mg 的BaCO₃、556.497 mg 的H₃BO₃和1.760 mg的 Eu₂O₃；将称取的各原料混合后，加入5~10 mL的乙醇溶液研磨混合均匀，放入氧化铝坩埚，置于温度为600~800℃的环境中，在含有碳粉的还原气氛下煅烧4小时，冷却至室温，研磨后，得到NaBa_0.99B₉O₁₅:0.01Eu 荧光粉。

实施例3

按照按化学表达式NaBa_0.99B₉O₁₅:0.01 Eu中各化学组成的化学计量比分别称取52.994 mg 的Na₂CO₃、195.363 mg 的BaCO₃、556.497 mg 的H₃BO₃和1.760 mg的 Eu₂O₃；将称取的各原料混合后，加入5~10 mL的乙醇溶液研磨混合均匀，放入氧化铝坩埚，置于温度为600~800℃的环境中，在空气气氛下煅烧4小时，冷却至室温，研磨后，得到NaBa_0.99B₉O₁₅:0.01Eu 荧光粉。

实施例4

按照按化学表达式NaBa_0.97B₉O₁₅:0.03 Eu中各化学组成的化学计量比分别称取52.994 mg的Na₂CO₃、191.416 mg的BaCO₃、556.497 mg的H₃BO₃和5.279 mg的Eu₂O₃；将称取的各原料混合后，加入5~10 mL的乙醇溶液研磨混合均匀，放入氧化铝坩埚，置于温度为600~800℃的环境中，在空气气氛下煅烧4小时，冷却至室温，研磨后，得到NaBa_0.97B₉O₁₅:0.03Eu荧光粉。

实施例5

按照按化学表达式NaBa_0.95B₉O₁₅:0.05 Eu中各化学组成的化学计量比分别称取52.994 mg的Na₂CO₃、187.469 mg的BaCO₃、556.497 mg的H₃BO₃和8.798 mg的Eu₂O₃；将称取的各原料混合后，加入5~10 mL的乙醇溶液研磨混合均匀，放入氧化铝坩埚，置于温度为600~800℃的环境中，在空气气氛下煅烧4小时，冷却至室温，研磨后，得到NaBa_0.95B₉O₁₅:0.05Eu荧光粉。

实施例6

按照按化学表达式NaBa_0.93B₉O₁₅:0.07 Eu中各化学组成的化学计量比分别称取52.994 mg的Na₂CO₃、183.522 mg的BaCO₃、556.497 mg的H₃BO₃和 12.317 mg的Eu₂O₃；将称取的各原料混合后，加入5~10 mL的乙醇溶液研磨混合均匀，放入氧化铝坩埚，置于温度为600~800℃的环境中，在空气气氛下煅烧4小时，冷却至室温，研磨后，得到NaBa_0.93B₉O₁₅:0.07Eu荧光粉。

实施例7

按照按化学表达式NaBa_0.91B₉O₁₅:0.09 Eu中各化学组成的化学计量比分别称取52.994 mg的Na₂CO₃、179.576 mg的BaCO₃、556.497 mg的H₃BO₃和 15.837 mg的Eu₂O₃；将称取的各原料混合后，加入5~10 mL的乙醇溶液研磨混合均匀，放入氧化铝坩埚，置于温度为600~800℃的环境中，在空气气氛下煅烧4小时，冷却至室温，研磨后，得到NaBa_0.91B₉O₁₅:0.09Eu荧光粉。

实施例8

本发明与实施例4的区别在于：置于温度为800℃的环境中，在空气气氛下煅烧6小时。其它同实施例4。

实施例9

本发明与实施例5的区别在于：置于温度为700℃的环境中，在空气气氛下煅烧4小时。其它同实施例5。

实施例10

本发明与实施例6的区别在于：置于温度为700℃的环境中，在空气气氛下煅烧6小时。其它同实施例6。

实施例11

本发明与实施例7的区别在于：置于温度为600℃的环境中，在空气气氛下煅烧5小时。其它同实施例7。

图1是实施例1-7制得荧光粉的XRD图谱。位于图谱上方的分别为实施例1-7制得的荧光粉XRD图谱，与位于下方的标准卡片PDF#51-1611(NaBaB₉O₁₅基质的标准卡片)一致，表明实施例1-7制得的荧光粉均为纯相，没有杂质相产生。

图2是实施例3制得的荧光粉的激发光谱图。在613 nm波长下监测，NaBaB₉O₁₅:Eu的特征激发光谱显示出230 nm-310 nm范围内的宽带峰和一些发射尖峰，分别归因于O^2--Eu³⁺的电荷转移带以及Eu³⁺的4f-4f跃迁；在408 nm的发射波长处进行监测时，230 nm-380 nm之间存在很强的宽吸收，对应于Eu²⁺的4f-5d跃迁。

图3和图4分别是实施例1-3制得荧光粉的发射光谱以及红/蓝光强度比值(R/B)的变化曲线。在图3中，255 nm波长光激发下，不同气氛中合成样品的发射光谱均显示出蓝红双波段发射：579、591、613和651 nm处的尖峰发射为Eu³⁺的特征发射，分别对应于⁵D₀-⁷F_J(J=0-3)电子跃迁；从350 nm到500 nm的强而宽的发射带则归因于Eu²⁺的5d-4f跃迁。表明即使在没有还原气氛的情况下，也可以制备出Eu³⁺和Eu²⁺离子共存的NaBaB₉O₁₅:Eu荧光粉。从图4中可以看到，在三种不同的气氛下，红/蓝光强度比值(R/B)从0.0683变为0.1995。与还原条件相比，在真空中制备的NaBaB₉O₁₅:Eu荧光粉的红/蓝光强度比值(R/B=0.0778)略有变化，这表明在NaBaB₉O₁₅:Eu荧光粉中，Eu³⁺的减少更多地取决于基质本身的结构特征，而在空气中，掺杂的Eu离子更多由于O₂的氧化，主要以Eu^{3 +}的形式存在。

图5和图6分别是实施例3-7制得荧光粉的发射光谱和以及红/蓝光强度比值(R/B)的变化曲线。图5为255 nm波长光激发下，不同Eu离子浓度掺杂样品的发射光谱。随着掺杂浓度x的增加，NaBa_1-xB₉O₁₅:xEu荧光粉中Eu²⁺和Eu³⁺离子的发射强度都不断增加，在x=5％时达到最大值，然后由于浓度猝灭发射强度显著降低。尽管Eu²⁺和Eu³⁺的发射强度随着浓度的增加而以相同的趋势变化，但各自的增长率却不同，如图6所示。红/蓝光强度比值(R/B)随着掺杂浓度的增加，从1.1452逐渐增加至2.6721，并呈现出不断上升的趋势。是因为定量NaBaB₉O₁₅的自还原能力有限，当Eu离子不断增加超过5%后，只能将定量的Eu³⁺还原为Eu²⁺，而新引入的Eu元素主要以Eu³⁺的形式存在，导致红/蓝光强度比值(R/B)持续增加。

图7是在实施例5制得的荧光粉在275 nm波长光激发下的发射光谱，与植物进行光合作用所需要的叶绿素a，b和类胡萝卜素的吸收曲线非常吻合，表明NaBaB₉O₁₅:Eu荧光粉的蓝/红双波段发射可以很好的刺激植物生长。

由于不同种类植物对红蓝光需求比例不同，LED植物生长补光灯可以通过使用不同荧光粉来调节发射光谱，从而得到与植物光合作用所需要的光谱相匹配的光源。因此，本发明LED植物补光灯用荧光粉NaBaB₉O₁₅:Eu可以实现对人造植物补光光源的调节从而很好地满足各种不同植物生长阶段对不同蓝红光定量配比需求。

本发明的原理

为解决技术背景中描述的问题，本发明提供了一种全新的策略，即在空气气氛或者活性炭环境下通过单一基质单一掺杂合成稳定的具有蓝/红光双波段发射的NaBaB₉O₁₅:Eu荧光粉。在Eu离子激活的荧光粉中：一种是Eu³⁺在基质中占据对称晶格位点时产生的磁偶极跃迁⁵D₀-⁷F₁;另一个是Eu³⁺离子占据不对称晶格位而产生的电偶极跃迁⁵D₀-⁷F_J(J=2、4、6)，提供红光发射；Eu²⁺的5d-4f跃迁属于自旋允许跃迁，可提供整个可见光波段的光波发射。无论是Eu³⁺还是Eu²⁺为激活剂，合成多色荧光粉的关键是找到符合条件的基质，现在，我们发现硼酸盐基质NaBaB₉O₁₅，具有非中心对称R3c空间群的六边形结构，sp²杂化[BO₃]和sp³杂化[BO₄]使其化学稳定性较高，两种硼氧聚阴离子基团再经缩合或多聚作用形成三维立体网状结构，Ba²⁺和Na⁺两种阳离子替分布在其中；BO₃ ^3-中B原子以sp²杂化轨道分别与3个O原子相结合，形成平面正三角，键角120°，故BO₃ ^3-非常稳定，同时BO₃ ^3-具有较强的还原性。因此NaBaB₉O₁₅:Eu荧光粉是可作为很好的在不需要还原气氛下在单一基质通过单一掺杂实现双波段光致发光发射发光的基质材料。因为我们在图3中展示了即使在真空和空气气氛中，制备的NaBa_0.99B₉O₁₅:0.01 Eu荧光粉的发射光谱中除了Eu³⁺的特征发射，峰值在613 nm处，还有发射中心位于408 nm处，为Eu²⁺的特征发射。同时，也提供一种红蓝光强度比例的调节方法，如图4所示，随着合成条件还原性的改变，得到的红/蓝光强度比例(R/B)也随之改变，也就是说我们可以简单地通过改变合成条件实现荧光粉发射光谱可调。

本发明NaBaB₉O₁₅:Eu荧光粉可用于LED植物生长补光灯，照明灯等。在空气气氛下制备的NaBa_1-xB₉O₁₅:xEu(x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.09)荧光粉中观察到一个重要的现象:图5和图6分别显示了掺杂Eu离子浓度样品的发射光谱及其红蓝光强度比例随浓度的变化曲线。随着Eu离子浓度的增加，Eu²⁺和Eu³⁺的发射强度迅速增强，在x=0.05处达到最大强度，随后由于浓度猝灭，发射强度显著降低，如图5所示。虽然Eu²⁺和Eu³⁺的发射强度都随着浓度的增加呈现同趋势变化，但是变化幅度明显不同，如图6所示，随着掺杂Eu离子浓度的增加，其发射光谱红/蓝光强度比值(R/B)逐渐增加，说明通过简单的调控掺杂离子浓度也可以实现发射光谱可调。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (7)

1.一种LED植物补光灯用蓝红光双波段发射荧光粉，其特征在于，由Eu离子激活的非中心对称R3c空间群的六边形结构NaBaB₉O₁₅组成，其组成式为：NaBa_1-xB₉O₁₅:xEu，其中0.01≤x≤0.09；通过基质材料的自还原特性得到Eu³⁺和Eu²⁺共存的荧光粉材料。

2.根据权利要求1所述的一种LED植物补光灯用蓝红光双波段发射荧光粉，其特征在于，Na源为Na的碳酸盐或硝酸盐。

3.根据权利要求1所述的一种LED植物补光灯用蓝红光双波段发射荧光粉，其特征在于，Ba源为Ba的碳酸盐或硝酸盐。

4.根据权利要求1所述的一种LED植物补光灯用蓝红光双波段发射荧光粉，其特征在于，B源为硼酸。

5.根据权利要求1所述的一种LED植物补光灯用蓝红光双波段发射荧光粉，其特征在于，Eu源为Eu₂O₃。

6.根据权利要求1所述的一种LED植物补光灯用蓝红光双波段发射荧光粉，其特征在于，其制备方法为：

步骤1：按照组成式分别称取相应原料，混匀，然后加乙醇润湿后混匀，在玛瑙研钵中充分研磨，得混合物料；

步骤2：将混合物料置于氧化铝坩埚内，在真空气氛、还原气氛或空气气氛下800℃~1000℃煅烧4~6小时，随炉冷却至室温，研磨，得到产品。

7.根据权利要求6所述的一种LED植物补光灯用蓝红光双波段发射荧光粉，其特征在于，还原气氛为将带盖的氧化铝坩埚置于含有碳粉的环境中。

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