CN110564419A - 铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉及其制备方法，该荧光粉的化学通式为A_mB_3‑m‑xCe_xC_5‑m‑yMn_yD_mO₁₂；其中，A为Ca、Sr中的至少一种，B为Y、Lu、Gd中的至少一种，C为Al、Ga、Sc中的至少一种，D为Si、Ge中的至少一种；0＜m≤2；0＜x≤0.1；0＜y≤0.6。该荧光粉在紫外到蓝光区域具有宽带吸收，可与蓝光很好的匹配，在蓝光的激发下其发射峰为从蓝绿光到橙红光范围的连续宽谱带发射，可用于LED照明和显示，以及LD照明和显示等领域。该荧光粉其制备方法简单，易于规模化生产。

Description

铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，具体而言，涉及一种铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉及其制备方法。

背景技术

在当前世界能源日益紧张，环境问题突出的大背景之下，世界各国都在加强节能高效的绿色能源技术的开发，由于半导体照明光源具有节能环保、潜在光效高、寿命长、体积小等优点，是最具发展潜力的绿色光源，大力发展半导体照明产业已成为世界各国的共识。随着科技的进步，近年来，基于高功率蓝光发光二极管(LED)及蓝光激光二极管(LD)等高能量密度光源作为激发光源激发荧光粉，通过波长转换实现白光的半导体照明装置的研究盛行。商用白光LED和白光LD实现的主要方式是将YAG:Ce³⁺荧光粉通过封装材料(环氧树脂或有机硅)涂敷固化在蓝光LED芯片或蓝光LD上，通过波长转换实现白光。在白光器件的制备过程中，荧光材料是关键材料，荧光材料的性能直接决定着白光器件的光效、色坐标、色温及显色性等性能。由于YAG:Ce³⁺荧光粉中缺少红光成分，导致封装后的白光LED或白光LD显色指数偏低，色温偏高，无法满足高品质照明的需求。为此研究人员通过向YAG:Ce³⁺中添加红粉以达到提升显色指数的目的。然而遗憾的这种技术方案存在以下问题：

(1)目前白光LED或LD用红色荧光粉多为Eu²⁺，Ce³⁺等稀土离子激活的硫化物和氮(氧)化合物等。硫化物体系稳定性较差，光衰较大，且在制备过程中常常采用H₂S等有毒气体作为硫化剂，容易对周围环境造成污染。而氮化物体系的合成条件都比较苛刻，荧光粉的合成一般都要在高温高压下才能完成。由于制备过程中用到在空气中不能稳定存在的原料，如：EuN，CeN等，原料的混合和研磨必须在干燥的充满高纯氮气的手套箱内才能完成，所以就严重影响了氮化物荧光粉的商业化；

(2)黄色荧光粉和红色荧光粉之间的再吸收作用导致封装后白光器件整体效率下降；

(3)器件光谱在440-465nm和550-570nm组分单色光亮度比较强，而在480-520nm，580-650nm波段能量较低，存在光谱缺失，难以满足高品质健康照明的需要。

(4)由于两种荧光粉基质结构不同，导致两种荧光粉的密度和形貌有所不同，使得荧光粉在封装过程中沉降速度不同从而造成配比不均匀，导致封装得到的白光器件的光效，色彩还原性能和产品的批次稳定性能都受到较大的影响。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉，该荧光粉在紫外到蓝光区域具有宽带吸收，可以与蓝光很好的匹配，且该荧光粉在蓝光的激发下在其发射峰为从蓝绿光到橙红光范围的连续宽谱带发射。

本发明的第二目的在于提供一种铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉的制备方法，该制备方法简单，易于规模化生产。

本发明的第三目的在于提供一种白光LED，其显色指数高，色温低，能够满足高品质照明的需求。

本发明的第四目的在于提供一种白光LD，其显色指数高，色温低，能够满足高品质照明的需求。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明实施例提供一种铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉，其化学通式如下：A_mB_3-m-xCe_xC_5-m-yMn_yD_mO₁₂；

其中，A为Ca、Sr中的至少一种，B为Y、Lu、Gd中的至少一种，C为Al、Ga、Sc中的至少一种，D为Si、Ge中的至少一种；0＜m≤2；0＜x≤0.1；0＜y≤0.6。

第二方面，本发明实施例提供一种如前述实施方式任一项所述的铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉的制备方法，其包括：根据化学通式A_mB_3-m-xCe_xC_5-m-yMn_yD_mO₁₂中各元素的化学计量比，按照元素摩尔含量分别称取反应原料；将所述反应原料和助熔剂混合烧结。

在可选的实施方式中，化学通式A_mB_3-m-xCe_xC_5-m-yMn_yD_mO₁₂中A的反应原料包括碳酸钙、氧化钙、氢氧化锶和碳酸锶中的至少一者，B的反应原料包括氧化钇、氧化镥和氧化钆中的至少一者，Ce的反应原料为氧化铈，C的反应原料包括氧化铝、氧化镓和氧化钪中的至少一者，Mn的反应原料包括碳酸锰和二氧化锰中的至少一者，D的反应原料包括二氧化硅和二氧化锗中的至少一者。

在可选的实施方式中，所述助熔剂的添加量为所述反应原料总量的0.1-1wt％。

在可选的实施方式中，所述助熔剂包括硼酸、碳酸钠、碳酸锂、氯化铵和氟化钡中的一种或多种。

在可选的实施方式中，将所述反应原料和所述助熔剂混合烧结包括：先将所述反应原料和所述助熔剂在600-800℃烧结1-2小时，冷却后取出，将灼烧产物研磨后再在还原气氛下在1300-1650℃烧结4-10小时。

在可选的实施方式中，所述还原气氛为一氧化碳，或所述还原气氛为氮气和氢气的混合气。

第三方面，本发明实施例提供一种白光LED，其是将上述铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉通过封装材料涂覆固化于蓝光LED芯片上获得的。

第四方面，本发明实施例提供一种白光LD，其是将上述铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉通过封装材料涂覆固化于蓝光LD上获得的。

本发明具有以下有益效果：

本申请提供的铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉通过铈锰共激活，使得该荧光粉在400-500nm范围具有强的宽带的吸收，可以与蓝光很好的匹配；该荧光粉在蓝光的激发下在其发射峰为从蓝绿光到橙红光范围的连续宽谱带发射，相对商用黄色荧光粉YAG:Ce³⁺，该荧光粉发射谱带明显变宽，蓝绿光和红光部分明显增强，用于白光器件(例如白光LED或白光LD)可有效的提高显色指数、降低色温；该荧光粉化学性质稳定，制备方法简单，易于规模化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明提供的铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉的晶体结构示意图；

图2为本发明实施例3提供的铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉的XRD图；

图3为本发明实施例3提供的铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉的激发和发射光谱图；

图4为本发明实施例3提供的铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉与商用YAG:Ce³⁺归一化的发射光谱对比图；

图5为本发明实施例3和实施例4提供的铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉的发射光谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本申请提供了一种铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉及其制备方法。

该铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉的化学通式如下：

A_mB_3-m-xCe_xC_5-m-yMn_yD_mO₁₂；

该铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉的晶体结构示意图如图1所示。其中，A为Ca、Sr中的至少一种，B为Y、Lu、Gd中的至少一种，C为Al、Ga、Sc中的至少一种，D为Si、Ge中的至少一种；0＜m≤2；0＜x≤0.1；0＜y≤0.6。

本申请中，利用铈锰共激活，使得该荧光粉在400-500nm范围具有强的宽带的吸收，可以与蓝光很好的匹配，该荧光粉在400-500nm宽带蓝光激发下，产生从蓝绿光到橙红光的连续宽谱带发射。具体地，通过调整基质中A、B、C三种阳离子格位中的元素组份和Ce³⁺和Mn²⁺两种激活离子的掺杂浓度，调整Ce³⁺，Mn²⁺格位所处的晶体场劈裂能级，并通过Ce³⁺到Mn²⁺的能量传递，使其发射峰位置从蓝绿光到橙红光变化可调。该荧光粉通过两种激活离子Ce³⁺和Mn²⁺的发射以及Ce³⁺到Mn²⁺的能量传递，在同一种基质中得到不同颜色的光，并通过与蓝光LED芯片封装得到的高显色指数低色温的白光LED，或者通过与白光蓝光LD封装得到的高显色指数低色温的白光LD，有效的解决了本申请背景技术中存在的光效差、显色指数偏低以及色温偏高等问题。

本申请还提供了一种上述铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉的制备方法，其包括以下步骤：

S1、配料。

根据化学通式A_mB_3-m-xCe_xC_5-m-yMn_yD_mO₁₂中各元素的化学计量比，按照元素摩尔含量分别称取反应原料。

反应原料包括根据化学通式A_mB_3-m-xCe_xC_5-m-yMn_yD_mO₁₂中各元素选择Ca的氧化物或相应的盐、Sr的氧化物或相应的盐、Mn的氧化物或相应的盐、氧化钇、氧化镥、氧化钆、氧化铝、氧化镓、氧化钪、二氧化硅、二氧化锗和氧化铈中的至少六种；

具体来说，化学通式A_mB_3-m-xCe_xC_5-m-yMn_yD_mO₁₂中A的反应原料包括碳酸钙(分析纯)、氧化钙(分析纯)、氢氧化锶(分析纯)和碳酸锶(分析纯)中的至少一者，B的反应原料包括氧化钇(99.999％)、氧化镥(99.999％)和氧化钆(99.999％)中的至少一者，Ce的反应原料为氧化铈(99.999％)，C的反应原料包括氧化铝(99.999％)、氧化镓(99.999％)和氧化钪(99.999％)中的至少一者，Mn的反应原料包括碳酸锰(分析纯)和二氧化锰(分析纯)中的至少一者，D的反应原料包括二氧化硅(分析纯)和二氧化锗(99.999％)中的至少一者。

S2、加入助熔剂。

按照步骤S1中反应原料总量的0.1-1wt％的比例称取助熔剂，助熔剂在烧结过程中能够起到熔媒的作用，具有促进荧光粉晶粒生长、促使激活剂离子进入基质晶格以及降低烧结温度等作用。具体到本实施例中，助熔剂包括硼酸、碳酸钠、碳酸锂、氯化铵和氟化钡中的一种或多种。

S3、烧结。

将反应原料和助熔剂混合烧结。

先将反应原料和助熔剂在600-800℃烧结1-2小时，冷却后取出，将灼烧产物研磨后再在还原气氛下在1300-1650℃烧结4-10小时。还原气氛为一氧化碳，或还原气氛为氮气和氢气的混合气。

S4、粉碎。

粉碎烧结后的粉末，破碎，研磨，粒径分级处理，即得到铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

该荧光粉在400-500nm范围具有强的宽带的吸收，可以与蓝光很好的匹配；该荧光粉在蓝光的激发下在其发射峰为从蓝绿光到橙红光范围的连续宽谱带发射，相对商用黄色荧光粉YAG:Ce³⁺，该荧光粉发射谱带明显变宽，蓝绿光和红光部分明显增强，用于白光器件(例如白光LED或白光LD)可有效的提高显色指数、降低色温；该荧光粉化学性质稳定，制备方法简单，易于规模化生产。

此外，本申请还提供了一种白光LED，其是通过上述的铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉通过封装材料涂覆固化于蓝光LED芯片上获得的。一种白光LD，其是通过将上述铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉通过封装材料涂覆固化于蓝光LD上获得的。其显色指数高，色温低，能够满足高品质照明的需求。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1Ca_0.01Y_2.94Ce_0.05Al_4.49Mn_0.5Si_0.01O₁₂荧光粉的制备

按化学计量分别称取0.0100g碳酸钙(分析纯)，3.3194g氧化钇(99.999％)，0.0861g氧化铈(99.999％)，2.2890g氧化铝(99.99％)，0.0060g二氧化硅(分析纯)，0.5747g碳酸锰(分析纯)作为原料。加入0.0414g氯化铵(分析纯)作为助熔剂。用玛瑙研钵充分混合均匀后，装入刚玉坩埚中，放入高温炉，先在600℃烧结1小时，冷却后取出进行破碎研磨，再在氮气和氢气的混合气氛下在1650℃烧结6个小时，自然冷却后，经过破碎，研磨，洗涤，过筛，烘干，即得到Ca_0.01Y_2.94Ce_0.05Al_4.49Mn_0.5Si_0.01O₁₂荧光粉。

实施例2Ca_0.5Y_2.48Ce_0.02Al_3.9Mn_0.6Si_0.5O₁₂荧光粉的制备

按化学计量分别称取0.5005g碳酸钙(分析纯)，2.8000g氧化钇(99.999％)，0.0344g氧化铈(99.999％)，1.9882g氧化铝(99.99％)，0.3004g二氧化硅(分析纯)，0.6897g碳酸锰(分析纯)作为原料。加入0.0444g氟化钡(分析纯)作为助熔剂。用玛瑙研钵充分混合均匀后，装入刚玉坩埚中，放入高温炉，先在700℃烧结1小时，冷却后取出进行破碎研磨，再在氮气和氢气的混合气氛下在1550℃烧结4个小时，自然冷却后，经过破碎，研磨，洗涤，过筛，烘干，即得到Ca_0.5Y_2.48Ce_0.02Al_3.9Mn_0.6Si_0.5O₁₂荧光粉。

实施例3CaY_1.98Ce_0.02Al_3.85Mn_0.15SiO₁₂荧光粉的制备

按化学计量分别称取1.0009g碳酸钙(分析纯)，2.2355g氧化钇(99.999％)，0.0344g氧化铈(99.999％)，1.9627g氧化铝(99.99％)，0.6008g二氧化硅(分析纯)，0.1724g碳酸锰(分析纯)作为原料。加入0.0418g碳酸锂(分析纯)作为助熔剂。用玛瑙研钵充分混合均匀后，装入刚玉坩埚中，放入高温炉，先在800℃烧结1小时，冷却后取出进行破碎研磨，再在氮气和氢气的混合气氛下在1400℃烧结6个小时，自然冷却后，经过破碎，研磨，洗涤，过筛，烘干，即得到CaY_1.98Ce_0.02Al_3.85Mn_0.15SiO₁₂荧光粉。该荧光粉的XRD图见图2，其在室温的激发和发射光谱图见3，该荧光粉与商用YAG:Ce³⁺归一化的发射光谱对比图请参阅图4。从图2可以看出该荧光粉为石榴石结构的相。从图3可以看出该荧光粉在400-500nm范围具有强的宽带的吸收，其发射峰为在480-700nm范围的连续宽带发射，经过高斯分峰拟合可以得到两个发射主峰位于530nm和595nm的两个宽带发射峰。从图4可以看出，该荧光粉的发射峰相对于商用YAG:Ce³⁺明显变宽，其在蓝绿光和橙红光部分的发射明显增强。

实施例4CaLu_1.98Ce_0.02Al_3.85Mn_0.15SiO₁₂荧光粉的制备

按化学计量分别称取1.0009g碳酸钙(分析纯)，3.9396g氧化镥(99.999％)，0.0344g氧化铈(99.999％)，1.9627g氧化铝(99.99％)，0.6008g二氧化硅(分析纯)，0.1724g碳酸锰(分析纯)作为原料。加入0.0518g氯化铵(分析纯)作为助熔剂。用玛瑙研钵充分混合均匀后，装入刚玉坩埚中，放入高温炉，先在600℃烧结1小时，冷却后取出进行破碎研磨，再在氮气和氢气的混合气氛下在1400℃烧结6个小时，自然冷却后，经过破碎，研磨，洗涤，过筛，烘干，即得到CaLu_1.98Ce_0.02Al_3.85Mn_0.15SiO₁₂荧光粉。该荧光粉与实施例3归一化后的发射光谱图如图5所示。从图中可以看出该荧光粉的发射峰位置相对于实施例3有所蓝移。

实施例5Ca_1.5Gd_1.47 Ce_0.03Al_3.48Mn_0.02Si_1.5O₁₂荧光粉的制备

按化学计量分别称取1.5014g碳酸钙(分析纯)，2.6644g氧化钆(99.999％)，0.0516g氧化铈(99.999％)，1.7741g氧化铝(99.99％)，0.9012g二氧化硅(分析纯)，0.0229g碳酸锰(分析纯)作为原料。加入0.0725g碳酸钠(分析纯)作为助熔剂。用玛瑙研钵充分混合均匀后，装入刚玉坩埚中，放入高温炉，先在600℃烧结1小时，冷却后取出进行破碎研磨，再在氮气和氢气的混合气氛下在1350℃烧结8个小时，自然冷却后，经过破碎，研磨，洗涤，过筛，烘干，即得到Ca_1.5Gd_1.47 Ce_0.03Al_3.48Mn_0.02Si_1.5O₁₂荧光粉。

实施例6Ca₂Y_0.96Ce_0.04Al_1.96GaMn_0.04Si₂O₁₂荧光粉的制备

按化学计量分别称取1.1216g氧化钙(分析纯)，1.0838g氧化钇(99.999％)，0.0688g氧化铈(99.999％)，0.9992g氧化铝(99.99％)，1.8744g氧化镓(99.99％)，1.2016g二氧化硅(分析纯)，0.0460g碳酸锰(分析纯)作为原料。加入0.0458g氯化铵(分析纯)作为助熔剂。用玛瑙研钵充分混合均匀后，装入刚玉坩埚中，放入高温炉，先在700℃烧结1小时，冷却后取出进行破碎研磨，再在氮气和氢气的混合气氛下在1300℃烧结10个小时，自然冷却后，经过破碎，研磨，洗涤，过筛，烘干，即得到Ca₂Y_0.96Ce_0.04Al_1.96GaMn_0.04Si₂O₁₂荧光粉。

实施例7Sr₂Lu_0.93Ce_0.07Al_1.9ScMn_0.1Si₂O₁₂荧光粉的制备

按化学计量分别称取2.3926g氢氧化锶(分析纯)，1.8503g氧化镥(99.999％)，0.1205g氧化铈(99.999％)，0.9686g氧化铝(99.99％)，1.3820g氧化钪(99.99％)，1.2016g二氧化硅(分析纯)，0.1150g碳酸锰(分析纯)作为原料。加入0.0422g硼酸(分析纯)作为助熔剂。用玛瑙研钵充分混合均匀后，装入刚玉坩埚中，放入高温炉，先在800℃烧结1小时，冷却后取出进行破碎研磨，再在一氧化碳气氛下在1350℃烧结10个小时，自然冷却后，经过破碎，研磨，洗涤，过筛，烘干，即得到Sr₂Lu_0.93Ce_0.07Al_1.9ScMn_0.1Si₂O₁₂荧光粉。

实施例8Ca₂Y_0.92Ce_0.08Sc_2.8Mn_0.2Si₂O₁₂荧光粉的制备

按化学计量分别称取2.0018g碳酸钙(分析纯)，1.0387g氧化钇(99.999％)，0.1376g氧化铈(99.999％)，1.9348g氧化钪(99.99％)，1.2016g二氧化硅(分析纯)，0.1418g二氧化锰(分析纯)作为原料。加入0.0387g氟化钡(分析纯)作为助熔剂。用玛瑙研钵充分混合均匀后，装入刚玉坩埚中，放入高温炉，先在700℃烧结1小时，冷却后取出进行破碎研磨，再在氮气和氢气的混合气氛下在1350℃烧结10个小时，自然冷却后，经过破碎，研磨，洗涤，过筛，烘干，即得到Ca₂Y_0.92Ce_0.08Sc_2.8Mn_0.2Si₂O₁₂荧光粉。

实施例9Sr_0.5Y_2.4Ce_0.1Ga_4.3Mn_0.2Si_0.5O₁₂荧光粉的制备

按化学计量分别称取0.7382碳酸锶(分析纯)，2.7097g氧化钇(99.999％)，0.1721g氧化铈(99.999％)，4.0300g氧化镓(99.99％)，0.3004g二氧化硅(分析纯)，0.2299g碳酸锰(分析纯)作为原料。加入0.0566g氯化铵(分析纯)作为助熔剂。用玛瑙研钵充分混合均匀后，装入刚玉坩埚中，放入高温炉，先在600℃烧结1小时，冷却后取出进行破碎研磨，再在氮气和氢气的混合气氛下在1300℃烧结6个小时，自然冷却后，经过破碎，研磨，洗涤，过筛，烘干，即得到Sr_0.5Y_2.4Ce_0.1Ga_4.3Mn_0.2Si_0.5O₁₂荧光粉。

实施例10SrY_1.97Ce_0.03Ga_3.7Mn_0.3GeO₁₂荧光粉的制备

按化学计量分别称取1.4763g碳酸锶(分析纯)，2.2242g氧化钇(99.999％)，0.0516g氧化铈(99.999％)，3.4676g氧化镓(99.99％)，1.0459g二氧化锗(99.99％)，0.3448g碳酸锰(分析纯)作为原料。加入0.0466g氯化铵(分析纯)作为助熔剂。用玛瑙研钵充分混合均匀后，装入刚玉坩埚中，放入高温炉，先在700℃烧结1小时，冷却后取出进行破碎研磨，再在氮气和氢气的混合气氛下在1350℃烧结6个小时，自然冷却后，经过破碎，研磨，洗涤，过筛，烘干，即得到SrY_1.97Ce_0.03Ga_3.7Mn_0.3GeO₁₂荧光粉。

实施例11Ca₂Lu_0.98Ce_0.02Sc_2.9Mn_0.1Ge₂O₁₂荧光粉的制备

按化学计量分别称取2.0018g碳酸钙(分析纯)，1.9498g氧化镥(99.999％)，0.0344g氧化铈(99.999％)，2.0039g氧化钪(99.99％)，2.0918g二氧化锗(99.99％)，0.1150g碳酸锰(分析纯)作为原料。加入0.0515g氯化铵(分析纯)作为助熔剂。用玛瑙研钵充分混合均匀后，装入刚玉坩埚中，放入高温炉，先在800℃烧结1小时，冷却后取出进行破碎研磨，再在氮气和氢气的混合气氛下在1300℃烧结6个小时，自然冷却后，经过破碎，研磨，洗涤，过筛，烘干，即得到Ca₂Lu_0.98Ce_0.02Sc_2.9Mn_0.1Ge₂O₁₂荧光粉。

实施例12Ca_0.8Sr_0.2Y_1.98Ce_0.02Al_3.97Mn_0.03SiO₁₂荧光粉的制备

按化学计量分别称取0.8007g碳酸钙(分析纯)，0.2953g碳酸锶(分析纯)，2.2355g氧化钇(99.999％)，0.0344g氧化铈(99.999％)，2.0239g氧化铝(99.99％)，0.6008g二氧化硅(分析纯)，0.0344g碳酸锰(分析纯)作为原料。加入0.0368g碳酸锂(分析纯)作为助熔剂。用玛瑙研钵充分混合均匀后，装入刚玉坩埚中，放入高温炉，先在700℃烧结1小时，冷却后取出进行破碎研磨，再在氮气和氢气的混合气氛下在1450℃烧结6个小时，自然冷却后，经过破碎，研磨，洗涤，过筛，烘干，即得到Ca_0.8Sr_0.2Y_1.98Ce_0.02Al_3.97Mn_0.03SiO₁₂荧光粉。

实施例13Ca₂Lu_0.97Ce_0.03Al_2.85Mn_0.15SiGeO₁₂荧光粉的制备

按化学计量分别称取2.0018g碳酸钙(分析纯)，1.9300g氧化镥(99.999％)，0.0516g氧化铈(99.999％)，1.4529g氧化铝(99.99％)，0.6008g二氧化硅(分析纯)，1.0459g二氧化锗(99.99％)，0.1724g碳酸锰(分析纯)作为原料。加入0.0396g硼酸(分析纯)作为助熔剂。用玛瑙研钵充分混合均匀后，装入刚玉坩埚中，放入高温炉，先在600℃烧结1小时，冷却后取出进行破碎研磨，再在氮气和氢气的混合气氛下在1300℃烧结6个小时，自然冷却后，经过破碎，研磨，洗涤，过筛，烘干，即得到Ca₂Lu_0.97Ce_0.03Al_2.85Mn_0.15SiGeO₁₂荧光粉。

实施例14CaYLu_0.97Ce_0.03Al_3.7Mn_0.3SiO₁₂荧光粉的制备

按化学计量分别称取1.0009g碳酸钙(分析纯)，1.1291g氧化钇(99.999％)，1.9299g氧化镥(99.999％)，0.0516g氧化铈(99.999％)，1.8863g氧化铝(99.99％)，0.6008g二氧化硅(分析纯)，0.3448g碳酸锰(分析纯)作为原料。加入0.0402g氯化铵(分析纯)作为助熔剂。用玛瑙研钵充分混合均匀后，装入刚玉坩埚中，放入高温炉，先在700℃烧结1小时，冷却后取出进行破碎研磨，再在氮气和氢气的混合气氛下在1400℃烧结6个小时，自然冷却后，经过破碎，研磨，洗涤，过筛，烘干，即得到CaYLu_0.97Ce_0.03Al_3.7Mn_0.3SiO₁₂荧光粉。

实施例15Ca_0.1Y_0.88GdLuCe_0.02Al_4.4Mn_0.5Si_0.1O₁₂荧光粉的制备

按化学计量分别称取0.1001g碳酸钙(分析纯)，0.9938g氧化钇(99.999％)，1.9897g氧化镥(99.999％)，1.8125g氧化钆(99.999％)，0.0344g氧化铈(99.999％)，2.2431g氧化铝(99.99％)，0.0601g二氧化硅(分析纯)，0.5747g碳酸锰(分析纯)作为原料。加入0.0466g氯化铵(分析纯)作为助熔剂。用玛瑙研钵充分混合均匀后，装入刚玉坩埚中，放入高温炉，先在800℃烧结1小时，冷却后取出进行破碎研磨，再在氮气和氢气的混合气氛下在1600℃烧结6个小时，自然冷却后，经过破碎，研磨，洗涤，过筛，烘干，即得到Ca_0.1Y_0.88GdLuCe_0.02Al_4.4Mn_0.5Si_0.1O₁₂荧光粉。

实施例1-2和实施例4-15制得的荧光粉的X射线衍射测试图与光谱图与实施例3的荧光粉的测试结果相近，在蓝光的激发下，荧光粉产生从蓝绿光到橙红光的连续宽谱带发射，与蓝光LED芯片或蓝光LD封装可以得到高显色指数的白光器件。

综上所述，本申请提供的铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉通过铈锰共激活，使得该荧光粉在400-500nm范围具有强的宽带的吸收，可以与蓝光很好的匹配；该荧光粉在蓝光的激发下在其发射峰为从蓝绿光到橙红光范围的连续宽谱带发射，相对商用黄色荧光粉YAG:Ce³⁺，该荧光粉发射谱带明显变宽，蓝绿光和红光部分明显增强，可用于LED照明和显示，以及LD照明和显示等领域，其能有效的提高显色指数、降低色温；该荧光粉化学性质稳定，制备方法简单，易于规模化生产。此外，本申请提供的铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉可以广泛应用于制备白光器件中。尤其是在白光LED和白光LD中，例如，可以通过将铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉通过封装材料涂覆固化于蓝光LED芯片上以获得显色指数高、色温低的白光LED，或者，通过将铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉通过封装材料涂覆固化于蓝光LD上以获得显色指数高、色温低的白光LD。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉，其特征在于，其化学通式如下：A_mB_{3-m- x}Ce_xC_5-m-yMn_yD_mO₁₂；

其中，A为Ca、Sr中的至少一种，B为Y、Lu、Gd中的至少一种，C为Al、Ga、Sc中的至少一种，D为Si、Ge中的至少一种；0＜m≤2；0＜x≤0.1；0＜y≤0.6。

2.一种如权利要求1所述的铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉的制备方法，其特征在于，其包括：

根据化学通式A_mB_3-m-xCe_xC_5-m-yMn_yD_mO₁₂中各元素的化学计量比，按照元素摩尔含量分别称取反应原料；将所述反应原料和助熔剂混合烧结。

3.根据权利要求2所述的铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉的制备方法，其特征在于，化学通式A_mB_3-m-xCe_xC_5-m-yMn_yD_mO₁₂中A的反应原料包括碳酸钙、氧化钙、氢氧化锶和碳酸锶中的至少一者，B的反应原料包括氧化钇、氧化镥和氧化钆中的至少一者，Ce的反应原料为氧化铈，C的反应原料包括氧化铝、氧化镓和氧化钪中的至少一者，Mn的反应原料包括碳酸锰和二氧化锰中的至少一者，D的反应原料包括二氧化硅和二氧化锗中的至少一者。

4.根据权利要求2所述的铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉的制备方法，其特征在于，所述助熔剂的添加量为所述反应原料总量的0.1-1wt％。

5.根据权利要求2所述的铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉的制备方法，其特征在于，所述助熔剂包括硼酸、碳酸钠、碳酸锂、氯化铵和氟化钡中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉的制备方法，将所述反应原料和所述助熔剂混合烧结包括：先将所述反应原料和所述助熔剂在600-800℃烧结1-2小时，冷却后取出，将灼烧产物研磨后再在还原气氛下在1300-1650℃烧结4-10小时。

7.根据权利要求6所述的铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉的制备方法，所述还原气氛为一氧化碳，或所述还原气氛为氮气和氢气的混合气。

8.一种白光LED，其特征在于，其是通过将如权利要求1所述的铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉通过封装材料涂覆固化于蓝光LED芯片上获得的。

9.一种白光LD，其特征在于，其是将如权利要求1所述的铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉通过封装材料涂覆固化于蓝光LD上获得的。