CN112391166A - 一种Ce3+-Mn2+共激活的高效近红外荧光粉及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开Ce³⁺‑Mn²⁺共激活的高效近红外荧光粉，化学通式为：(R_xL_yCe_zMn_c){M_aN_b(MnLi)_d}O₁₂，R为Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺，Mg²⁺中的一种或多种；L为Y³⁺，La³⁺，Gd³⁺，Sc³⁺，Yb³⁺的一种或多种；M为Si⁴⁺，Ge⁴⁺，Sn⁴⁺，V⁴⁺，Zr⁴⁺的一种或多种；N为Al³⁺，Ga³⁺，Sc³⁺的一种或多种；x，y，z，a，b，c，d是化学计量数，0<x<2；0<y<3；0<z≤0.5；0<a<2；0<b<5；0<c≤0.8；0≤d≤0.5且x+y+z+c＝3，a+b+d＝5；本发明制备的荧光粉，热稳定性优良，工艺简单灵活，重复性好，适合工业化推广及大规模生产。

Description

一种Ce3+-Mn2+共激活的高效近红外荧光粉及制备方法与应用

技术领域

本发明属于发光材料领域，具体涉及Ce³⁺-Mn²⁺激活的石榴石结构近红外荧光粉的制备方法与应用。

背景技术

近红外光源在农产品检测，人脸识别，人体组织监测等技术领域展现出了广阔的应用前景。近年来，如何将近红外光谱技术集成到手机等便携式设备中，以实现对食品安全，身体健康的随时检测成为了业界研究的热点。传统的宽带近红外光源主要来自卤钨灯，卤钨灯发射谱带宽，亮度高，但还无法突破功耗高，响应慢，寿命短，体积大等固有缺陷的限制。LED光源具有功耗低，响应快，寿命长，体积小等优点，但LED发光光谱相对较窄(<50nm)，需采取多芯片集合的方案来拓宽发光光谱，由于每一个芯片都需要独立的供电电路，成本高且稳定性差。通过LED光源结合宽带近红外荧光粉，即宽带近红外荧光粉转换LED技术(pc-LED)，将完美解决上述问题。因此，开发出可被LED光源有效激发的近红外宽带荧光粉(650-1100nm)，成为该技术方案是否可行的关键要素。

目前，宽带近红外荧光粉的研发，仍主要集中在通过在无机材料中掺杂过渡金属Cr³⁺来实现，其近红外发射源于Cr³⁺的d-d跃迁，但d-d跃迁是禁戒的，吸收弱，转换效率低。因此，在开发高效率近红外荧光粉方面依然没有获得很大突破。

Mn²⁺作为绿光和红光的发射中心较为常见，源于Mn²⁺的d-d禁戒跃迁。Mn²⁺可以借助Ce³⁺的f-d允许的电偶极跃迁和Ce³⁺→Mn²⁺的能量传递来实现高效发射。长久以来，围绕Ce³⁺-Mn²⁺能量传递的研究，大都是在探讨其在LED照明领域的应用，为了增强白光LED中的红光成分。但，尤其是在石榴石结构中，专门把Mn²⁺作为近红外发光中心加以开发与利用，还没有相关研究报道。

发明内容

鉴于以上研究及发展现状，本发明提供一种Ce³⁺-Mn²⁺共激活的高效近红外荧光粉及制备方法与应用。所开发的近红外荧光粉，物理化学性质稳定，制作方法简单，重复性好，量子效率高，可被蓝光芯片有效激发。

本发明至少是通过以下技术方案之一来实现上述发明目的。

一种Ce³⁺-Mn²⁺共激活的高效近红外荧光粉，其特征在于，结构通式为：(R_xL_yCe_zMn_c){M_aN_b(MnLi)_d}O₁₂；x，y，z，a，b，c，d是化学计量数0<x<2；0<y<3；0<z≤0.5；0<a<2；0<b<5；0<c≤0.8；0≤d≤0.5且x+y+z+c＝3，a+b+d＝5。

进一步的，R为Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺，Mg²⁺中的一种或多种组合；

进一步的，L为Y³⁺，La³⁺，Gd³⁺，Sc³⁺，Yb³⁺中的一种或多种组合；

进一步的，M为Si⁴⁺，Ge⁴⁺，Sn⁴⁺，V⁴⁺，Zr⁴⁺中的一种或多种组合；

进一步的，N为Al³⁺，Ga³⁺，Sc³⁺中的一种或多种组合；

进一步，所述近红外荧光粉的结构为石榴石晶体结构，且Mn²⁺是近红外的发光中心。

Ce³⁺-Mn²⁺共激活的高效近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按照化学通式(R_xL_yCe_zMn_c){M_aN_b(MnLi)_d}O₁₂称取各个组分；其中，x，y，z，a，b，c，d是化学计量数0<x<2；0<y<3；0<z≤0.5；0<a<2；0<b<5；0<c≤0.8；0≤d≤0.5且x+y+z+c＝3，a+b+d＝5；

(2)按照化学计量比合成充分，得到荧光粉。

进一步，步骤(2)中的合成方法包括但不限于高温固相法、溶胶凝胶法、燃烧法、乳液法。

进一步的，Ce³⁺-Mn²⁺共激活的高效近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按照化学通式(R_xL_yCe_zMn_c){M_aN_b(MnLi)_d}O₁₂称取各个组分；其中，x，y，z，a，b，c，d是化学计量数0<x<2；0<y<3；0<z≤0.5；0<a<2；0<b<5；0<c≤0.8；0≤d≤0.5且x+y+z+c＝3，a+b+d＝5；

(2)将称取得到的各个组分玛瑙研钵中研磨并混合均匀，得到混合物；

(3)将混合物置于高温马弗炉中，在还原气体气氛下，在1250℃～1550℃烧结2～10h，得到烧结块体；

(4)将所得烧结块体粉碎，充分研磨所得粉体；

(5)将所得粉体进一步洗涤，过滤，烘干，得到荧光粉成品。

进一步的，R为Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺，Mg²⁺中的一种或多种组合的氧化物、碳酸盐或硝酸盐。

进一步的，L为Y³⁺，La³⁺，Gd³⁺，Sc³⁺，Yb³⁺的一种或多种组合的氧化物、碳酸盐或硝酸盐。

进一步的，M为Si⁴⁺，Ge⁴⁺，Sn⁴⁺，V⁴⁺，Zr⁴⁺的一种或多种组合的氧化物、碳酸盐或硝酸盐。

进一步的，N为Al³⁺，Ga³⁺，Sc³⁺的一种或多种组合的氧化物、碳酸盐或硝酸盐。

进一步的，所述还原气体为CO或H₂。

Ce³⁺-Mn²⁺共激活的高效近红外荧光粉的应用，其特征在于，将近红外荧光粉发射在700nm～1000nm，能被蓝光及近紫外芯片有效激发，能直接用于荧光粉转换LED，即pc-LED。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

Mn²⁺作为红光发射较为常见，通过Ce³⁺→Mn²⁺能量传递实现Mn²⁺作为红色荧光粉在LED照明领域应用的研究报道较多。基于石榴石结构，通过晶体场调控实现Mn²⁺在近红外的发射，再借助Ce³⁺→Mn²⁺的能量传递，实现Mn²⁺在近红外的高效发射，可开发出高效率的近红外荧光粉。该荧光粉物理化学性质稳定，制作方法简单，易重复，可工业化推广。

附图说明

图1是实施例2和4的X射线衍射图谱及标准图谱；

图2是实施例4的发射光谱图；

图3是实施例4的激发光谱图。

具体实施方式：

下面将下面结合附图与本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施方式中合成荧光粉采用的均为高温固相法。但该荧光粉的合成方法并不局限高温固相法。任何采用现有公知技术手段(如溶胶凝胶法、燃烧法、乳液法)，合成本荧光粉的本领域技术人员所公知的常规方法，均为本发明的保护范围。

实施例中采用分析纯BaCO₃，SrCO₃，CaCO₃，Li₂CO₃，MgO，优级纯H₃BO₃，高纯Y₂O₃，V₂O₃，CeO₂，ZrO₂，SnO₂，La₂O₃，Gd₂O₃，Sc₂O₃，MnCO₃作原料，制备本发明各实施例荧光粉。

实施例1：

本实施例中，按照Y_1.66CaCe_0.04Mn_0.3Al_3.7Si_1.3O₁₂中各化学元素计量比，称取Y₂O₃：.1874克，CaCO₃：0.1001克，CeO₂：0.0069克，MnCO₃：0.0345克，Al₂O₃：0.1886克，SiO₂：0.0781克，置于玛瑙研钵中研磨混合均匀混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在CO还原气氛下，1380℃烧结6小时，自然冷却后，取出充分研磨，即得荧光粉Y_1.66CaCe_0.04Mn_0.3Al_3.7Si_1.3O₁₂。

本实施例其晶体结构与实施例2和4相似，但发光强度略弱于实施例4。

实施例2：

本实施例中，按照Y_1.70SrCe_0.05Mn_0.25Al_3.75Si_1.25O₁₂中各化学元素计量比，称取Y₂O₃：0.1919克，SrCO₃：0.1476克，CeO₂：0.0086克，MnCO₃：0.0287克，Al₂O₃：0.1912克，SiO₂：0.0751克，采取球磨的方式混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在H₂还原气氛下，1400℃烧结8小时，自然冷却后，取出充分研磨，即得荧光粉Y_1.70SrCe_0.05Mn_0.25Al_3.75Si_1.25O₁₂。

本实施例发光强度略弱于实施例4。

附图1中的(a)是本实施例的XRD衍射图谱。

实施例3：

本实施例中，按照Y_1.96Ba_0.7Ce_0.04Mn_0.3Al₄Si₁O₁₂中各化学元素计量比，称取Y₂O₃：0.2213克，BaCO₃：1381克，CeO₂：0.0069克，MnCO₃：0.0345克，Al₂O₃：0.2039克，SiO₂：0.0601克，置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在H₂还原气氛下，1300℃烧结8小时，自然冷却后，取出充分研磨，即得荧光粉Y_1.96Ba_0.7Ce_0.04Mn_0.3Al₄Si₁O₁₂。

本实施例其晶体结构与实施例2和4相似，但发光强度略弱于实施例4。

实施例4：

本实施例中，按照Y_1.66BaCe_0.04Mn_0.3Al_3.7Si_1.3O₁₂中各化学元素计量比，称取Y₂O₃：0.1874克，BaCO₃：0.1973克，CeO₂：0.0069克，MnCO₃：0.0345克，Al₂O₃：0.1886克，SiO₂：0.0781克，采取球磨的方式混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在CO等还原气氛下，1450℃烧结4小时，自然冷却后，取出充分研磨，即得荧光粉Y_1.66BaCe_0.04Mn_0.3Al_3.7Si_1.3O₁₂。

附图1(b)是本实施例的XRD衍射图谱。

附图2是本实施例的发射光谱。从发射光谱图中可以看出，在590nm左右的红光远弱于700nm～880nm的近红外发射。本发明通过离子工程技术，成功实现了Mn²⁺石榴石结构中以近红外发射为主。Mn²⁺的近红外发射是本发明的核心内容。

附图3是本实施例的激发光谱。从激发光谱图中可以看出，该近红外荧光粉可与蓝光芯片和近紫外芯片有效匹配。

实施例5：

本实施例中，按照Y_1.66Ba_0.8Mg_0.2Ce_0.04Mn_0.3Al_3.7Si_1.3O₁₂中各化学元素计量比，称取Y₂O₃：0.1874克，BaCO₃：0.1579克，MgO：0.0081克；CeO₂：0.0069克，MnCO₃：0.0345克，Al₂O₃：0.1886克，SiO₂：0.0781克，置于玛瑙研钵中研磨混合均匀混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在H₂还原气氛下，1450℃烧结4小时，自然冷却后，取出充分研磨，即得荧光粉Y_1.66Ba_0.8Mg_0.2Ce_0.04Mn_0.3Al_3.7Si_1.3O₁₂。

本实施例其晶体结构与实施例2和4相似，但发光强度略弱于实施例4。

实施例6：

本实施例中，按照Y_0.7Ba_0.5Sr_0.5Ce_0.5Mn_0.8Al_3.2Si_1.8O₁₂中各化学元素计量比，称取Y₂O₃：0.0903克，BaCO₃：0.0987克，SrCO₃：0.0738克，CeO₂：0.0861克，MnCO₃：0.0920克，Al₂O₃：0.1631克，SiO₂：0.1081克，置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在CO还原气氛下，1450℃烧结4小时，自然冷却后，取出充分研磨，即得荧光粉Y_0.7Ba_0.5Sr_0.5Ce_0.5Mn_0.8Al_3.2Si_1.8O₁₂。

本实施例其晶体结构与实施例2和4相似，但发光强度略与实施例4相当。

实施例7：

本实施例中，按照Y_1.96Ba_0.7Ce_0.04Mn_0.3Al_3.2Sc_0.5SiO₁₂中各化学元素计量比，称取Y₂O₃：0.2213克，BaCO₃：0.1381克，CeO₂：0.0069克，MnCO₃：0.0345克，Al₂O₃：0.1631克，ScO₂：0.0345克，SiO₂：0.0601克，采取球磨的方式混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在H₂还原气氛下，1500℃烧结2小时，自然冷却后，取出充分研磨，即得荧光粉Y_1.96Ba_0.7Ce_0.04Mn_0.3Al_3.2Sc_0.5SiO₁₂。

本实施例其晶体结构与实施例2和4相似，但发光强度略弱于实施例4。

实施例8：

本实施例中，按照Y_1.70SrCe_0.05Mn_0.25Al_3.7Si_1.25Ge_0.05SiO₁₂中各化学元素计量比，称取Y₂O₃：0.1919克，SrCO₃：0.1476克，CeO₂：0.0086克，MnCO₃：0.0287克，Al₂O₃：0.1886克，GeO₂：0.0036克，SiO₂：0.0751克，采取球磨的方式混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在CO还原气氛下，1450℃烧结4小时，自然冷却后，取出充分研磨，即得荧光粉Y_1.70SrCe_0.05Mn_0.25Al₄Si_1.2Ge_0.05SiO₁₂。

本实施例其晶体结构与实施例2和4相似，但发光强度略弱于实施例4。

实施例9：

本实施例中，按照Y_1.96Ba_0.99Ce_0.04Mn_0.51Li_0.5Al₃SiO₁₂中各化学元素计量比，称取Y₂O₃：0.2213克，BaCO₃：0.1954克，CeO₂：0.0069克，MnCO₃：0.0586克，Li₂CO₃：0.0369克，Al₂O₃：0.1529克，SiO₂：0.0601克，采取球磨的方式混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在H₂还原气氛下，1450℃烧结4小时，自然冷却后，取出充分研磨，即得荧光粉Y_1.96Ba_0.99Ce_0.04Mn_0.51Li_0.5Al₃SiO₁₂。其晶体结构与实施例2和4相似，但发光强度略弱于实施例4。

Mn的化学计量数选取c值为0.01，d值为0.5(因此，本实施例的化学式中Mn的化学计量数为0.51)

实施例10：

本实施例中，按照Gd_1.6BaCe_0.1Mn_0.3Al_3.7Si_1.3O₁₂中各化学元素计量比，称取Gd₂O₃：0.2900克，BaCO₃：0.1973克，CeO₂：0.0172克，MnCO₃：0.0345克，Al₂O₃：0.1886克，SiO₂：0.0781克，采取球磨的方式混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在CO还原气氛下，1450℃烧结4小时，自然冷却后，取出充分研磨，即得荧光粉Gd_1.6BaCe_0.1Mn_0.3Al₄Si_1.3O₁₂，其晶体结构与实施例2和4相似，但发光强度略弱于实施例4。

显然，上述实施例仅仅是为了举例说明实现本发明近红外发射的途径，在上述说明的基础上还可以有其他形式的变动及变化。因此，由此所引申出的显而易见地变化和变动仍属于本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种Ce³⁺-Mn²⁺共激活的高效近红外荧光粉，其特征在于，结构通式为：(R_xL_yCe_zMn_c){M_aN_b(MnLi)_d}O₁₂；R为Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺，Mg²⁺中的一种或多种组合；L为Y³⁺，La³⁺，Gd³⁺，Sc³⁺，Yb³⁺中的一种或多种组合；M为Si⁴⁺，Ge⁴⁺，Sn⁴⁺，V⁴⁺，Zr⁴⁺中的一种或多种组合；N为Al³⁺，Ga³⁺，Sc³⁺中的一种或多种组合。

2.如权利要求1所述的一种Ce³⁺-Mn²⁺共激活的高效近红外荧光粉，其特征在于，x，y，z，a，b，c，d是化学计量数0<x<2；0<y<3；0<z≤0.5；0<a<2；0<b<5；0<c≤0.8；0≤d≤0.5且x+y+z+c＝3，a+b+d＝5。

3.Ce³⁺-Mn²⁺共激活的高效近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按照化学通式(R_xL_yCe_zMn_c){M_aN_b(MnLi)_d}O₁₂称取各个组分；其中，x，y，z，a，b，c，d是化学计量数0<x<2；0<y<3；0<z≤0.5；0<a<2；0<b<5；0<c≤0.8；0≤d≤0.5且x+y+z+c＝3，a+b+d＝5；

(2)按照化学计量比合成充分，得到荧光粉。

4.如权利要求3所述的一种Ce³⁺-Mn²⁺共激活的高效近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按照化学通式(R_xL_yCe_zMn_c){M_aN_b(MnLi)_d}O₁₂称取各个组分；其中，x，y，z，a，b，c，d是化学计量数0<x<2；0<y<3；0<z≤0.5；0<a<2；0<b<5；0<c≤0.8；0≤d≤0.5且x+y+z+c＝3，a+b+d＝5；

(2)将称取得到的各个组分玛瑙研钵中研磨并混合均匀，得到混合物；

(3)将混合物置于高温马弗炉中，在还原气体气氛下，在1250℃～1550℃烧结2～10h，得到烧结块体；

(4)将所得烧结块体粉碎，充分研磨所得粉体；

(5)将所得粉体进一步洗涤，过滤，烘干，得到荧光粉成品。

5.如权利要求3所述的一种Ce³⁺-Mn²⁺共激活的高效近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，R为Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺，Mg²⁺中的一种或多种的氧化物、碳酸盐或硝酸盐；L为Y³⁺，La³⁺，Gd³⁺，Sc³⁺，Yb³⁺的一种或多种组合的氧化物、碳酸盐或硝酸盐；M为Si⁴⁺，Ge⁴⁺，Sn⁴⁺，V⁴⁺，Zr⁴⁺的一种或多种组合的氧化物、碳酸盐或硝酸盐；N为Al³⁺，Ga³⁺，Sc³⁺的一种或多种组合的氧化物、碳酸盐或硝酸盐。

6.如权利要求3所述的一种Ce³⁺-Mn²⁺共激活的高效近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，所述还原气体为CO或H₂。

7.一种权利要求1所述的Ce³⁺-Mn²⁺共激活的高效近红外荧光粉在荧光粉转换LED(pc-LED)中的应用。

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