CN117363356B - 一种虹膜识别用钙钆镓锗石榴石基近红外光荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种虹膜识别用钙钆镓锗石榴石基近红外光荧光粉及其制备方法。一种虹膜识别用钙钆镓锗石榴石基近红外光荧光粉，其化学组成为：Ca2GdGa3(1‑x)Ge2O12:xCr3+，x为掺杂的Cr3+离子浓度，其中：0<x≤0.05。本发明提出的钙钆镓锗石榴石基近红外光荧光粉，具有被400‑500nm的蓝光以及600‑700nm的红光激发的特性，其发射峰覆盖了700‑880nm的范围，且该荧光粉的发射峰中心位于790nm，恰为虹膜识别技术所必须的光谱区域。
Description
技术领域：
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种虹膜识别用钙钆镓锗石榴石基近红外光荧光粉及其制备方法。
背景技术：
虹膜识别技术的重要性和需求正在日益增长。作为一种生物识别技术，虹膜识别利用每个人独特的虹膜形貌进行身份验证，其准确性极高，误识别率极低。在当前的数字化世界中，安全性和隐私保护的需求日益增长，虹膜识别技术因其高度的安全性和可靠性，被广泛应用于各种场景，如银行、机场、学校和公司等。虹膜识别装置需要配备近红外光光源，而光源的输出以800nm附近波长的近红外光为宜。该近红外光能够穿透眼睛的角膜，清晰地照亮虹膜，从而使得虹膜独特的生物特征可以被精确地捕捉和分析。且该波长的近红外光不仅能提供清晰的虹膜图像，还不会对视觉细胞造成伤害，能避免引起眼睛的不适。
虹膜识别设备的光源近年来经历了一次重要的演变，那就是从使用红外发射管向使用红外光LED的转变。在早期，虹膜识别设备主要使用红外发射管作为光源，但这种设备的体积大，功耗高，不适合小型化与轻型化。随着科技的进步，人们开始使用红外光LED作为虹膜识别设备的光源。红外光LED具有体积小、功耗低等优点，这使得虹膜识别设备变得更加高效、便携。这一转变不仅提高了虹膜识别设备的性能，也推动了虹膜识别技术的发展。封装于LED器件内部的荧光粉对红外光LED的发光有着关键性的作用，例如Cr3+掺杂的近红外石榴石基荧光粉，仅需与蓝光LED芯片复合即可实现蓝光—近红外光的转换，从而实现近红外光的发射。目前，关于石榴石基荧光粉中掺杂Cr3+的报道有Lu2CaAl4GeO12:Cr3+，MgY2Al4SiO12:Cr3+等。它们的缺点，一是主峰在光谱中的位置并不理想，尤其是在虹膜识别所需的800nm附近的近红外区域，其发光占比不足。二是基质中稀土占比过高，不论从节约资源角度还是降低生产成本角度均有优化空间。因此对性能优越的新型石榴石基近红外光荧光粉末的探索仍是艰巨和迫切的。
发明内容：
本发明解决了现有技术存在的问题，提供了一种虹膜识别用钙钆镓锗石榴石基近红外光荧光粉及其制备方法，该近红外光Ca2GdGa3Ge2O12:Cr3+荧光粉材料可被400-500nm的蓝光与600-700nm的红光激发，发射峰涵盖700-880nm，且该荧光粉的发射峰中心位于790nm，恰为虹膜识别技术所必须的光谱区域。
本发明的目的是提供一种虹膜识别用钙钆镓锗石榴石基近红外光荧光粉，其化学组成为：Ca2GdGa3(1-x)Ge2O12:xCr3+，x为掺杂的Cr3+离子浓度，其中：0<x≤0.05。
本发明提出的Ca2GdGa3Ge2O12:Cr3+近红外光荧光粉利用Cr3+在钙钆镓锗石榴石中的格位环境，适宜的晶体场强度使得掺杂在Ga3+格位上的Cr3+离子表现宽谱带近红外。本发明提出了一种新型的Ca2GdGa3Ge2O12:Cr3+近红外光荧光粉，这种荧光粉采用钙、钆、镓、锗构建的石榴石基质，相较于传统的含铝、硅、碱土金属构建的石榴石同构体系，通过大量使用镓、锗元素，实现了反应温度的显著降低。相比于经典的商用石榴石基质化合物Y3Al5O12，本发明的钙钆镓锗石榴石基质在八配位格位中仅保留了三分之一的稀土，而剩余的部分则选择了价格低廉且易于获取的碱土金属钙进行填充，从而大大减少了对国家战略性储备稀土资源的依赖。
本发明的另一个目的是保护所述的虹膜识别用钙钆镓锗石榴石基近红外光荧光粉的制备方法，包括如下步骤：按化学组成分别称取含有钙、钆、镓、锗和铬各金属元素的原料，其中，金属元素物质的量之比为Ca:Gd:Ga:Ge:Cr＝2:1:3-3x:2:3x，其中：0<x≤0.05，再额外加入5％～15％的Ga2O3用于补偿反应过程中Ga的流失，充分研磨使其混合均匀，并放入反应容器中，在常压空气气氛中进行烧结，后冷却至室温，即得所述的钙钆镓锗石榴石基近红外光荧光粉。
优选地，所述的烧结程序步骤为：以4-6℃/min的速率从室温升温至1200℃-1250℃后，恒温3-5h。
优选地，所述的含有钙元素的原料选自碳酸钙(CaCO3)、碳酸氢钙(Ca(HCO3)2)和草酸钙(CaC2O4)中的一种以上。
优选地，所述的含有钆元素的原料选自氧化钆(Gd2O3)、草酸钆(Gd2(C2O4)3)、碳酸钆(Gd2(CO3)3)和硝酸钆(Gd(NO3)3)中的一种以上。
优选地，所述的含有镓元素的原料选自氧化镓(Ga2O3)；所述的含有锗元素的原料选自氧化锗(GeO2)。在实际的反应温度下，再额外加入10％的Ga2O3用于补偿反应过程中Ga的流失。
优选地，所述的含有铬元素的原料选自氧化铬(Cr2O3)和硝酸铬(Cr(NO3)3)中的一种以上。
本发明还保护所述的虹膜识别用钙钆镓锗石榴石基近红外光荧光粉在发光器件中的应用。
优选地，所述的钙钆镓锗石榴石基近红外光荧光粉在虹膜识别、植物照明或温度探测领域中的应用。本发明提出的近红外光荧光粉有效激发范围宽、发射覆盖范围宽，可以应用在虹膜识别器件当中。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明提出的Cr3+掺杂Ca2GdGa3Ge2O12近红外荧光粉可被400-500nm的蓝光以及600-700nm的红光激发，发射峰涵盖700-880nm，且该荧光粉的发射峰中心位于790nm，恰为虹膜识别技术所必须的光谱区域。
(2)本发明提出的Cr3+掺杂Ca2GdGa3Ge2O12近红外荧光粉因在基质八配位格位中引入了大量的碱土金属钙从而大幅度节省了稀土钆的消耗，节约稀土资源的同时降低了材料的生产成本。
(3)本发明提出的Cr3+掺杂Ca2GdGa3Ge2O12近红外荧光粉可在温度低至1200℃条件下经一步烧结，仅4h即可成相，晶体纯度高，照明效果好，荧光寿命短，响应速度快，可用作蓝光LED芯片激发的近红外光转换材料。
(4)本发明提出的Cr3+掺杂Ca2GdGa3Ge2O12近红外荧光粉具有激发适应性好、发射光谱可控，发射峰谱宽，原料易获取、制造工艺简单、生产耗能低等优点。
附图说明：
图1是实施例1制备得到的Cr3+掺杂Ca2GdGa3Ge2O12近红外光荧光粉的X射线粉末衍射图谱；
图2是实施例1制备得到的Cr3+掺杂Ca2GdGa3Ge2O12近红外光荧光粉的荧光激发光谱；
图3是实施例1制备得到的Cr3+掺杂Ca2GdGa3Ge2O12近红外光荧光粉的荧光激发光谱；
图4是实施例1制备得到的Cr3+掺杂Ca2GdGa3Ge2O12近红外光荧光粉的发射光谱；
图5是实施例1制备得到的Cr3+掺杂Ca2GdGa3Ge2O12近红外光荧光粉的荧光寿命图；
图6是实施例1制备得到的Cr3+掺杂Ca2GdGa3Ge2O12近红外光荧光粉的色坐标图。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除特别说明，本发明中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。
实施例1
分别称取碳酸钙(CaCO3)1.1191g，氧化钆(Gd2O3)1.0130g，氧化锗(GeO2)1.1699g，氧化铬(Cr2O3)0.0127g，氧化镓(Ga2O3)1.7116g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨均匀，使其开始高温固相反应，在常压空气气氛环境从室温升温至1200℃，升温速率为5℃/min，到达预设温度后保持恒温4h，结束后待其自然冷却，研磨均匀即可获得Cr3+掺杂Ca2GdGa3Ge2O12近红外光荧光粉。
实施例2
分别称取碳酸钙(CaCO3)1.1191g，氧化钆(Gd2O3)1.0130g，氧化锗(GeO2)1.1699g，氧化铬(Cr2O3)0.0127g，氧化镓(Ga2O3)1.7116g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨均匀，使其开始高温固相反应，在常压空气气氛环境从室温升温至1250℃，升温速率为5℃/min，到达预设温度后保持恒温4h，结束后待其自然冷却，研磨均匀即可获得Cr3+掺杂Ca2GdGa3Ge2O12近红外光荧光粉。
实施例3
分别称取碳酸钙(CaCO3)1.1191g，氧化钆(Gd2O3)1.0130g，氧化锗(GeO2)1.1699g，氧化铬(Cr2O3)0.0382g，氧化镓(Ga2O3)1.6771g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨均匀，使其开始高温固相反应，在常压空气气氛环境从室温升温至1250℃，升温速率为5℃/min，到达预设温度后保持恒温4h，结束后待其自然冷却，研磨均匀即可获得Cr3+掺杂Ca2GdGa3Ge2O12近红外光荧光粉。
实施例4
分别称取碳酸钙(CaCO3)1.1191g，氧化钆(Gd2O3)1.0130g，氧化锗(GeO2)1.1699g，氧化铬(Cr2O3)0.0637g，氧化镓(Ga2O3)1.6425g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨均匀，使其开始高温固相反应，在常压空气气氛环境从室温升温至1200℃，升温速率为5℃/min，到达预设温度后保持恒温4h，结束后待其自然冷却，研磨均匀即可获得Cr3+掺杂Ca2GdGa3Ge2O12近红外光荧光粉。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种虹膜识别用钙钆镓锗石榴石基近红外光荧光粉，其特征在于，其化学组成为：Ca2GdGa3(1-x)Ge2O12:3xCr3+，3x为掺杂的Cr3+离子浓度，其中：0 < x ≤ 0.05。
2.权利要求1所述的虹膜识别用钙钆镓锗石榴石基近红外光荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按化学组成分别称取含有钙、钆、镓、锗和铬各金属元素的原料，其中，金属元素物质的量之比为Ca : Gd : Ga : Ge : Cr = 2 : 1 : 3-3x : 2 : 3x，其中：0 < x ≤ 0.05，再额外加入5%~15%的Ga2O3用于补偿反应过程中Ga的流失，充分研磨使其混合均匀，并放入反应容器中，在常压空气气氛中进行烧结，后冷却至室温，即得所述的钙钆镓锗石榴石基近红外光荧光粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的烧结程序步骤为：以4-6 ℃/min的速率从室温升温至1200℃-1250℃后，恒温3-5 h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的含有钙元素的原料选自碳酸钙、碳酸氢钙和草酸钙中的一种以上。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的含有钆元素的原料选自氧化钆、草酸钆、碳酸钆和硝酸钆中的一种以上。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的含有镓元素的原料选自氧化镓。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的含有锗元素的原料选自氧化锗。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的含有铬元素的原料选自氧化铬和硝酸铬中的一种以上。
9.权利要求1所述的虹膜识别用钙钆镓锗石榴石基近红外光荧光粉在发光器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的钙钆镓锗石榴石基近红外光荧光粉在虹膜识别、植物照明或温度探测领域中的应用。
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