CN103131415B - 一种黄色长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种黄色长余辉发光材料，其基本化学组成通式为：aSrO•bCaO•SiO2•cEu2O3•dDy2O3,所述的a、b、c和d为摩尔数，所述的a+b+c+d=3,b为0.35～1.7，c为0.001～0.5，d为0.001～0.5。另外提供一种该荧光粉的制备方法。该荧光粉可被250～500nm范围内的光激发，停止该波段的激发光照射或停止日光辐照后，都能够产生较强的主峰位于570nm的黄色长余辉发光效果。
Description
技术领域
本发明涉及长余辉发光材料领域，更具体地，涉及一种黄色长余辉发光材料及其制备方法。
背景技术
传统的长余辉材料主要是硫化锌（ZnS:Cu）以及碱土硫化物（CaS:Bi、Ca，SrS:Bi）荧光体等。稀土激活的硫化物长余辉发光材料虽具有体色鲜艳，弱光下吸收速度快，发光颜色多样等优点，但仍存在传统硫化物长余辉材料化学性质不稳定，在日光照射下会和空气中的水反应释放H2S气体等缺点。20世纪60年代，日本的研究人员发现了SrAl2O4:Eu2+的长余辉现象；20世纪90年代中期，科技工作者开发出了性能有显著提高的新型SrAl2O4:Eu2+，Dy3+的绿光长余辉材料。与硫化物材料相比，铝酸盐长余辉材料具有发光效率高，余辉时间长，化学性质稳定，抗氧化性及温度猝灭特性好，无放射性污染，生产工艺简单，成本低等优点，在近十几年来发展迅速。铝酸盐长余辉材料主要的缺点是发光颜色单调，发射光谱主要集中在440～520nm范围内，遇水不稳定，常用包膜处理来提高其耐水性。
以硅酸盐为基质的长余辉发光材料由于其良好的化学稳定性和热稳定性，且原料二氧化硅价廉易得引起人们的兴趣。张家骅等人在授权中国发明专利（ZL 200710056035.7）《橙黄色长余辉荧光粉及其制备方法》中，公开了一种硅酸盐长余辉荧光粉，该专利是以Sr3SiO5为基质材料，单掺Eu2+离子或者双掺杂Eu2+, Dy3+离子形成的黄色长余辉材料。该专利材料制备方法简单，原料成本低，但存在所发射的余辉光亮度较低的问题。随后，湘潭大学的Kai Dong等人在国外学术期刊上发表一篇文章“Enhancement of yellow
emission and afterglow in Sr3SiO5: Eu2+, Dy3+ by adding alkaline earth metal
fluorides”（J. Mater. Res., Vol. 27,
No. 19, Oct 14, 2012），研究了组成为Sr3-xSiO5, xMF2: Eu2+,
Dy3+ (0≤x≤0.15, M: Ba, Sr, Ca)的荧光粉，并发现碱土金属氟化物的加入使其荧光发射强度增至Sr3SiO5:
Eu2+, Dy3+荧光粉的2.3倍，余辉强度也有所增强。但是，该研究依然没有解决余辉强度较弱的问题，且氟化物原料对人和环境有巨大的危害作用。
目前市场上的LED多是低压直流器件，在日常的高压交流电源（AC100～220V）下使用时要前置一个变压驱动装置，将交流（AC）变换成直流（DC）恒流源才能使用。交流LED可以直接被AC100～220V直接驱动，但致命的问题就是交流电产生的频闪。
在上述专利内容和文献的基础上, 本发明公开了一种新型硅酸盐长余辉发光材料及其制备技术，不仅原料易得，制备方法简单，对环境无污染，更重要的是，与Sr3SiO5:
Eu2+, Dy3+相比，本发明所公开的材料的长余辉发光强度可提高至其11.3倍。并且，该材料具有能在日光激发下产生较强的黄色余辉发射的特点。
本发明所公开的稀土硅酸盐黄色长余辉发光材料也可用于蓝光芯片激发的交流白光LED上，有效控制交流LED的频闪效应。LED和传统光源相比，具有高效节能、绿色环保、使用时间长的优点。目前市场上的LED多是低压直流器件，在日常的高压交流电源（AC100～220V）下使用时要前置一个变压驱动装置，将交流（AC）变换成直流（DC）恒流源才能使用。交流LED可以直接被AC100～220V直接驱动，但致命的问题就是交流电产生的频闪。本发明所公开的硅酸盐长余辉荧光粉在电压下降时, 可以将储存的光能释放出来，弥补截止区间的发光空白，从而有效缓解交流驱动LED的频闪效应，是一种可用于交流白光LED上的高亮度黄色长余辉荧光粉。
发明内容
为解决以上问题，本发明提供一种黄色长余辉发光材料，化学组成通式为aSrO•bCaO•SiO2•cEu2O3•dDy2O3,所述的a、b、c和d为摩尔数，所述的a+b+c+d=3，所述的b为0.35～1.7，c为0.001～0.5，d为0.001～0.5；更优选的方案是，b为0.4～1.4，c为0.02～0.2，d为0.02～0.2；进一步优选的方案是，b为0.8，c为0.03，d为0.03。
本发明另外一个目的提供一种黄色长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 按a、b、c和d的摩尔数比称取各元素的氧化物或相应盐类，研磨并混合均匀；
S2. 在空气气氛下预烧，冷却至室温后再次研磨混合；
S3. 在还原性气氛下烧结，冷却粉碎后即得。
所述的相应盐类为硝酸盐或碳酸盐。
步骤S2所述的预烧的温度为500～800℃，预烧的持续时间为2～4小时。
步骤S3中所述的还原性气氛为一氧化碳气体、纯氢气或者氮气和氢气的混合气。
步骤S3中的所述的烧结的温度为1200～1600℃，烧结的持续时间为4～8小时。
本发明具有以下优点：
1.在现有技术的基础上, 本发明公开了一种新型硅酸盐长余辉发光材料及其制备技术，不仅原料易得，制备方法简单，对环境无污染，更重要的是，与现有的生产的黄色长余辉材料（2.94SrO•SiO2•0.03Eu2O3•0.03Dy2O3）相比，本发明所公开的材料的长余辉发光强度可提高至其11.3倍（同等条件下测试得到的余辉发光对比见附图2，图中余辉发射峰位基本无改变，而发射强度实现了大幅提高）。并且，本材料具有能在日光激发下，产生较强的黄色余辉发射的特点。
2.本发明所公开的稀土硅酸盐黄色长余辉发光材料也可用于蓝光芯片激发的交流白光LED上，有效控制交流LED的频闪效应。本发明所公开的硅酸盐长余辉荧光粉在电压下降时, 可以将储存的光能释放出来，弥补截止区间的发光空白，从而有效缓解交流驱动LED的频闪效应，是一种可用于交流白光LED上的高亮度黄色长余辉荧光粉。
3.本发明制备方法简单，原料成本低，无污染，制得的长余辉材料具有宽的激发波段（250nm-550nm），且在单一波长光或日光激发下均可看到约570nm的余辉发光。
附图说明
图1为实施例4生产的稀土硅酸盐黄色长余辉发光材料的室温激发和发射光谱图。
图2为实施例4生产的稀土硅酸盐黄色长余辉发光材料（2.14SrO•0.8CaO•SiO2•0.03Eu2O3•0.03Dy2O3）、同等条件下生产的现有配方的黄色长余辉材料（2.94SrO•SiO2•0.03Eu2O3•0.03Dy2O3）、及实施例7生产的稀土硅酸盐黄色长余辉发光材料（2.74SrO•0.2CaO•SiO2•0.03Eu2O3•0.03Dy2O3）的室温余辉光谱对比图。
图3为ZL200710056035.7S生产的黄色长余辉材料（2.94SrO•SiO2•0.03Eu2O3•0.03Dy2O3）、实施例7生产的稀土硅酸盐黄色长余辉发光材料（2.74SrO•0.2CaO•SiO2•0.03Eu2O3•0.03Dy2O3）及实施例4生产的稀土硅酸盐黄色长余辉发光材料（2.14SrO•0.8CaO•SiO2•0.03Eu2O3•0.03Dy2O3）的余辉衰减曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。
实施例1：1.65SrO•0.35CaO•SiO2•0.50Eu2O3•0.50Dy2O3荧光粉的合成
称取氧化锶（SrO）0.8549g，氧化钙（CaO）0.0981g，二氧化硅（SiO2）0.3004g，三氧化二铕（Eu2O3）0.8798g，三氧化二镝（Dy2O3）0.9325g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结：首先，在较低温度500℃预烧结4小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳CO气氛下1200℃烧结8小时。将样品取出研磨，最终得到样品，经250nm～550nm的光照射后，样品发射出较强黄色长余辉。
实施例2：2.54SrO•0.45CaO•SiO2•0.005Eu2O3•0.005Dy2O3荧光粉的合成
称取硝酸锶[Sr(NO3)2]2.6877g，碳酸钙（CaCO3）0.2252g，一氧化硅（SiO）0.2204g，三氧化二铕（Eu2O3）0.0088g，三氧化二镝（Dy2O3）0.0093g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结：首先，在较低温度550℃预烧结3小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在碳还原下1350℃烧结7.5小时。将样品取出研磨，最终得到样品，经250nm～550nm的光照射后，样品发射出较强黄色长余辉。
实施例3：2.37 SrO•0.6CaO•SiO2•0.01Eu2O3•0.02Dy2O=荧光粉的合成
称取氧化锶（SrO）1.2279g，硝酸钙[Ca(NO3)2•4H2O]0.7084g，二氧化硅（SiO2）0.3004g，三氧化二铕（Eu2O3）0.0176g，三氧化二镝（Dy2O3）0.0373g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结：首先，在较低温度600℃预烧结2.5小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在氢气和氮气的混合气氛下1400℃烧结6.5小时。将样品取出研磨，最终得到样品，经250nm～550nm的光照射后，样品发射出较强黄色长余辉。
实施例4：2.14SrO•0.8CaO•SiO2•0.03Eu2O3•0.03Dy2O3荧光粉的合成
称取碳酸锶（SrCO3）1.5796g，碳酸钙（CaCO3）0.4003g，二氧化硅（SiO2）0.3004g，三氧化二铕（Eu2O3）0.0528g，三氧化二镝（Dy2O3）0.0559g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结：首先，在较低温度600℃预烧结2小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在氢气和氮气的混合气氛下1500℃烧结6小时。将样品取出研磨，最终得到样品，经250nm～550nm的光照射后，样品发射出较强黄色长余辉。该样品与无Ca取代的Sr3SiO5:Eu2+,
Dy3+荧光粉相比，其余辉强度可达其强度的11.3倍，余辉发光见附图2。同时，在250nm～550nm的光照射下，样品可以发出主峰位于570nm的宽带发光，是一种可用于交流白光LED上的高亮度长余辉荧光粉，激发及发射光谱见附图1。
实施例5：1.4SrO•1.2CaO•SiO2•0.10Eu2O3•0.30Dy2O3荧光粉的合成
称取氧化锶（SrO）0.7253g，碳酸钙（CaCO3）0.6005g，二氧化硅（SiO2）0.3004g，三氧化二铕（Eu2O3）0.1760g，三氧化二镝（Dy2O3）0.5595g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结：首先，在较低温度650℃预烧结2小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在纯氢气的混合气氛下1550℃烧结5小时。将样品取出研磨，最终得到样品，经250nm～550nm的光照射后，样品发射出较强黄色长余辉。
实施例6：1.298SrO•1.7CaO•SiO2•0.001Eu2O3•0.001Dy2O3荧光粉的合成
称取碳酸锶（SrCO3）0.9581g，氧化钙（CaO）0.4767g，二氧化硅（SiO2）0.3004g，三氧化二铕（Eu2O3）0.0018g，三氧化二镝（Dy2O3）0.0019g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结：首先，在较低温度800℃预烧结2小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在CO气氛下1600℃烧结4小时。将样品取出研磨，最终得到样品，经250nm～550nm的光照射后，样品发射出较强黄色长余辉。
实施例7：2.74SrO•0.2CaO•SiO2•0.03Eu2O3•0.03Dy2O3荧光粉的合成
碳酸锶（SrCO3）2.0225g，碳酸钙（CaCO3）0.1001g，二氧化硅（SiO2）0.3004g，三氧化二铕（Eu2O3）0.0528g，三氧化二镝（Dy2O3）0.0559g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结：首先，在较低温度600℃预烧结2小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在氢气和氮气的混合气氛下1500℃烧结6小时。将样品取出研磨，最终得到样品，经250nm～550nm的光照射后，样品发射出较强黄色长余辉。该样品与无Ca取代的Sr3SiO5:Eu2+,
Dy3+荧光粉相比，其余辉强度可达其强度的5.7倍，余辉发光见附图2。
Claims (8)
1. 一种黄色长余辉发光材料，其特征在于，化学组成通式为aSrO•bCaO•SiO2•cEu2O3•dDy2O3,所述的a、b、c和d为摩尔数，所述的a+b+c+d=3，所述的b为0.35～1.7，c为0.001～0.5，d为0.001～0.5。
2. 根据权利要求1所述的黄色长余辉发光材料，其特征在于，所述的b为0.40～1.4，c为0.02～0.2，d为0.02～0.2。
3. 根据权利要求2所述的黄色长余辉发光材料，其特征在于，所述的b为0.8，c为0.03，d为0.03。
4. 一种根据权利要求1至3任一所述的黄色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 按a、b、c和d的摩尔数比称取各元素的氧化物或相应盐类，研磨并混合均匀；
S2. 在空气气氛下预烧，冷却至室温后再次研磨混合；
S3. 在还原性气氛下烧结，冷却粉碎后即得。
5. 根据权利要求4所述的黄色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述的相应盐类为硝酸盐或碳酸盐。
6. 根据权利要求4所述的黄色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的预烧的温度为500～800℃，预烧的持续时间为2～4小时。
7. 根据权利要求4所述的黄色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的还原性气氛为一氧化碳气体、纯氢气或者氮气和氢气的混合气。
8. 根据权利要求4所述的黄色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中的所述的烧结的温度为1200～1600℃，烧结的持续时间为4～8小时。
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