CN101899297B

CN101899297B - 一种橙黄色长余辉发光材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101899297B
Application number: CN 201010229147
Authority: CN
Inventors: 王育华; 李艳琴; 徐旭辉; 龚宇
Original assignee: Lanzhou University
Current assignee: Lanzhou University
Priority date: 2010-07-15
Filing date: 2010-07-15
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2030-07-15
Also published as: CN101899297A

Abstract

一种橙黄色长余辉发光材料及其制备方法，该发光材料的化学表达式Sr_3-x-yAl₂O₅Cl₂:Eu_x，R_y，R为Nd、Dy、Tm、La、Y、Pr、Tb或Ho中的一种，或者两种，0.005≤x≤0.025，0.005≤y≤0.050。按化学计量比取SrCO₃、SrO或Sr(NO₃)₂中的一种，取Al₂O₃、Eu₂O₃和SrCl₂·6H₂O，取其它金属氧化物中的一种或两种，将各原料研磨，混合均匀，制得原料粉末；将该原料粉末在高温下焙烧；然后低温煅烧，冷却至室温，得到煅烧物；研磨后制得橙黄色长余辉发光材料。本发明发光材料能发出明亮的橙黄光，且制备方法简单、无污染、成本较低。

Description

一种橙黄色长余辉发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，涉及一种橙黄色长余辉发光材料，本发明还涉及该发光材料的制备方法。

背景技术

长余辉发光材料是一类光致发光材料，在太阳光、荧光灯、白炽灯等照射下，吸收光线中的能量，并将吸收的能量贮存在材料中，然后以发光的形式将贮存的能量缓慢释放。长余辉发光材料已被广泛应用于应急指示设备、弱光照明、工艺品和装饰材料。传统的长余辉材料主要有硫化锌和硫化钙荧光体。20世纪90年代以来，Eu²⁺铝酸盐体系和硅酸盐体系成为长余辉发光材料的主体，这两类长余辉发光材料在发光亮度、余辉时间、化学稳定性方面都优于传统硫化物体系的长余辉材料。这两类长余辉发光材料的发光颜色一般为绿色、蓝色、蓝绿色。长余辉发光材料中的长波发射长余辉材料，具有特殊的光学性质，在弱光照明和应急指示中具有比蓝、绿色短波长余辉材料的更广阔的应用前景。但Eu²⁺铝酸盐体系和硅酸盐体系长余辉发光材料中缺乏长波发射长余辉材料，难以满足需要。因此，人们把目光逐渐投向长波发射长余辉材料的研究和开发。

长波发射长余辉材料中的橙黄色长余辉发光材料，主要用于室内弱指示照明和工艺品，其主要激活离子是Eu²⁺，Sm³⁺和Tm³⁺。专利《橙黄色长余辉发光材料及生产方法》(专利号ZL200410020722.X，公告号CN1266250，公告日2006.07.26)和专利《橙黄色发射稀土长余辉磷光体》(专利号ZL02148858.4，公告号CN1410508，公告日20030416)分别公开了以Y₂O₂S为基质，Sm³⁺和Tm³⁺为激活剂的橙黄色长余辉发光材料，但这些橙黄色长余辉发光材料的制备工艺复杂，且制备过程中容易产生含硫的有害气体，对环境和人体造成危害。专利《橙黄色长余辉荧光粉及其制备方法》(专利号200710056035.7，公告号CN100575452，公告日2009.12.30)公开了一种激活离子为Eu²⁺的橙黄色长余辉发光材料SrSiO₅:Eu²⁺，Dy³⁺，该橙黄色光宽带发射的峰值位于570nm，其发光颜色更接近于黄光。此外，制备该材料时需要较高的温度，浪费能源，增加了材料的制造成本。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种橙黄色长余辉发光材料，在200～450nm波长光激发后能发出明亮的橙黄色。

本发明的另一个目的是提供上述橙黄色长余辉发光材料的制备方法，采用较低的温度，节约能源，降低材料的制造成本。

本发明所采用的技术方案是，一种橙黄色长余辉发光材料，该发光材料的化学表达式为Sr_3-x-yAl₂O₅Cl₂:Eu_x，R_y，其中，R为Nd、Dy、Tm、La、Y、Pr、Tb或Ho中的一种，或者两种，0.005≤x≤0.025，0.005≤y≤0.050。

本发明所采用的另一技术方案是，一种上述橙黄色长余辉发光材料的制备方法，具体按以下步骤进行：

步骤1：按该橙黄色长余辉发光材料化学表达式中各化学组成的化学计量比，取SrCO₃、SrO或Sr(NO₃)₂中的一种，取Al₂O₃、Eu₂O₃和SrCl₂·6H₂O，取Dy₂O₃、Tm₂O₃、Nd₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、Pr₆O₁₁、Tb₄O₇或Ho₂O₃中的一种或两种，将所取各原料组份进行研磨，混合均匀，制得原料粉末；

步骤2：将步骤1制得的原料粉末置于温度为1000℃～1200℃的环境中，在空气或氮气气氛下焙烧；

步骤3：将步骤2中焙烧后的原料粉末降温至800℃～900℃，在还原气氛下煅烧，冷却至室温，得到煅烧物；

步骤4：将步骤3得到的煅烧物进行研磨，制得橙黄色长余辉发光材料。

所述步骤1中所取的各原料组份研磨至微米级。

所述步骤2中焙烧的时间为3小时～6小时。

所述步骤3中的还原气氛，按体积百分比由90％～95％的氮气和5％～10％的氢气组成。

所述步骤3中煅烧的时间为1小时～2小时。

本发明制备方法采用低温煅烧，制得在200～450nm波长光激发后能发出明亮橙黄色的长余辉发光材料，具有制备方法简单、无污染、成本低的优点。

附图说明

图1是实施例1制得的长余辉发光材料的XRD图谱。

图2是实施例1制得的长余辉发光材料在波长为365nm的紫外光激发下的发射光谱图。

图3是实施例1制得的长余辉发光材料在激发停止1分钟和8分钟时的余辉光谱图。

图4是实施例1制得的长余辉发光材料的余辉衰减曲线图。

图5是实施例3制得的长余辉发光材料的余辉衰减曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明橙黄色长余辉材料的化学表达式为Sr_3-x-yAl₂O₅Cl₂:Eu_x，R_y。其中，R＝Nd、Dy、Tm、La、Y、Pr、Tb或Ho中的一种或两种，0.005≤x≤0.025，0.005≤y≤0.050。

该橙黄色长余辉材料的制备方法，具体按以下步骤进行：

步骤1：按该橙黄色长余辉材料化学表达式中各化学组成的化学计量比，取SrCO₃、SrO或Sr(NO₃)₂中的一种，取Al₂O₃、Eu₂O₃和SrCl₂·6H₂O，取Dy₂O₃、Tm₂O₃、Nd₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、Pr₆O₁₁、Tb₄O₇或Ho₂O₃中的一种或两种，将所取各原料组份研磨至微米级，混合均匀，制得原料粉末；

步骤2：将步骤1制得的原料粉末置于温度为1000～1200℃的环境中，在空气或氮气气氛下焙烧3～6小时；

步骤3：将步骤2中焙烧后的原料降温至800～900℃，在还原气氛下煅烧1～2小时，自然冷却至室温，得到煅烧物；

还原气氛，按体积百分比由90～95％的氮气和5～10％的氢气组成。

本发明长余辉发光材料以氯铝酸盐SrAl₂O₅Cl₂为基质，由于SrAl₂O₅Cl₂中存在Cl元素，在氮气和氢气组成的还原气氛中进行煅烧时，极易产生氯离子的空位，而产生的这种阴离子空位能够作为有效的电子陷阱，该电子陷阱是产生长余辉所必需的，在该基质中加入激活离子Eu²⁺和共激活离子Dy³⁺，Nd³⁺等三价稀土离子共激活剂，能够在氯铝酸盐中实现理想的橙黄色长余辉发光特性。

采用本发明方法合成的橙黄色长余辉发光材料在200nm～450nm波长光激发下，发出波长为470～750nm的橙黄光，该橙黄光宽带发射的峰值位于620nm，经太阳光或紫外光照射几分钟后，去掉激发源，人眼可以观察到明亮的橙黄色余辉，最优样品的余辉的初始亮度可达到5cd/m²。

实施例1

按Sr_2.955Al₂O₅Cl₂:Eu_0.015，Dy_0.03分子式所示的化学计量比，称取1.1661gSrCO₃、1.0718g SrCl₂·6H₂O、0.4120gAl₂O₃、0.0105g Eu₂O₃和0.0224g Dy₂O₃作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在N₂气氛下1100℃的温度下煅烧4.5小时，然后降温到900℃，并在按体积百分比由95％的N₂和5％的H₂组成的还原气氛中煅烧1小时。自然冷却至室温，研磨后，制得1.87g橙黄色长余辉发光材料。图1所示为该橙黄色长余辉发光材料的XRD图谱，表明该橙黄色长余辉发光材料的物相为Sr₃Al₂O₅Cl₂。该长余辉发光材料经波长为365nm的紫外光激发后的发射光谱图，如图2所示，图中显示该长余辉发光材料的发射主峰位于620nm，归属于Eu²⁺的4f⁶5d¹→4f⁷跃迁，采用CIE色度图计算得到该长余辉发光材料发射光的色坐标为x＝0.52，y＝0.46，位于黄橙光发射区域。从图2所示的发光材料的发射光谱和图3所示的发光材料的余辉光谱及计算出来的色坐标(0.52，0.46)，可以说明制得的长余辉发光材料是橙黄色长余辉发光材料。长波发射材料是相对于性能优异的蓝绿色长余辉材料而言的，蓝光长余辉材料的发射主峰一般位于480nm以下，绿光长余辉材料的发射主峰一般位于500～540nm之间，而本发明的长余辉材料的发射主峰位于620nm，所以说本发明的长余辉材料是长波发射材料。用紫外灯或日光照射制得的发光材料，在停止照射后1分钟和8分钟时该发光材料的余辉光谱图，参见图3。暗处观察，材料呈现橙黄色余辉发光。将该发光材料在模拟的日光光源下照射10分钟后的余辉光谱图，如图4所示，从图中可看出，该发光材料能够持续发出超过170分钟的人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m²以上的可见光。本长余辉发光材料是橙黄色，而橙黄色是暖色系中最温暖的颜色，在室内弱指示方面较有优势；另外，橙黄色是警戒色，在黑暗环境中的警戒指示照明中也较有优势。

实施例2

按Sr_2.985Al₂O₅Cl₂:Eu_0.005，Nd_0.01分子式所示的化学计量比，称取1.6973gSr(NO₃)₂、1.0718g SrCl₂·6H₂O、0.4120gAl₂O₃、0.0175g Eu₂O₃和0.0033g Nd₂O₃作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在空气气氛下1000℃的温度下煅烧6小时，然后，降温到800℃，并在按体积百分比由90％的N₂和10％的H₂组成的还原气氛中煅烧2小时。自然冷却至室温，研磨后，即制得橙黄色长余辉发光材料Sr_2.985Al₂O₅Cl₂:Eu_0.005，Nd_0.01。XRD测试表明该材料的物相为Sr₃Al₂O₅Cl₂，在365nm紫外光激发下得到的该发光材料的发射光谱的峰形和峰位与图2中的峰形和峰位完全一致，CIE色度图计算其发射光的色坐标为x＝0.52，y＝0.46，位于黄橙光发射区域。该材料经过紫外灯或日光照射后，在暗处呈现出橙黄色余辉发光。该材料在模拟日光光源照射10分钟后，能够持续发出140分钟人眼可分辨的发光亮度0.32mcd/m²以上的可见光。

实施例3

按Sr_2.945Al₂O₅Cl₂:Eu_0.005，Tm_0.05分子式所示的化学计量比，称取1.1601gSr(NO₃)₂、1.0718g SrCl₂·6H₂O、0.4120gAl₂O₃、0.0035g Eu₂O₃和0.0385g Tm₂O₃作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在N₂气氛下1200℃的温度下煅烧3小时，然后，降温到850℃，并在按体积百分比由92.5％的N₂和7.5％的H₂组成的还原气氛中煅烧1.5小时。自然冷却至室温，研磨后，制得橙黄色长余辉发光材料Sr_2.945Al₂O₅Cl₂:Eu_0.005，Tm_0.05。XRD测试表明该发光材料的物相为Sr₃Al₂O₅Cl₂。在365nm紫外光激发下得到的该发光材料的发射光谱的峰形和峰位与图1中的峰形和峰位完全一致，CIE色度图计算其发射光的色坐标为x＝0.52，y＝0.46，位于黄橙光发射区域。该材料经过紫外灯或日光照射后，在暗处呈现出橙黄色余辉发光。该材料在模拟日光光源照射10分钟后的余辉衰减曲线图，如图5所示，图中显示，该发光材料能够持续发出超过220分钟的人眼可分辨的发光亮度0.32mcd/m²以上的可见光。

实施例4

按Sr_2.97Al₂O₅Cl₂:Eu_0.025，Tb_0.005分子式所示的化学计量比，称取SrO、SrCl₂·6H₂O、Al₂O₃、Eu₂O₃和Tb₄O₇作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在N₂气氛和1150℃的温度下煅烧3.5小时，然后，降温到820℃，并在按体积百分比由92％的N₂和8％的H₂组成的还原气氛中煅烧1.75小时，自然冷却至室温，研磨，制得橙黄色长余辉发光材料。

实施例5

按Sr_2.94Al₂O₅Cl₂:Eu_0.02，Ho_0.04分子式所示的化学计量比，称取SrCO₃、SrCl₂·6H₂O、Al₂O₃、Eu₂O₃和Ho₂O₃作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在N₂气氛和1050℃的温度下煅烧5小时，然后，降温到880℃，在按体积百分比由94％的N₂和6％的H₂组成的还原气氛中煅烧1.25小时，自然冷却至室温，研磨，制得橙黄色长余辉发光材料。

实施例6

按Sr_2.925Al₂O₅Cl₂:Eu_0.025，Ho_0.03，Nd_0.02分子式所示的化学计量比，称取SrCO₃、SrCl₂·6H₂O、Al₂O₃、Eu₂O₃、Ho₂O₃和Nd₂O₃作为原料，将称取的各原料按实施例1的方法制得橙黄色长余辉发光材料。

实施例7

按Sr_2.96Al₂O₅Cl₂:Eu_0.01，Dy_0.02，Tm_0.03分子式所示的化学计量比，称取Sr(NO₃)₂、SrCl₂·6H₂O、Al₂O₃、Eu₂O₃、Dy₂O₃和Tm₂O₃作为原料，将称取的各原料按实施例2的方法制得橙黄色长余辉发光材料。

实施例8

按Sr_2.99Al₂O₅Cl₂:Eu_0.005，Nd_0.004，Dy_0.001分子式所示的化学计量比，称取Sr(NO₃)₂、SrCl₂·6H₂O、Al₂O₃、Eu₂O₃、Nd₂O₃和Dy₂O₃作为原料，将称取的各原料按实施例3的方法制得橙黄色长余辉发光材料。

实施例9

按Sr_2.96Al₂O₅Cl₂:Eu_0.025，Y_0.01，La_0.02分子式所示的化学计量比，称取SrCO₃、SrCl₂·6H₂O、Al₂O₃、Eu₂O₃、Y₂O₃和La₂O₃作为原料，将称取的各原料按实施例4的方法制得橙黄色长余辉发光材料。

实施例10

按Sr_2.974Al₂O₅Cl₂:Eu_0.006，Nd_0.01，Tb_0.02分子式所示的化学计量比，称取SrCO₃、SrCl₂·6H₂O、Al₂O₃、Eu₂O₃、Tb₄O₇和Nd₂O₃作为原料，将称取的各原料按实施例5的方法制得橙黄色长余辉发光材料。

实施例11

按Sr_2.986Al₂O₅Cl₂:Eu_0.007，Dy_0.005，La_0.002分子式所示的化学计量比，称取SrCO₃、SrCl₂·6H₂O、Al₂O₃、Eu₂O₃、Dy₂O₃和La₂O₃作为原料，将称取的各原料按实施例5的方法制得橙黄色长余辉发光材料。

实施例12

按Sr_2.986Al₂O₅Cl₂:Eu_0.008，Tb_0.004，Ho_0.002分子式所示的化学计量比，称取SrCO₃、SrCl₂·6H₂O、Al₂O₃、Eu₂O₃、Tb₄O₇和Ho₂O₃作为原料，将称取的各原料按实施例1的方法制得橙黄色长余辉发光材料。

实施例13

按Sr_2.941Al₂O₅Cl₂:Eu_0.009，La_0.05分子式所示的化学计量比，称取SrCO₃、SrCl₂·6H₂O、Al₂O₃、Eu₂O₃和La₂O₃作为原料，将称取的各原料按实施例1的方法制得橙黄色长余辉发光材料。

实施例14

按Sr_2.967Al₂O₅Cl₂:Eu_0.025，Pr_0.008分子式所示的化学计量比，称取SrO、SrCl₂·6H₂O、Al₂O₃、Eu₂O₃和Pr₆O₁₁作为原料，将称取的各原料按实施例2的方法制得橙黄色长余辉发光材料。

实施例15

按Sr_2.995Al₂O₅Cl₂:Eu_0.005，Tb_0.04分子式所示的化学计量比，称取SrO、SrCl₂·6H₂O、Al₂O₃、Eu₂O₃和Tb₄O₇作为原料，将称取的各原料按实施例3的方法制得橙黄色长余辉发光材料。

实施例16

按Sr_2.995Al₂O₅Cl₂:Eu_0.005，Ho_0.04分子式所示的化学计量比，称取SrO、SrCl₂·6H₂O、Al₂O₃、Eu₂O₃和Ho₂O₃作为原料，将称取的各原料按实施例4的方法制得橙黄色长余辉发光材料。

实施例17

按Sr_2.965Al₂O₅Cl₂:Eu_0.025，Ho_0.01分子式所示的化学计量比，称取Sr(NO₃)₂、SrCl₂·6H₂O、Al₂O₃、Eu₂O₃和Ho₂O₃作为原料，将称取的各原料按实施例5的方法制得橙黄色长余辉发光材料。

Claims

1.一种橙黄色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，该发光材料的化学表达式为Sr_3-x-yAl₂O₅Cl₂:Eu_x，R_y，其中，R为Nd、Dy、Tm、La、Y、Pr、Tb或Ho中的一种，或者两种，0.005≤x≤0.025，0.005≤y≤0.050，该发光材料的制备具体按以下步骤进行：

步骤1：按该化学表达式中各化学组成的化学计量比，取SrCO₃、SrO或Sr(NO₃)₂中的一种，取Al₂O₃、Eu₂O₃和SrCl₂·6H₂O，取Dy₂O₃、Tm₂O₃、Nd₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、Pr₆O₁₁、Tb₄O₇或Ho₂O₃中的一种或两种，将所取各原料组份进行研磨，混合均匀，制得原料粉末；

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中所取的各原料组份研磨至微米级。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中焙烧的时间为3小时～6小时。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的还原气氛，按体积百分比由90％～95％的氮气和5％～10％的氢气组成。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中煅烧的时间为1小时～2小时。