CN113999672B - 一种具有橙黄色余辉的应力发光材料及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有橙黄色余辉的应力发光材料及其制备，属于无机功能材料技术领域。本发明的应力发光材料是以Sr₃A₂O₅Cl₂材料为基体，单掺Eu²⁺或者Eu²⁺与RE³⁺共掺杂的方法，制备具有橙黄色余辉的应力发光材料。本发明材料体系的原料属于绿色环保环境友好型材料，并且制备方法简单、易操作、设备要求低；该材料长余辉发光强度肉眼可见，可循环重复使用，余辉衰减较慢。本发明的应力发光材料应用前景广泛，普遍应用在生产和生活各个领域，如紧急照明、光电子器件或元件、仪表显示、LED显示、药物标记和生物成像等应用。

Description

一种具有橙黄色余辉的应力发光材料及其制备

技术领域

本发明涉及无机功能材料技术领域，特别是涉及一种具有橙黄色余辉的应力发光材料及其制备。

背景技术

应力发光(mechanoluminescence)是指材料在受到各种机械刺激(如摩擦、压缩、拉伸、振动等)作用下，可以将机械能转化为光能，并以光发射的形式释放的现象。应力发光材料是一种新型能量存储与电子俘获材料，其不仅可以应用到照明与显示等传统领域，也可以应用于应力传感器、桥梁损伤检测、防伪加密、人造皮肤、心率监测以及超高密度光学存储与显示等高新科技领域。此外弹性应力发光材料在生物诊断、智能识别等领域同样具有非常巨大的应用潜力。应力发光材料近年来备受人们的关注，其所具有的可循环使用、应力分布图像可视化等优点，使得应力发光材料的研究和应用得到了迅猛的发展。

应力发光材料相较于其他类型的发光材料而言，其研究时间相对较短。从1999年日本国立产业技术综合研究所Chao-Nan Xu课题组首次报道ZnS:Mn²⁺(黄色)和SrAl₂O₄:Eu²⁺(绿色)这两种亮度极高的应力发光材料以来，截止到目前成功合成的应力发光材料仅有30余种，种类的匮乏是影响应力发光材料向实际应用领域发展的重要因素之一。研究表明，对于应力发光材料的开发，一种最为快捷的方式即为现有的已含陷阱的长余辉发光材料中筛选出晶体结构是非中心对称型的压电材料，其中代表性的材料有：CaZr(PO₄)₂:Eu²⁺、Sr₃Sn₂O₇:Sm³⁺、BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺、Ca₂Al₂SiO₇:Eu²⁺,Dy³⁺等。因此，在本领域开发一种化学性质稳定、无毒且制备方法简单的应力发光材料，对材料的研究和应用具有很大的驱动力。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有橙黄色余辉的应力发光材料及其制备方法，以克服现有应力发光材料种类匮乏等缺陷，本发明的具有橙黄色余辉的应力发光材料制备简单、化学性质稳定，可以产生肉眼可见的余辉发光，在紧急照明、应力传感、桥梁损伤检测、防伪加密等领域具有十分广泛的应用价值。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明目的之一是提供一种具有橙黄色余辉的应力发光材料，以Sr₃A₂O₅Cl₂材料为基体，单掺Eu²⁺或者Eu²⁺与RE³⁺共掺杂的方法，制备具有橙黄色余辉的应力发光材料Sr_{3-x- y}A₂O₅Cl₂:xEu²⁺,yRE³⁺，其中，A＝B，Al，Ga，In；RE³⁺＝Ce³⁺，Pr³⁺，Dy³⁺，Tm³⁺，Ho³⁺，Y³⁺，La³⁺，Gd³⁺，Nd³⁺，Er³⁺，x＝0.015，0≤y≤0.10，x和y表示摩尔含量。

本发明目的之二是提供一种所述的具有橙黄色余辉的应力发光材料的制备方法，所述应力发光材料采用SrCO₃、SrCl₂·6H₂O、A的氧化物、Eu₂O₃、三价稀土离子的氧化物，通过高温固相法制备而成。

进一步地，具体包括以下步骤：

(1)各元素按照化学计量比称取原料，混合后进行研磨，得到研磨均匀的粉体；将粉体置于800℃下灼烧，得到预烧后的样品；

(2)将步骤(1)的样品冷却，置于氧化铝坩埚中研磨，在还原气氛下进行第二次灼烧，灼烧温度为1200℃，灼烧后冷却至室温，经研磨得到应力发光材料粉末；

(3)配制环氧树脂和固化剂的混合溶液，所述混合溶液分两次加入到步骤(2)的应力发光材料粉末中，每次加入后静置，得到应力发光材料。

本发明中，固化剂可以为二乙烯三胺、间苯二胺和4,4'-二氨基二苯砜中的任意一种。

进一步地，步骤(1)中，所述研磨是将原料置入玛瑙研钵中，在室温环境中加入无水乙醇混合研磨1h。

进一步地，步骤(1)中，所述灼烧是以1～10℃/min的升温速度升温至800℃灼烧2h。

进一步地，步骤(2)中，所述还原气氛由95％的氩气和5％的氢气组成。

进一步地，步骤(2)中，所述第二次灼烧是以5℃/min的升温速度升温至1200℃灼烧4h。

进一步地，步骤(3)中，所述混合溶液中的环氧树脂与固化剂的体积比为2:1。

进一步地，步骤(3)中，所述应力发光材料粉末与混合溶液的质量体积比为0.5g:6mL。

进一步地，步骤(3)中，所述混合溶液分两次加入的具体步骤为：第一次加入混合溶液总体积的8.3％，倒入直径为25mm，深度为15mm的模具中，室温下静置4-6h；第二次加入混合溶液总体积的91.7％，室温下静置24-36h。分两次加入让第一层凝固，防止第二次加入破坏第一层的均匀性。

本发明公开了以下技术效果：

本发明以Sr₃A₂O₅Cl₂材料为基体，单掺Eu²⁺或者Eu²⁺与RE³⁺共掺杂的方法，通过不同元素的掺杂增加基质材料中的载流子陷阱数目，或者改变材料的发光波段，制备得到了具有较强余辉和应力发光强度的应力发光材料Sr_3-x-yA₂O₅Cl₂:xEu²⁺,yRE³⁺(A＝B，Al，Ga，In；RE³⁺＝Ce³⁺，Pr³⁺，Dy³⁺，Tm³⁺，Ho³⁺，Y³⁺，La³⁺，Gd³⁺，Nd³⁺，Er³⁺，x＝0.015，0≤y≤0.10，x和y表示摩尔含量)。本发明应力发光材料的制备采用传统的固相法，制备工艺简单、条件容易控制、设备要求低、成本低廉，制备过程中无有毒气体生成，对环境无污染。本发明所制得的应力发光材料置于紫外灯下激发一段时间，撤去激发源后，在弱光环境下，肉眼可见橙黄色余辉，具有较强的余辉和余辉持续时间，具有较强的应力发光效果，在应力发光测试仪器上可见较强的应力发光现象，其发光波长在600nm左右。该应力发光材料可以广泛应用于仪表显示、照明显示、光电子器件、应力传感器，还可应用于信息安全、桥梁检测、生物医用等领域，有助于推动科技进步和社会发展。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1-5的不同比例掺杂的应力发光材料和基质本身的X射线衍射图谱；

图2为实施例1-5的不同比例掺杂的应力发光材料的余辉发射光谱；

图3为实施例1-5的不同比例掺杂的应力发光材料的余辉衰减光谱；

图4为实施例4中的Sr_2.935Al₂O₅Cl₂:0.015Eu²⁺,0.05Tm³⁺在激发1min间隔2min后，在应力为800N负载下循环五次压缩所得的应力发光光谱图片；

图5为实施例1-5的应力发光材料在激发1min间隔2min后，不同摩尔浓度测试的应力发光光谱图片。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明所指的室温即为室内温度，是为本领域技术人员所熟知的，在本发明中所指的室温为25℃。

实施例

具体制备步骤如下：

(1)将分析纯的SrCO₃、SrCl₂·6H₂O、Al₂O₃、Eu₂O₃、Tm₂O₃按表格中的摩尔比例称取，混合后置入玛瑙研钵中，在室温环境中加入5mL无水乙醇混合研磨1h，得到研磨均匀的粉体；将粉体于800℃(升温速率5℃/min)下灼烧2h，得到预烧后的样品；

(2)将步骤(1)的样品冷却，置于氧化铝坩埚中研磨，在还原气氛(95％的氩气和5％的氢气)下进行第二次灼烧，以5℃/min的升温速度升温至1200℃灼烧4h，灼烧后冷却至室温，经研磨得到应力发光材料粉末；

(3)配制环氧树脂和二乙烯三胺的混合溶液(环氧树脂与二乙烯三胺的体积比为2:1)，混合溶液分两次加入到步骤(2)的应力发光材料粉末中，应力发光材料粉末与混合溶液的质量体积比为0.5g:6mL，第一次加入混合溶液总体积的8.3％，混合搅拌后倒入直径为25mm，深度为15mm的模具中，室温干燥环境下静置4h；第二次加入混合溶液总体积的91.7％，室温干燥环境下静置24h，得到应力发光材料。

将应力发光材料置于紫外灯下激发5min，撤掉激发源后，于应力测试设备测试其应力发光性能。在撤掉激发源后，材料的余辉发光强度可被肉眼观察到；余辉衰减较慢，余辉衰减时间可持续半小时以上，此种特征可以应用在夜间应急指示、光电子器件、仪表显示、低度照明、家庭装饰等领域；此外，在撤掉激发源后，于应力发光测试设备上可观察到样品的应力发光，且发光强度较大，此种特征可以应用在应力传感器、桥梁损伤检测、信息安全、生物医用和环境监测等领域。

图1为实施例1-5的不同比例掺杂的应力发光材料和基质本身的X射线衍射图谱，表明所制备的粉体为Sr_2.985-yAl₂O₅Cl₂:0.015Eu²⁺,yTm³⁺(0≤y≤0.10)纯相，掺杂稀土离子并未扰乱晶体结构；

图2为实施例1-5的不同比例掺杂的应力发光材料的余辉发射光谱，图中可见，余辉发射光谱的最高峰约在600nm处，显示为橙黄色，为Eu²⁺的特征跃迁，且具有较强的余辉发射强度；

图3为实施例1-5的不同比例掺杂的应力发光材料的余辉衰减光谱，掺杂铥离子与未掺杂铥离子的应力发光材料相比，余辉性能均有不同程度的提升，余辉强度均肉眼可见，且有较长的余辉持续时间，具有在光学器件，紧急照明显示等领域的应用前景；

图4为实施例4中的Sr_2.935Al₂O₅Cl₂:0.015Eu²⁺,0.05Tm³⁺在激发1min间隔2min后，在力为800N负载下循环五次压缩所得的应力发光光谱图片，材料的应力发光强度随外加负载的增加呈现上升的趋势，随着外加负载的减小呈现下降的趋势，并且应力发光强度最大值与施加压力的峰值相对应；

图5为实施例1-5的应力发光材料在激发1min间隔2min后，不同浓度测试的应力发光光谱图片，表明在弱光环境下，撤去激发源之后，应力发光材料仍具有良好的应力发光性能。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种具有橙黄色余辉的应力发光材料，其特征在于，以Sr₃A₂O₅Cl₂材料为基体，共掺杂Eu²⁺与RE³⁺的方法，制备具有橙黄色余辉的应力发光材料Sr_3-x-yA₂O₅Cl₂:xEu²⁺,yRE³⁺，其中，A=Al，RE³⁺=Tm³⁺；x=0.015，y=0.05，x和y表示摩尔含量；

所述应力发光材料采用SrCO₃、SrCl₂·6H₂O、A的氧化物、Eu₂O₃、三价稀土离子的氧化物，通过高温固相法制备而成；

所述具有橙黄色余辉的应力发光材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）各元素按照化学计量比称取原料，混合后进行研磨，得到研磨均匀的粉体；将粉体置于800℃下灼烧，得到预烧后的样品；

（2）将步骤（1）的样品冷却并研磨，在还原气氛下进行第二次灼烧，灼烧温度为1200℃，灼烧后冷却至室温，经研磨得到应力发光材料粉末；

（3）配制环氧树脂和固化剂的混合溶液，所述混合溶液分两次加入到步骤（2）的应力发光材料粉末中，每次加入后静置，得到应力发光材料；

步骤（2）中，所述第二次灼烧是以5℃/min的升温速度升温至1200℃灼烧4h。

2.根据权利要求1所述的一种具有橙黄色余辉的应力发光材料，其特征在于，步骤（1）中，所述研磨是将原料置入玛瑙研钵中，在室温环境中加入无水乙醇混合研磨1h。

3.根据权利要求1所述的一种具有橙黄色余辉的应力发光材料，其特征在于，步骤（1）中，所述灼烧是以1~10℃/min的升温速度升温至800℃灼烧2h。

4.根据权利要求1所述的一种具有橙黄色余辉的应力发光材料，其特征在于，步骤（2）中，所述还原气氛由95%的氩气和5%的氢气组成。

5.根据权利要求1所述的一种具有橙黄色余辉的应力发光材料，其特征在于，步骤（3）中，所述混合溶液中的环氧树脂与固化剂的体积比为2:1。

6.根据权利要求1所述的一种具有橙黄色余辉的应力发光材料，其特征在于，步骤（3）中，所述应力发光材料粉末与混合溶液的质量体积比为0.5g:6mL。

7.根据权利要求1所述的一种具有橙黄色余辉的应力发光材料，其特征在于，步骤（3）中，所述混合溶液分两次加入的具体步骤为：第一次加入混合溶液总体积的8.3%，室温下静置4-6h；第二次加入混合溶液总体积的91.7%，室温下静置24-36h。

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