CN107974250A - 一种蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料及其制备方法,该发光材料的化学表达式为Ba0.9975Si2O5:Eu0.0025,Rx,R为Dy、Pr、Ce、Nd、Tm、Sm、Yb、Gd、Er、Tb或Ho中的一种,或者两种;0.005≤x≤0.050。按化学计量比分别称取原料,研磨后,混合均匀,得原料粉末,焙烧,冷却后,进行研磨,制得超长蓝绿色硅酸盐长余辉发光材料。该制备方法采用Eu2+做为激活离子,Dy3+,Nd3+等三价稀土离子中的一种或两种作为共激活离子,不添加助溶剂,低温煅烧,制得经200~400nm波长光激发后能发出蓝绿色超长余辉的发光材料,具有简单、无污染、节约能源、成本低的优点。

Description

一种蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域,涉及一种发光材料,具体涉及一种蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料,本发明还涉及一种该发光材料的制备方法。
背景技术
长余辉发光材料属于光致发光材料的一种,在外界光源激发下产生光,同时吸收光能并存储起来,激发停止后再将所存储的能量缓慢地以光的形式向外释放。余辉的持续时间称为余辉时间,小于1μs的余辉称作超短余辉,1~10μs间的称为短余辉,10μs~1ms间的称为中短余辉,1~100ms间的称为中余辉,100ms~1s间的称为长余辉,大于1s的称为超长余辉。
就长余辉材料的体系而言,早期传统的长余辉材料主要集中在ZnS、CaS等硫化物体系,该体系的优点是发光颜色丰富,可覆盖从蓝色到红色的发光区域,但是存在稳定性差、空气中易分解、余辉初始亮度低、余辉时间短等缺点。随后铝酸盐体系被广泛研究和开发,其中以余辉亮度高、余辉时间长、化学稳定性好的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+为代表。铝酸盐长余辉材料的存在制备温度高、耗能大、材料硬度大、发光颜色不丰富、在水中不稳定等缺陷。
为了解决铝酸盐长余辉发光材料存在的缺陷,近年来开发出了化学稳定性良好、发光颜色多、原料来源丰富且价廉的硅酸盐体系长余辉材料。硅酸盐常以岛状的橄榄石、层状的石英、环状的蒙脱石等天然矿物的状态存在于自然界中,化学性质非常稳定,遇水不易水解。此外,硅酸盐基质本身具有价廉、无毒、无污染等优点。专利《一种硅酸盐长余辉荧光粉及其制备方法》(专利号CN201110411788.1,公开号 CN102433121A,公开日2012.05.02)公开了一种硅酸盐长余辉荧光粉Na5Y1-xRExZrSi6O18,其中,RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu三价稀土中的至少一种,x为稀土离子RE中的至少一种掺杂的摩尔百分比系数,0≤x≤1.0,该材料有2h以上的蓝绿色余辉,相比其它硅酸盐长余辉材料,余辉时间较短。专利《一种蓝绿色长余辉发光玻璃的制备方法》(专利号CN201510266860.4,公告号CN104986953A,公开日2015.10.21)公开了一种蓝绿色长余辉玻璃的制备方法;专利《一种超细稀土铝酸盐长余辉发光材料及其制备方法》(申请号 CN201210572188.8,公告号CN103013507A,公开日2013.04.03)公开了以铝酸盐为基质的蓝绿色长余辉发光材料。以上两种蓝绿色长余辉材料,制备工艺复杂并且控温条件严格。专利《硅酸盐长余辉发光材料及其制造方法》(ZL98105078.6,公告号CN1062581,公告日2001.02.28)公开了一种硅酸盐长余辉发光材料及该发光材料的制造方法,该发光材料包含的主要化合物为M2MgSi2O7或Mg3Si2O8(M为钙、锶、钡)。专利《硅酸盐长余辉发光材料及其制造方法》(申请号 ,公告号CN1325603,公告日2007.07.11)公开了化学组成为Ca0.973O·MgO·(SiO2)2·0.15Bi2O3·Eu0.007、Ln0.02的硅酸盐长余辉材料。上述公开的所有长余辉材料的最长余辉时间是14h左右,但上述硅酸盐长余辉材料需要在较高的温度和加入助溶剂的条件下进行制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料,不仅具有现有硅酸盐长余辉发光材料的优异性能,而且具有与铝酸盐长余辉发光材料相当的余辉时间。
本发明的另一目的是提供一种上述硅酸盐超长余辉发光材料的制备方法,制备温度较低,且无需添加助溶剂。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案是:一种超长蓝绿色硅酸盐长余辉发光材料,该材料的化学表达式为Ba0.9975Si2O5:Eu0.0025,Rx,其中,R采用Dy、Pr、Ce、Nd、Tm、Sm、Yb、Gd、Er、Tb或Ho中的一种,或者两种;0.005≤x≤0.050。
本发明所采用的另一技术方案是:一种上述蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料的制备方法,具体按以下步骤进行:
步骤1:按硅酸盐长余辉发光材料化学表达式Ba0.9975Si2O5:Eu0.0025,Rx中各化学组成的化学计量比,分别取以下原料:
BaCO3、BaO或Ba(NO3)2中的一种,
H2SiO3或SiO2中的一种,
Eu2O3
Dy2O3、Pr6O11、CeO2、Nd2O3、Tm2O3、Sm2O3、Yb2O3、Gd2O3、Er2O3、Tb4O7或Ho2O3中的一种,或者两种,
将所取的各原料研磨成粉末,混合均匀,制得原料粉末;
步骤2:将步骤1制得的原料粉末置于温度为1100℃~1300℃的环境中,在还原气氛下焙烧4小时~6小时,冷却至室温,得到煅烧物;
步骤3:将步骤2得到的煅烧物研磨,制得超长蓝绿色硅酸盐长余辉发光材料。
本发明蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料的制备方法采用Eu2+做为激活离子,Dy3+,Nd3+等三价稀土离子中的一种或两种作为共激活离子,不添加助溶剂,低温煅烧,制得经200~400nm波长光激发后能发出蓝绿色超长余辉的发光材料,具有简单、无污染、节约能源、成本低的优点。
附图说明
图1是采用本发明方法制得的蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料的热释光图谱。
图2是实施例1制得的蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料在波长为340nm的紫外光激发下的发射光谱图。
图3是实施例1制得的蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料的余辉衰减曲线图。
图4是实施例2制得的蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料的余辉衰减曲线图。
图5是实施例3制得的蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料的余辉衰减曲线图。
图6是实施例1~4制得的蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料,其化学表达式为Ba0.9975Si2O5:Eu0.0025, Rx,其中,R采用Dy、Pr、Ce、Nd、Tm、Sm、Yb、Gd、Er 、Tb或Ho中的一种,或者两种;0.005≤x≤0.050;当R采用Dy、Pr、Ce、Nd、Tm、Sm、Yb、Gd、Er、Tb和Ho中的两种时,每种的x均为0.005≤x≤0.050;
本发明还提供了一种上述蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料的制备方法,具体按以下步骤进行:
步骤1:按该硅酸盐长余辉发光材料化学表达式中各化学组成的化学计量比,分别取以下原料:
BaCO3、BaO或Ba(NO3)2
H2SiO3或SiO2
Eu2O3
Dy2O3、Pr6O11、CeO2、Nd2O3、Tm2O3、Sm2O3、Yb2O3、Gd2O3、Er2O3、Tb4O7或Ho2O3中的一种,或者两种,
将所取的各原料研磨至微米级粉末,混合均匀,制得原料粉末;
步骤2:将步骤1制得的原料粉末置于温度为1100℃~1300℃的环境中,在还原气氛下焙烧4~6小时,冷却至室温,得到煅烧物;
还原气氛采用氨气或者混合气体,该混合气体按体积百分比,由90~95%的氮气和5~10%的氢气组成;
步骤3:将步骤2得到的煅烧物进行研磨,制得蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料。
本发明长余辉发光材料以硅酸盐BaSi2O5 ( BaO + SiO2 → BaSi2O5 )为基质,以Eu2+作为激活剂离子,以Dy3+、Nd3+等3价稀土离子作为共激活剂离子,以此来有效调节材料中陷阱的分布。从结构上来讲,由于基质材料BaSi2O5中存在多种阳离子格位,三价稀土离子不等价替代可以产生更多的缺陷从而有利于余辉的产生。通常人们是通过热释光的手段来表征长余辉材料中所产生的陷阱的,热释光的峰位表明了陷阱的深浅,如果出峰的温度太高,表明材料中的陷阱过深,不利于陷阱将其所捕获的电子释放出来,从而材料的余辉性能不佳,而如果出峰的温度太低,则表明材料中的陷阱太浅,这样束缚在陷阱中的电子将很容易释放出来,从而大大减少材料的余辉时间。目前已经商业化的硅酸盐长余辉粉Ca2MgSi2O7:Eu,Dy和Sr2MgSi2O7:Eu,Dy热释峰出峰温度分别为60℃和44℃,而本发明超长余辉材料的热释峰出峰温度在60~100℃时,该超长余辉材料的余辉时间会达到最长。
采用本发明制备方法合成的蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料经波长200~450nm的光激发后,能够发出主峰波长为510nm的蓝绿光,经紫外光照射几分钟后,去掉激发源,最优样品在人眼可以观察到的发光亮度(0.32mcd/m2)以上可以持续发光40小时以上。
实施例1
按Ba0.9975Si2O5:Eu0.0025, Pr0.01分子式所示的化学计量比,分别称取0.3946gBaCO3、0.2403g SiO2、0.00088g Eu2O3和0.0016g Pr2O3,将称取的各原料研磨至微米级粉末,混合均匀放入氧化铝坩埚,然后置于温度1100℃、并通入还原气氛的环境中煅烧6小时,该还原气氛按体积百分比由95%的N2和5%的H2组成,煅烧完成后自然冷却至室温,研磨后,制得蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料。该蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料的热释光谱图,如图1所示,图中显示,该发光材料的热释峰在89℃,这就表明在所采用的基质中,通过激活剂离子和共激活剂离子的掺入,在材料中产生了深度更加合适的延长余辉时间所必需的陷阱,使得制成的发光材料具有了更长的余辉时间。该蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料经波长为340nm的紫外光激发后的发射光谱图,如图2所示,图中显示,该长余辉发光材料的发射光的主峰位于510nm,归属于Eu2+的4f65d1→4f7跃迁。制得的长余辉发光材料在紫外光光源下照射10分钟后的余辉光谱图如图3所示,从图中可看出,该长余辉发光材料能够持续发出超过40小时的人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m2以上的可见光。由于其优秀的余辉性能,该种材料可以应用于室内弱指示方面,可以掺入塑料、树脂、油墨、油漆中,直接制成或涂敷在装饰物或标志上,可以做成防伪涂层,也可以将其掺入陶瓷釉材料中,直接烧制成发光陶瓷。
实施例2
按Ba0.9975Si2O5:Eu0.0025, Nd0.01分子式所示的化学计量比,分别称取0.3946gBaCO3、0.2403g SiO2、0.00088g Eu2O3和0.0016g Nd2O3,将称取的各原料研磨至微米级,混合均匀放入氧化铝坩埚,然后置于1300℃的温度,并通入还原气氛的环境中煅烧4小时,该还原气氛按体积百分比由95%的N2和5%的H2组成。煅烧完成后自然冷却至室温,研磨后,制得蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料。该长余辉发光材料在紫外光光源下照射10分钟后的余辉光谱图如图4所示,从图中可看出,该长余辉发光材料能够持续发出超过17小时的人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m2以上的可见光。
实施例3
按Ba0.9975Si2O5:Eu0.0025, Ho0.01分子式所示的化学计量比,分别称取0.3946gBaCO3、0.2403g SiO2、0.00088g Eu2O3和0.0017g Ho2O3,将称取的各原料研磨至微米级,混合均匀放入氧化铝坩埚,然后置于1200℃的温度,并通入还原气氛的环境中煅烧5小时,该还原气氛按体积百分比由95%的N2和5%的H2组成。煅烧完成后自然冷却至室温,研磨后,制得蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料。该长余辉发光材料在紫外光光源下照射10分钟后的余辉光谱图如图5所示,从图中可看出,该发光材料能够持续发出超过20小时的人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m2以上的可见光。
实施例4
按Ba0.9975Si2O5:Eu0.0025, Dy0.01分子式所示的化学计量比,分别称取BaCO3、SiO2、Eu2O3和Dy2O3,将称取的各原料研磨至微米级,混合均匀放入氧化铝坩埚,然后置于温度1200℃、并通入氨气的环境中煅烧5小时。煅烧完成后自然冷却至室温,研磨后,制得蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料。
实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中制得的蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料的XRD图谱,如图6所示,图中显示,实施例1~4中制得的蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料的XRD图谱分别与BaSi2O5的标准XRD图谱相吻合,因此,采用本发明方法制得的蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料的物相为BaSi2O5
实施例5
按Ba0.9975Si2O5:Eu0.0025, Tm0.005分子式所示的化学计量比,分别称取Ba(NO3)2、H2SiO3、Eu2O3和Tm2O3,将称取的各原料按实施例1的方法制得蓝绿色硅酸盐长余辉发光材料。
实施例6
按Ba0.9975Si2O5:Eu0.0025, Sm0.05分子式所示的化学计量比,分别称取BaCO3、SiO2、Eu2O3和Sm2O3,将称取的各原料按实施例2的方法制得蓝绿色硅酸盐长余辉发光材料。
实施例7
按Ba0.9975Si2O5:Eu0.0025, Er0.015分子式所示的化学计量比,分别称取BaCO3、SiO2、Eu2O3和Er2O3,将称取的各原料按实施例1的方法制得蓝绿色硅酸盐长余辉发光材料。
实施例8
按Ba0.9975Si2O5:Eu0.0025, Ce0.02分子式所示的化学计量比,分别称取BaCO3、SiO2、Eu2O3和CeO2,将称取的各原料按实施例1的方法制得蓝绿色硅酸盐长余辉发光材料。
实施例 9
按Ba0.9975Si2O5:Eu0.0025, Yb0.025分子式所示的化学计量比,分别称取BaO、H2SiO3、Eu2O3和Yb2O3,将称取的各原料按实施例1的方法制得蓝绿色硅酸盐长余辉发光材料。
实施例 10
按Ba0.9975Si2O5:Eu0.0025, Gd0.01分子式所示的化学计量比,分别称取Ba(NO3)2、H2SiO3、Eu2O3和Gd2O3,将称取的各原料按实施例1的方法制得蓝绿色硅酸盐长余辉发光材料。
实施例 11
按Ba0.9975Si2O5:Eu0.0025, Tb0.01分子式所示的化学计量比,分别称取BaCO3、SiO2、Eu2O3和Tb4O7,将称取的各原料按实施例1的方法制得蓝绿色硅酸盐长余辉发光材料。
实施例12
按Ba0.9975Si2O5:Eu0.0025, Pr0.005 Er0.05分子式所示的化学计量比,分别称取BaCO3、SiO2、Eu2O3、Er2O3和Pr6O11,将称取的各原料按实施例1的方法制得硅酸盐长余辉发光材料。
实施例 13
按Ba0.9975Si2O5:Eu0.0025, Yb0.0275, Tm0.005分子式所示的化学计量比,分别称取BaCO3、SiO2、Eu2O3和Yb2O3,Tm2O3,将称取的各原料按实施例1的方法制得硅酸盐长余辉发光材料。
实施例 14
按Ba0.9975Si2O5:Eu0.0025, Ho0.05, Er0.0275分子式所示的化学计量比,分别称取BaCO3、SiO2、Eu2O3和Ho2O3,Er2O3,将称取的各原料按实施例1的方法制得硅酸盐长余辉发光材料。

Claims (5)

1.一种蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料,其特征在于,该发光材料的化学表达式为Ba0.9975Si2O5:Eu0.0025, Rx,其中,R为Dy、Pr、Ce、Nd、Tm、Sm、Yb、Gd、Er 、Tb或Ho中的一种,或者两种;0.005≤x≤0.050。
2.一种权利要求1所述蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料的制备方法,其特征在于,该制备方法具体按以下步骤进行:
步骤1:按硅酸盐长余辉发光材料化学表达式Ba0.9975Si2O5:Eu0.0025,Rx中各化学组成的化学计量比,分别取以下原料:
BaCO3、BaO或Ba(NO3)2
H2SiO3或SiO2
Eu2O3
Dy2O3、Pr6O11、CeO2、Nd2O3、Tm2O3、Sm2O3、Yb2O3、Gd2O3、Er2O3、Tb4O7或Ho2O3中的一种,或者两种;
将所取的各原料研磨成粉末,混合均匀,制得原料粉末;
步骤2:将步骤1制得的原料粉末置于温度为1100℃~1300℃的环境中,在还原气氛下焙烧4~6小时,冷却至室温,得煅烧物;
步骤3:研磨步骤2得到的煅烧物,制得蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤1中的粉末为微米或纳米级。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤2中的还原气氛为氨气或者混合气体。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的混合气体按体积百分比,由90~95%的氮气和5~10%的氢气组成。
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