CN106868591A - 一种新型发光晶体材料磷酸镝钠的制备、性能及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新化合物Na₃DyP₂O₈及其制备方法和应用，其特征在于：该结构属于单斜晶系空间群C2/c，晶体学参数为a=27.458(3) Å，b=5.3126 (6) Å,c=13.9060 (15) Å，β=91.416(2)°，Z=12，V=2027.9(4) ų。材料在近紫外光激发下，材料Na₃DyP₂O₈可以发射出黄色荧光，可作为黄色荧光粉用于荧光发光材料技术领域。

Description

一种新型发光晶体材料磷酸镝钠的制备、性能及用途

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种光致发光晶体材料磷酸镝钠的制备方法、结构特征、发光性能及用途。

背景技术

最近十几年，白光LED（Iight emitting diode）以其高效、环保、节能、使用寿命长等优点成为我国“绿色照明工程”的主要成员之一，有望替代传统的白炽灯和荧光灯而成为新一代的固体照明光源。人们最早采用半导体材料来制备白光LED，但是半导体材料的成本高、制备周期长。自从发现稀土元素掺杂的粉末材料、玻璃材料和陶瓷材料能在可见光区域内发射很强的可见光以后，人们开始研究利用三基色原理，混合红、绿、蓝三种颜色的光获得白光。

稀土元素具有丰富的电子能级，使得稀土化合物具有十分多样的荧光特性，除Y³⁺和Sc³⁺无4f亚层，Lu³⁺和La³⁺的4f亚层为全满和全空，其余稀土元素的4f电子分布在7个4f轨道之间，可吸收和发射紫外到近红外光区各种波长的光，并且稀土4f电子受外层5s、5p轨道的有效屏蔽，受外部环境的影响较小，因此f→f跃迁通常为尖锐的线状谱，有较高的色纯度。正是这些丰富的发光特性与优良性能，使稀土发光材料作为荧光粉广泛应用于LED照明、显示等领域。

稀土磷酸盐发光材料、磷酸盐类荧光粉具有优良的热稳定性，高的光转换效率、稳定的物理和化学性质、以及低廉的市场价格，成为国内外研究者重点关注的材料。在磷酸盐中，PO₄基团通常在真空紫外区域有很强的吸收且离子电荷很稳定，本身不产生电磁辐射。上世纪60年代，稀土磷酸盐荧光材料被用于复印灯，开辟了在光灯中应用的先驱，荷兰和日本等国相继研制成功被称为第二代磷酸盐体系的三基色荧光粉，如Ce、Tb共激活的LaPO₄绿色荧光粉等。我们在Na₂O−Dy₂O₃−P₂O₅体系的研究中发现了一例新型的三元化合物磷酸镝钠Na₃DyP₂O₈，并研究了它的单晶生长方法、晶体结构、荧光性能。关于该化合物的相关工作，至今未见报道。

发明内容

本发明的实施例提供一种Dy³⁺为发光中心的磷酸镝钠自激活（即发光中心离子是化合物本身的组成部分）黄色发光材料，该化合物分子式为Na₃DyP₂O₈；提供化合物Na₃DyP₂O₈的晶体结构；提供化合物Na₃DyP₂O₈的单晶体制备方法；提供化合物Na₃DyP₂O₈的粉体的制备方法；提供化合物Na₃DyP₂O₈的荧光性能和用途。具体发明内容表述如下：

本发明目的在于提供一种新化合物Na₃DyP₂O₈，并采用单晶衍射法确定其晶体结构。该结构属于单斜晶系空间群C2/c，单胞参数为a=27.458(3) Å，b=5.3126 (6) Å, c=13.9060(15) Å，β=91.416(2)°，Z=12，V=2027.9(4) ų，每个晶体学不对称单元中包含2个镝原子、3个磷原子、5个钠原子、12个氧原子。每个磷原子都与4个氧原子配位，形成PO₄四面体结构，并相互孤立，通过钠原子和镝原子相互连接，形成复杂的三维网络结构。从另一个角度来看，该结构可以看做变形的β-K₂SO₄型结构，其中K原子被Na和Dy原子取代，S原子被P原子取代，这样一来，Na原子、Dy原子、以及PO₄基团的空间排列方式基本按照β-K₂SO₄型结构中对应的原子排布方式进行排布，即沿着c-轴方向排布成−Na−PO₄−，−Na−Dy−链。

本发明目的在于提供一种新化合物Na₃DyP₂O₈单晶的培养方法，采用高温助熔剂法。具体实施过程为：首先将钠源化合物、镝源化合物、磷源化合物按照一定比例在高温下熔融，形成均一透明的高温溶液，然后通过缓慢降温法形成过饱和溶液，Na₃DyP₂O₈晶体逐渐析出并长大。本发明采用过量的同组分化合物Na₂O−P₂O₅的混合物体系为助熔剂，难熔组分氧化物Dy₂O₃为溶质，各物质的摩尔比大致为Na:Dy:P=15:1:9，晶体的生长温度范围为1000−800℃，降温速率为1−10℃。采用的原料为，钠源化合物为钠的氧化物或氢氧化物或硫化物或草酸盐或碳酸盐或硝酸盐，镝源化合物为镝的氧化物或草酸盐或碳酸盐或硝酸盐，磷源化合物为磷的氧化物或磷酸铵盐；或者直接采用钠的磷酸盐为原料，按照一定比例调配各元素比例。

本发明目的在于提供一种新化合物Na₃DyP₂O₈粉末相的制备方法，采用高温固相制备法制备其粉末样，按化学计量比称取钠源化合物、镝源化合物、磷源化合物，用玛瑙研钵碾磨成粉末并充分混合，首先在400^°C焙烧2小时，然后取出再次仔细碾磨，然后在马弗炉中900−1150^°C温度下焙烧20小时左右，即可制备出化合物Na₃DyP₂O₈的无色粉末，

本发明提供了化合物Na₃DyP₂O₈的发光性能和在光学材料领域的用途，其特征在于：在近紫外光激发下，该化合物可以发射出黄色荧光，且适合被近紫外LED激发，用于稀土发光材料技术领域。本发明制备的黄色荧光粉Na₃DyP₂O₈在空气中长时间放置不会被空气中水分潮解，不吸收CO₂等气体，相结构不发生变化，耐高温性能极好。通过该工艺制备得到的荧光粉无杂质相存在，并且该制备方法工艺简单，成本低廉。

附图说明

图1是本发明制得的磷酸镝钠晶体材料的粉末衍射和单晶数据模拟的对比图；

图2是本发明制得的化合物磷酸镝钠的晶体结构图；

图3是本发明制得的磷酸镝钠发光晶体材料的荧光发射谱图；

图4是本发明制得的磷酸镝钠发光晶体材料的荧光激发谱图。

具体实施方式

下面结合附图1−4和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：采用高温助熔剂法生长化合物Na₃DyP₂O₈的尺寸为0.20 × 0.05 ×0.05 mm左右的单晶，用于单晶衍射实验，从而确定化合物的分子式与晶体结构。晶体生长装置为马弗炉，加热元件为硅碳棒，热感元件为铂铑热电偶。选用与化合物同组分的低熔点化合物Na₂O和P₂O₅为助熔剂，难熔氧化物Dy₂O₃为溶质，生长单晶。具体实验步骤为：将原料Na₂CO₃(2.000g)，Dy₂O₃(0.469g)，NH₄H₂PO₄(2.604g)，用精密电子天平称好后，在玛瑙研钵中混合均匀并碾磨成粉末，再装入铂金坩埚中压实，转移至马弗炉中逐渐升温至950℃至使混合物完全熔融，形成均一透明的无色液体，在此温度下恒温20小时，然后按照3℃/h的速率降温至750℃至溶体全部凝固，关闭马弗炉，自然冷却至室温，再用热水洗去Na₂O−P₂O₅熔剂，得到Na₃DyP₂O₈单晶体。化学反应方程式为： 3Na₂CO₃ + Dy₂O₃ + 4NH₄H₂PO₄ → 2Na₃DyP₂O₈ +4NH₃ + 3CO₂ + 6H₂O。

实施例2：采用传统高温固相法合成化合物Na₃DyP₂O₈的粉末相，所用原料为Na₂CO₃，Dy₂O₃，NH₄H₂PO₄。具体操作步骤为：将上述原料按分子式配比称取原料，即Na₂CO₃ : Dy₂O₃ :NH₄H₂PO₄ = 3 : 1 : 4；在研钵中仔细研磨并均匀混合，装入铂金坩埚放入马弗炉中，首先升温至400℃，预烧2小时左右。然后冷却并取出坩埚倒出样品，再次研磨装入铂金坩埚，在马弗炉内于1000℃焙烧20小时，关闭马弗炉电源冷却样品，得到白色粉末即为化合物Na₃DyP₂O₈，对其通过粉末X射线衍射实验，所得图谱与由单晶结构拟合得到的图谱完全一致，表明所制得样品为高纯度的化合物Na₃DyP₂O₈，如图1所示。

实施例3：化合物Na₃DyP₂O₈的单晶衍射数据由X 射线面探衍射仪（Bruker SmartApex2 CCD，Mo-Kα radiation, λ = 0.71073 Å），在室温下以ω 扫描方式收集完成。数据经SAINT软件还原，使用Multi-scan方法进行吸收校正后被用于结构解析。单晶结构解析通过SHELX−2014程序包在PC计算机上完成，采用直接法确定重原子P，Dy 的坐标，其余较轻原子的坐标则是由差傅立叶合成法给出，对所有原子的坐标和各向异性热参数进行基于F ² 的全矩阵最小二乘方平面精修至收敛，得到化合物Na₃DyP₂O₈的晶体结构，如图2所示。最后，通过PLATON程序对其结构进行检查，没有检测到A类及B类晶体学错误。具体的晶体学数据见下表1所示。

表1：化合物Na₃DyP₂O₈的晶体学数据。

实施例4：如附图3所示，在波长为350 nm 的光源激发下，材料Na₃DyP₂O₈的荧光发射线可分为Dy³⁺离子的2个特征发射区域。分别位于480纳米附近的蓝光发射峰和575纳米附近的黄光发射峰，分别对应于Dy³⁺的⁴F_9/2能态到⁶H_15/2和⁶H_13/2的跃迁，其中⁴F_9/2→⁶H_13/2的黄光发射是最强发射峰。一般来说，如果发光中心Dy³⁺占据有对称中心的晶格位置，蓝光发射峰最强，如果占据非心对称位置，黄光发射峰最强。因此荧光粉Na₃DyP₂O₈的黄光发射最强，说明Dy³⁺位于非心对称位置，这个结论和晶体学分析结果一致。通过CIE计算，得知它的色坐标是x= 0.3968,y= 0.4364，落在黄色区域。

实施例5：监控荧光粉Na₃DyP₂O₈在543nm发射光时的激发谱，扫描范围为300−420nm，从图4中可知，激发谱由一系列线状光谱组成，覆盖了较宽的近紫外波段，最强激发峰在350nm附近，对应于Dy³⁺离子⁶H_15/2→⁶P_5/2的电子跃迁。表明了材料Na₃DyP₂O₈易被近紫外光激发，适合作为荧光粉用于近紫外波段LED照明或显示器件中。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (4)

1.一种新型的稀土发光材料磷酸镝钠，其特征在于：该晶体材料的化学式为Na₃DyP₂O₈，该结构属于单斜晶系空间群C2/c，晶体学参数为a=27.458(3) Å，b=5.3126 (6) Å, c=13.9060 (15) Å，β=91.416(2)°，Z=12，V=2027.9(4) ų。

2.一种权利要求1所述的发光材料磷酸镝钠Na₃DyP₂O₈单晶的培养方法，其特征在于具体步骤为：采用高温助溶剂法合成，以过量的Na₂O−P₂O₅的混合物体系为助熔剂，难熔组分氧化物Dy₂O₃为溶质，各物质的摩尔比大致为Na:Dy:P=15:1:9，晶体的生长温度范围为1000−800℃，降温速率为1−10℃。

3.一种权利要求1所述的发光材料磷酸镝钠Na₃DyP₂O₈纯相粉末的制备方法，其特征在于：采用高温固相合成法；将原料按一定比例称好后，在研钵中仔细研磨，混合均匀，装入铂坩埚，放入马弗炉中，升温至400℃，恒温预烧2小时；然后重新研磨后在马弗炉内于900−1150^°C温度下焙烧20小时左右，即可制备出化合物Na₃DyP₂O₈的无色粉末。

4.一种权利要求1所述的发光材料Na₃DyP₂O₈在稀土发光材料领域的应用，可作为荧光粉用于LED照明或显示器件中。