CN106479496B - 一种红色发光晶体材料硼酸铕钠及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种红色发光晶体材料硼酸铕钠及其制备方法和应用，属于稀土发光材料技术领域。本发明的技术方案要点为：一种红色发光晶体材料硼酸铕钠，化学式为Na₃EuB₈O₁₅，其结构属于三斜晶系，空间群为P‑1，单胞参数为a=6.2861(5)Å，b=7.5366(6)Å，c=13.4963(11)Å，α=90.5470(10)º，β=100.6670(10)º，γ=113.4890(10)º，Z=2，V=573.81(8)ų。采用高温熔盐法合成硼酸铕钠单晶，将充分研磨均匀的混合原料置于铂坩埚中，放入箱式炉中加热充分熔融，然后缓慢冷却，降至室温后制得该化合物的单晶体。本发明制得的晶体材料硼酸铕钠可被393nm光激发并发射出明亮的红色荧光，可用于发光材料和器件，满足照明、电子工业、公共场所显示和家用电器显示等需求。

Description

一种红色发光晶体材料硼酸铕钠及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种红色发光晶体材料硼酸铕钠及其制备方法和应用。

背景技术

随着国家改革开放不断地深入，国民经济的高速发展和人民生活水平的不断提高，电力工业发展迅速，但是电力供应不足和用电效率较低的状况依然比较严峻，这将在今后相当长一段时期内持续存在。推行终端节电技术节约电能，是改善电力负荷紧张状况的主要途径，而照明用电，正是终端节电的主要对象之一。全国照明用电量已占总用电量的7%−8%。按照我国提出的“中国绿色照明工程”，照明节电已成为节能的重要方面，节电就是在保证亮度的前提下，推广高效节能照明器具，提高电能利用率，减少用电量。科学选用电光源是照明节电的首要问题，自爱迪生发明电灯以来，人造电光源经历了白炽灯、霓虹灯和气体放电灯三个发展阶段，如今似乎全世界的目光又都聚焦到了半导体二极管（LED）这个新型光源上面，它被誉为“绿色照明”产品，白光LED有时也被称为第四代照明光源。据统计，2015年我国LED照明产业产值及投资规模快速增长，总产值接近4000亿元，但国内高亮度产品的性能仍然落后于世界领先水平，在产品质量上还存在着巨大的差距。一些产品存在散热性差、实际使用寿命短、光通性不高和芯片技术不稳定等缺陷，产品质量得不到有效保障。

LED照明技术与传统的固态照明技术（白炽灯、荧光灯）相比，显示出节能、使用电压低、光效高、寿命长（一万小时以上）、体积小适用性广、稳定性高、环境友好和颜色可调等优点，完全实现了固态照明，不仅提高了照明工具的质量，更是为照明工具的便捷实用迈出了重要一步。早在1907年的时候，半导体发光现象就已经被发现，只是在后来的50多年时间里，一直没有长足的进步。直到1962年，Holonyak和Bevacquayan用GaAsP作为半导体材料研制出了第一批发光二极管。这是一次具有里程碑意义的发现，这不但为LED的研发奠定了坚定的基础，更是为固态照明研究开辟了先河。但是，发光二极管所发射出的光并不是白光，而是波长小于550nm的短波发光，这一直是困扰人们的一个主要问题，并且在很大程度上阻碍了发光二极管的应用。直到1997年，日本日亚（Nichia）公司生产出第一支商用白光LED，并于1998年推向市场，自此，白光LED的研究得到了快速发展。白光是一种复合光，要实现白光的发射，必须是有几种颜色的光进行复合。白光LED实现产业化的主要方式，是在LED芯片上涂敷荧光粉实现白光发射，即荧光转换型白光LED。利用三基色原理，合理的混合红、绿和蓝三种颜色的光，最后会组合获得白光。实现白光LED的技术有多种：一是将红、绿、蓝三基色LED芯片组装在一起实现白光；二是用蓝光LED芯片激发能发射黄光的荧光粉，蓝光和黄光组合得到白光，或者是蓝光LED激发红和绿色荧光粉，红绿蓝合成白光；三是利用LED芯片激发三基色荧光粉得到白光。此外还有利用多个活性层使LED直接发白光，即多量子阱法，等等。目前白光LED广泛使用的方法是的第二种方法中的蓝光LED和黄色荧光粉的组合。国际上商业应用最广泛的白光LED用的黄色荧光粉是日本东亚公司生产的YAG:Ce荧光粉。该荧光粉结合蓝色LED芯片可得到高效的白光LED光源，但显色性能（<80%）远低于传统白炽灯（100%），发光效率仅为28-35lm/W之间，得到的白光LED照明效果不够真实，容易产生偏蓝或者偏黄的白光，或者产生光圈效应，即中心区域为蓝光，周围被黄光包围的现象，荧光粉在涂抹过程中因颗粒度差异等原因导致的不均匀性也会对白光质量产生不好的影响。除了YAG:Ce体系外，人们也陆续开发出一些新的蓝光激发的其它基质的黄色荧光粉，如硅酸盐体系和钒酸盐体系等，不过效果还是不够好。通过分光分析法精密测试分析，发现这主要是由于蓝光LED+YAG:Ce³⁺体系荧光粉在红光区域的光度太弱所导致。在目前应用的荧光粉中，红光的成分严重不足，即使有红光的发射，强度也非常弱。所以，目前能否开发出稳定、高效的红光荧光粉成为了目前LED研发和应用的重点。

在荧光粉及发光学的发展过程中，稀土发光材料有着里程碑的作用，稀土元素也比其它元素发挥着更加重要的作用。稀土发光材料主要有稀土掺杂的碱土金属硫化物、稀土掺杂的碱土金属氟卤化物、稀土掺杂的钽酸盐以及稀土掺杂的氧化物等几大体系。在光存储、放射剂量测定、红外传感、图像增强和近红外→可见光转换等方面有广泛的应用前景。稀土离子具有未充满的4f电子壳层，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土原子或离子大约有三万余条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。随着稀土分离、提纯及相关技术的进步，稀土发光材料的研究和应用得到了显著的发展。稀土发光材料具有很多优异的特点，如光吸收能力强、发射波长分布区域宽和发射光谱带窄等，同时由于稀土离子电子构型为4f ⁿ5s ²5p ⁶（0≤n≤14），电子受到屏蔽，所以掺入基质晶格中时4f电子受到周围环境的影响很弱。正是这些优异的特性，使稀土化合物成为探寻高新技术材料的主要研究对象。铕（Eu）是研究最多的一类稀土元素，Eu³⁺离子4f ⁶电子组态有295条能级，且被5s ²5p ⁶壳层所屏蔽，几乎不受晶场环境影响，其发射谱线是属于f→f跃迁的线状光谱，通常处于红色区域，以Eu³⁺作为激活离子的红色荧光粉居多，如ZrW₂O₈:Eu³⁺、YVO₄:Eu³⁺和SrWO₄:Eu³⁺/Bi³⁺等等。

以硼酸盐为基质的稀土发光材料是发光材料中的一个分支。硼酸盐由于烧结温度低，原料价格低廉，种类繁多，合成工艺简单，被认为是很有实用价值的发光基质。硼酸盐基质结构组成的多样性及结构中B-O配位方式的不同，使其适用于不同光源激发的基质材料。当前稀土硼酸盐发光材料的研究主要还处于实验室阶段，得到实际应用的很少。如何开发新型硼酸盐发光材料，提升天然硼酸盐矿物的利用价值，是研究者需要思考的问题。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种红色发光晶体材料硼酸铕钠及其制备方法，该方法制得的硼酸铕钠晶体材料不需要复杂的制备工艺和稀土离子的掺杂，其材料本体就含有稀土离子Eu³⁺，并可以在激发光下发射出强烈的Eu³⁺特征发射红光（615nm），进而满足实际应用需要，制得的硼酸铕钠晶体材料能够作为荧光粉用于LED照明或电子显示器件中。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种红色发光晶体材料硼酸铕钠，其特征在于：该晶体材料硼酸铕钠的化学式为Na₃EuB₈O₁₅，其结构属于三斜晶系，空间群为P-1，单胞参数为a=6.2861(5)Å，b=7.5366(6)Å，c=13.4963(11)Å，α=90.5470(10)º，β=100.6670(10)º，γ=113.4890(10)º，Z=2，V= 573.81(8)ų。

本发明所述的红色发光晶体材料硼酸铕钠的制备方法，其特征在于具体步骤为：采用高温溶液合成法，以与晶体材料同成分的Na₂O-B₂O₃混合物为助熔剂，将原料Na₂CO₃、Eu₂O₃和B₂O₃混合并充分碾磨均匀，其中Na₂CO₃、Eu₂O₃与B₂O₃的质量比为5.00:1.23:7.50，装入铂金坩埚中压实后置于马弗炉中，先将反应物于900℃充分熔融静置24h，再急冷降温至800℃恒温10h，然后以1℃/h的降温速率降温至600℃，最后急冷降温至室温制得无色透明的条形硼酸铕钠单晶体。

本发明所述的红色发光晶体材料硼酸铕钠作为红色荧光粉应用于LED照明或电子显示器件中。

本发明合成方法简单，原料廉价易得，产物无毒无污染，发光性能优良。本发明制得的硼酸铕钠晶体材料不需要复杂的制备工艺和稀土离子的掺杂，其材料本体就含有稀土离子Eu³⁺，并可以在激发光下发射出强烈的Eu³⁺特征发射红光（615nm），能够作为红色荧光粉应用于LED照明或电子显示器件中。

附图说明

图1是本发明实施例制得的Na₃EuB₈O₁₅晶体空间结构堆积图；

图2是本发明实施例制得的Na₃EuB₈O₁₅晶体粉末衍射和单晶数据模拟的对比图；

图3是本发明实施例制得的Na₃EuB₈O₁₅晶体的荧光激发谱图；

图4是本发明实施例制得的Na₃EuB₈O₁₅晶体的荧光发射谱图。

图5是本发明实施例制得的Na₃EuB₈O₁₅晶体色度图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

硼酸铕钠Na₃EuB₈O₁₅晶体的制备：本发明生长晶体的方法称为高温溶液法，又称为助熔剂法，这种方法是将晶体成分在高温下溶解于低于其熔点的助熔剂中，形成均匀饱和溶液，之后通过缓慢降温或其它方法形成过饱和溶液使晶体析出。本实验采用晶体成分以外的部分Na₂O-B₂O₃体系，由于熔点较低相当于做了自助熔剂，这样原料既是目标晶体又作助熔剂，有很大的灵活性，同时避免了进入其它杂质。具体操作步骤如下：在电子天平上准确称量原料Na₂CO₃ 5.00g、Eu₂O₃ 1.23g和B₂O₃ 7.50g，由于碳酸的熔化会释放出CO₂气体，所以先将原料放入玛瑙研钵中混合均匀，然后装入铂金坩锅中，置于900℃的加热炉内充分熔融静置24 h，使气体全部逸出，再急冷降温至800℃恒温10 h，然后以1℃/h的降温速率降温至600℃，当降温完成后直接关闭电源，使温度迅速降到室温，避免其它新相生成或发生相变。待坩锅冷却至室温后，将其在热水中浸泡，洗去助熔剂Na₂O-B₂O₃，烘干后即得到无色透明的晶体，其物理化学性质稳定，不潮解，不风化，不易分解。

制得的红色晶体材料硼酸铕钠为三维网络结构，每个晶体学不对称单元包括3个钠原子，1个铕原子，8个硼原子，15个氧原子，所有的原子都处于一般的没有对称中心的晶体学位置。其中，5个硼原子与周围3个氧原子配位形成BO₃平面三角形结构，3个硼原子与周围4个氧原子配位形成BO₄四面体结构，然后BO₃和BO₄基团通过共用氧原子的方式相互连接，形成复杂的三维网络结构，晶体中的钠原子和铕原子填充于这个网络结构中的缝隙中，如图1所示。

单晶结构分析：在光学显微镜下挑选一颗透明完好的小晶体粘在玻璃丝上，于室温下在布鲁克Smart Apex 2 CCD面探测器衍射仪（钼靶λ=0.71073Å）上寻峰、指标化，以确定晶胞参数和取向矩阵。原始数据以ω扫描方式收集完成后，经过数据还原、吸收校正之后，就可以获得衍射指标、衍射强度以及背景强度等数据。在得到晶胞参数和衍射强度数据后，选择正确的空间群，用直接法得到重原子的位置，其余原子位置通过差值傅立叶合成来确定，然后对全部原子坐标及原子位移参数等进行基于F²的全矩阵最小二乘法精修至收敛。以上结构解析和精修均使用Shelx-2013程序完成。最后，通过Platon程序对其空间群进行检查并在网站上对其结构进行检查，无晶体学错误。单晶结构拟合出的粉末衍射图与实验得到的粉末衍射图进行对比（见附图2），验证结构解析的正确性。单晶结构测定的参数如下表所示：

将所得产物用FLS980荧光光谱仪进行分析，在615nm发射光监控下测试其激发荧光，扫描范围为300-450nm，从图3中可以看出，激发光谱由一系列线状谱组成，主要激发峰分别位于320nm、361nm、380nm、393nm和412nm附近，分别对应于Eu³⁺离子的⁷F₀→⁵H₅、⁷D₀→⁵D₄、⁵D₀→⁵L₇、⁷F₀→⁵L₆和⁷F₀→⁵D₃的能级跃迁，其中393nm处的激发峰的相对强度最大。整个激发光谱覆盖了360-420nm较宽的波段，表明了晶体材料Na₃EuB₈O₁₅可以有效地被近紫外光激发，适合作为荧光粉用于近紫外LED方面。晶体材料Na₃EuB₈O₁₅的发射荧光谱如附图4所示，在393nm波长光的激发下，材料发出Eu³⁺离子的三个特征荧光峰，分别在580-600nm、615nm和705nm处出现，分别归属于Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F₁、⁵D₀→⁷F₂和⁵D₀→⁷F₂电子跃迁。其中615nm附近的跃迁发射归属于电偶极子跃迁，而580-600nm区域的跃迁发射归属于磁偶极子跃迁。一般来讲，当Eu³⁺在晶体场处于非反演对称中心格位时，Eu³⁺发射光以⁵D₀→⁷F₂跃迁占主导，当Eu^{3 +}在晶体场处于反演对称中心格位时，Eu³⁺发射光以⁵D₀→⁷F₁跃迁占主导。本晶体材料Na₃EuB₈O₁₅的发射光谱中615nm处的⁵D₀→⁷F₂电偶极矩跃迁明显强于580-600nm处的⁵D₀→⁷F₁磁偶极矩跃迁，表明Eu³⁺位于非中心对称的晶格位，这与上面提到的单晶结构分析结果一致。采用393nm激发波长激发晶体材料Na₃EuB₈O₁₅，将得到的发射光谱数据通过CIE1931色坐标计算工具进行计算得到以下坐标值：x=0.660，y=0.339，将坐标值绘于图5中得到了荧光粉的色度坐标模拟图。从图中可以看出，晶体材料Na₃EuB₈O₁₅的色坐标位于红光区，色坐标值非常接近于国家电视标准委员会规定的标准红光坐标值x=0.670，y=0.330，说明晶体材料Na₃EuB₈O₁₅具有较高的红光色纯度。

以上显示和描述了本发明的基本原理，主要特征和优点，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都要求落入本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种红色发光晶体材料硼酸铕钠，其特征在于：该晶体材料硼酸铕钠的化学式为Na₃EuB₈O₁₅，其结构属于三斜晶系，空间群为P-1，单胞参数为a=6.2861(5)Å，b=7.5366(6)Å，c=13.4963(11)Å，α=90.5470(10)º，β=100.6670(10)º，γ=113.4890(10)º，Z=2，V= 573.81(8)ų。

2.一种权利要求1所述的红色发光晶体材料硼酸铕钠的制备方法，其特征在于具体步骤为：采用高温溶液合成法，以与晶体材料同成分的Na₂O-B₂O₃混合物为助熔剂，将原料Na₂CO₃、Eu₂O₃和B₂O₃混合并充分碾磨均匀，其中Na₂CO₃、Eu₂O₃与B₂O₃的质量比为5.00:1.23:7.50，装入铂金坩埚中压实后置于马弗炉中，先将反应物于900℃充分熔融静置24h，再急冷降温至800℃恒温10h，然后以1℃/h的降温速率降温至600℃，最后急冷降温至室温制得无色透明的条形硼酸铕钠单晶体。

3.权利要求1所述的红色发光晶体材料硼酸铕钠作为红色荧光粉应用于LED照明或电子显示器件中。