CN108865136A - 一种新型橙红色发光材料钐掺杂多硼酸钆钠的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型钐离子掺杂多硼酸钆钠橙红色发光材料及其制备方法与应用。本发明提供的新型荧光粉的结构式为Na3Gd(1‑x)SmxB8O15(0.01≤x≤1)。本发明荧光粉的制备方法包括两个步骤。(1)新型化合物Na3GdB8O15的制备:采用高温溶液法合成,其单晶结构属于三斜晶系,空间群P‑1,单胞参数为a=0.627nm,b=0.754nm,c=1.348nm,α=90.520(1)°,β=100.645(1)°,γ=113.523(1)°。(2)钐掺杂Na3Gd(1‑x)B8O15:xSm3+发光材料的制备:采用高温固相法合成,以分别含有Na、B、Gd、Sm的化合物作为原料,在750~800℃温度下焙烧20~50h即得。合成的发光材料可在401nm光下激发并发射出橙红色荧光,可作为荧光粉用于照明和电子器件显示等领域。并且本发明具有工艺条件稳定可靠,发光效率明显,且制备方法简单的特点。
Description
技术领域
本发明属于稀土发光材料技术领域,具体涉及的是一种新型钐离子掺杂多硼酸钆钠Na3Gd(1-x)SmxB8O15橙红色发光材料的制备方法与应用。
背景技术
随着环境污染问题和能源危机的日益凸显,近几年白色发光二极管(WLED)由于节能、长寿命、髙效率、环保等优点得到各界的广泛关注。WLED的应用有很多方面:照明、背光、显示、指示等领域。目前,应用于WLED的各种色彩的荧光粉均取得了很大进展,其中蓝光和绿光荧光粉的技术较为成熟。相对的,红光荧光粉的研究和应用发展较慢,与绿粉、蓝粉相比存在发光效率低、显色性差、工作寿命短、不稳定等缺陷。在调制白光的过程中,加入的红色荧光粉不仅能降低器件的色温,而且可以提高器件的显色性,在改善白光LEDs发光性能等方面起着至关重要的作用。因此,开发可被近紫外光有效激发且发光性能稳定高效的红光荧光粉有着重要的意义。Sm3+是一种重要的发光激活剂,当Sm3+掺杂在不同的基体材料中时,在紫外-近紫外-蓝光激发下可以发射量子效率较高的红色或橙红色的光。除了低成本之外,Sm3+离子在402nm附近具有高吸收系数,并且4G5/2→6Hj(j=5/2,7/2,9/2,11/2)的主要发射带落入可见光范围。此外,窄发射带和高量子效率等优点确保了Sm3+活化荧光粉的应用价值。
稀土掺杂硼酸盐荧光粉是荧光粉的一大体系,它的研究和发展有一定的历史和广泛性。稀土硼酸盐发光材料的优点很多,例如合成温度低、容易制备且价格较低、性能稳定、紫外投射率较高以及光学损伤阈值较高,而且容易被各种电磁场、紫外光、热解、电致以及X射线等诸多能量所激发,并通过硼酸根离子吸收传递给激活剂离子,提高其发光性能。而且硼酸盐结构多样性,性能多样化,因此被普遍用于紫外激发下的荧光粉基体,在固体发光照明领域、交通信号灯、平板显示等许多领域得到了广泛的应用,故逐渐地成为诸多领域的研究热点。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种新型钐离子掺杂多硼酸钆钠Na3Gd(1-x)SmxB8O15橙红色发光材料的制备方法与应用。该材料的基质硼酸盐晶体化合物Na3GdB8O15是一种新型硼酸盐化合物,具有新颖的结构,目前尚未见报道,且具有结晶性好,发光效率明显,制备方法简单的特点。Sm3+激活发光材料Na3Gd(1-x)SmxB8O15在近紫外光激发下可发射出橙红色荧光,是一种新型、有潜力的荧光粉。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案,一种硼酸盐晶体化合物Na3GdB8O15的制备,其特征在于,采用高温熔盐合成法,将原料钠源化合物、硼源化合物、钆源化合物按照摩尔比Na:B:Gd=20:40:1比例混合。并在玛瑙研钵内充分研磨,将混合料放入铂金坩埚中于750~850℃的马弗炉中熔化,使其在熔融状态下保持10~20h,然后以3~5℃/h的降温速率降至500℃。最后冷却至室温后得无色透明的Na3GdB8O15单晶。该化合物硼酸钆钠的化学式为Na3GdB8O15,属于三斜晶系,空间群P-1,单胞参数为a=0.627nm,b=0.754nm,c=1.348nm,α=90.520(1)°,β=100.645(1)°,γ=113.523(1)°,Z=2,V= 0.572 nm3;所述的基质材料Na3GdB8O15为Sm3+离子激活后,可在401 nm光下激发并发射出强烈的橙红色荧光。
本发明所述的一种橙红色发光材料Na3Gd(1-x)SmxB8O15及其制备方法与应用,其特征在于具体步骤为:①根据所述的橙红色晶体发光材料Na3Gd(1-x)SmxB8O15的结构式计算出相应的原料组成的重量,准确称取各原料,所述的原料为钠源化合物、硼源化合物、钆源化合物和钐源化合物;②将称量好的原料在研钵中研磨40min,混合均匀形成混合料;③将所述的混合料放入铂金坩埚中于空气条件下自室温缓慢升温进行预煅烧,预煅烧温度为400~600℃,煅烧时间为10~15h,除去其中的水分和气体;④自然冷却后取出研磨使其混合均匀,然后高温750~800℃的条件下煅烧20~50h,煅烧后的产物冷却至室温,研磨后即得到本发明的橙红色晶体发光材料Na3Gd(1-x)SmxB8O15。
本发明所述的一种新型荧光基质材料Na3GdB8O15单晶体和Na3Gd(1-x)SmxB8O15荧光粉的制备,其特征在于,采用的化合物原料为:钠源化合物为钠的氧化物或草酸盐或氢氧化物或碳酸盐或卤化物,硼源化合物为硼酸或氧化硼或硼酸钠,钆源化合物为钆的氧化物或草酸盐或硝酸盐或卤化物,钐源化合物为钐的氧化物或草酸盐或硝酸盐或卤化物。
荧光光谱测试表明,本发明提供的Na3Gd(1-x)SmxB8O15发光材料可发射出橙红色荧光,可用于显示和公共场所照明等领域。该荧光基底材料多硼酸钆钠Na3GdB8O15是一种新型化合物,目前未见报道,并且合成发光材料原料廉价易得,产物无毒无污染,且物理化学性质稳定。
本发明所述的一种橙红色发光材料Na3Gd(1-x)SmxB8O15在固体照明、显示或电子器件中的应用。
附图说明
附图1为本发明制得的新型化合物Na3GdB8O15的晶体结构;
附图2为本发明制得的Na3Gd(1-x)SmxB8O15(x=0,0.08)粉末衍射和单晶数据模拟的对比图;
附图3为本发明制得的Sm3+激活发光材料Na3Gd0.92Sm0.08B8O15的激发光谱;
附图4为本发明制得的发光材料Na3Gd0.92Sm0.08B8O15在401nm光激发下的发射光谱;
附图5为本发明制得的不同掺杂浓度的Sm3+激活发光材料Na3Gd(1-x)SmxB8O15在401nm激发下的发射强度。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明,但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1:一种新型硼酸盐化合物Na3GdB8O15单晶的制备。按照摩尔比Na:B:Gd =20:40:1的比例将原料Na2B4O7·10H2O,Gd2O3在电子天平上准确称取,将原料放入玛瑙研钵中研磨使其混合均匀,将混合料放入铂金坩埚中于850℃的马弗炉中熔化,待气体全部逸出后加盖使其在熔融状态下保持20h,然后以3℃/h的降温速率降至500℃。当降温完成后立即停止运行,随炉自然冷却至室温后取出。将其在去离子水中浸泡洗去助熔剂后烘干,即得到无色透明的Na3GdB8O15晶体。
实施例2:一种新型硼酸盐化合物Na3GdB8O15单晶结构测定。在光学显微镜下挑选一颗透明完好的小晶体粘在玻璃丝上,于室温下在布鲁克Smart Apex 2 CCD面探测器衍射仪(钼靶λ = 0.71073Å)上寻峰、指标化,以确定晶胞参数和取向矩阵。原始数据以ω扫描方式收集完成后,经过数据还原、吸收校正之后,就可以获得衍射指标、衍射强度以及背景强度等数据。在得到晶胞参数和衍射强度数据后,选择正确的空间群,用直接法得到重原子的位置,其余原子位置通过差值傅立叶合成来确定,然后对全部原子坐标及原子位移参数等进行基于F 2的全矩阵最小二乘法精修至收敛。以上结构解析和精修均使用Shelx-2014程序完成。最后,通过Platon程序对其空间群进行检查并在网站上对其结构进行检查,无晶体学错误。其单晶结构属于三斜晶系,空间群P-1,单胞参数为a=0.627nm,b= 0.754nm,c=1.348nm,α=90.520(1)°,β=100.645(1)°,γ=113.523(1)°,Z=2,V= 0.572 nm3。如附图1所示,该化合物是由BO3平面三角形、BO4四面体、GdO6多面体、NaO6多面体、NaO8多面体通过共用氧原子的方式连接而成的三维骨架网络结构。
实施例3:一种新型硼酸盐化合物Na3GdB8O15粉末纯相的制备。根据化学式Na3GdB8O15,分别称取碳酸钠(Na2CO3)0.3214g,硼酸(H3BO3)1g和氧化钆(Gd2O3)0.3664g。在玛瑙研钵中研磨40min使其均匀混合,将得到的混合料放入铂金坩埚中于空气条件下自室温缓慢升温进行预煅烧,预煅烧温度为500℃,煅烧时间为10h,除去其中的水分和气体。自然冷却后取出研磨使其混合均匀,然后高温750℃的条件下煅烧20h,煅烧后的产物冷却至室温,研磨后即得到Na3GdB8O15粉末。根据实施例2确定的单晶结构拟合出的粉末衍射图与试验得到的粉末衍射图进行对比(见附图2),发现二者吻合得非常好,证明我们制得的粉末为化合物Na3GdB8O15的纯相,且无杂质。
实施例4:制备Na3Gd0.99Sm0.01B8O15荧光粉。根据化学式Na3Gd0.99Sm0.01B8O15,分别称取碳酸钠(Na2CO3)0.3214g,硼酸(H3BO3)1g,氧化钆(Gd2O3)0.3628g和氧化钐(Sm2O3)0.0035g。在玛瑙研钵中研磨40min使其均匀混合,将得到的混合料放入铂金坩埚中于空气条件下自室温缓慢升温进行预煅烧,预煅烧温度为500℃,煅烧时间为10h,除去其中的水分和气体。自然冷却后取出研磨使其混合均匀,然后高温750℃的条件下煅烧20h,煅烧后的产物冷却至室温,研磨后即得到Na3Gd0.99Sm0.01B8O15粉末。根据实施例2确定的单晶结构拟合出的粉末衍射图与试验得到的粉末衍射图进行对比,发现二者吻合得非常好,证明我们成功制备出了Na3Gd0.99Sm0.01B8O15的纯相粉末,Sm3+成功掺入晶格,并且Sm3+的掺入并未改变基质Na3GdB8O15的晶体结构。
实施例5:制备Na3Gd0.98Sm0.02B8O15荧光粉。根据化学式Na3Gd0.98Sm0.02B8O15,分别称取碳酸钠(Na2CO3)0.3214g,硼酸(H3BO3)1g,氧化钆(Gd2O3)0.3591g和氧化钐(Sm2O3)0.0070g。在玛瑙研钵中研磨40min使其均匀混合,将得到的混合料放入铂金坩埚中于空气条件下自室温缓慢升温进行预煅烧,预煅烧温度为500℃,煅烧时间为10h,除去其中的水分和气体。自然冷却后取出研磨使其混合均匀,然后高温750℃的条件下煅烧20h,煅烧后的产物冷却至室温,研磨后即得到Na3Gd0.98Sm0.02B8O15粉末。根据实施例2确定的单晶结构拟合出的粉末衍射图与试验得到的粉末衍射图进行对比,发现二者吻合得非常好,证明我们成功制备出了Na3Gd0.98Sm0.02B8O15的纯相粉末,Sm3+成功掺入晶格,并且Sm3+的掺入并未改变基质Na3GdB8O15的晶体结构。
实施例6:制备Na3Gd0.96Sm0.04B8O15荧光粉。根据化学式Na3Gd0.96Sm0.04B8O15,分别称取碳酸钠(Na2CO3)0.3214g,硼酸(H3BO3)1g,氧化钆(Gd2O3)0.3518g和氧化钐(Sm2O3)0.0141g。在玛瑙研钵中研磨40min使其均匀混合,将得到的混合料放入铂金坩埚中于空气条件下自室温缓慢升温进行预煅烧,预煅烧温度为500℃,煅烧时间为10h,除去其中的水分和气体。自然冷却后取出研磨使其混合均匀,然后高温750℃的条件下煅烧20h,煅烧后的产物冷却至室温,研磨后即得到Na3Gd0.96Sm0.04B8O15粉末。根据实施例2确定的单晶结构拟合出的粉末衍射图与试验得到的粉末衍射图进行对比,发现二者吻合得非常好,证明我们成功制备出了Na3Gd0.96Sm0.04B8O15的纯相粉末,Sm3+成功掺入晶格,并且Sm3+的掺入并未改变基质Na3GdB8O15的晶体结构。
实施例7:制备Na3Gd0.94Sm0.06B8O15荧光粉。根据化学式Na3Gd0.94Sm0.06B8O15,分别称取碳酸钠(Na2CO3)0.3214g,硼酸(H3BO3)1g,氧化钆(Gd2O3)0.3444g和氧化钐(Sm2O3)0.0211g。在玛瑙研钵中研磨40min使其均匀混合,将得到的混合料放入铂金坩埚中于空气条件下自室温缓慢升温进行预煅烧,预煅烧温度为500℃,煅烧时间为10h,除去其中的水分和气体。自然冷却后取出研磨使其混合均匀,然后高温750℃的条件下煅烧20h,煅烧后的产物冷却至室温,研磨后即得到Na3Gd0.94Sm0.06B8O15粉末。根据实施例2确定的单晶结构拟合出的粉末衍射图与试验得到的粉末衍射图进行对比,发现二者吻合得非常好,证明我们成功制备出了Na3Gd0.94Sm0.06B8O15的纯相粉末,Sm3+成功掺入晶格,并且Sm3+的掺入并未改变基质Na3GdB8O15的晶体结构。
实施例8:制备Na3Gd0.92Sm0.08B8O15荧光粉。根据化学式Na3Gd0.92Sm0.08B8O15,分别称取碳酸钠(Na2CO3)0.3214g,硼酸(H3BO3)1g,氧化钆(Gd2O3)0.3371g和氧化钐(Sm2O3)0.0282g。在玛瑙研钵中研磨40min使其均匀混合,将得到的混合料放入铂金坩埚中于空气条件下自室温缓慢升温进行预煅烧,预煅烧温度为500℃,煅烧时间为10h,除去其中的水分和气体。自然冷却后取出研磨使其混合均匀,然后高温750℃的条件下煅烧20h,煅烧后的产物冷却至室温,研磨后即得到Na3Gd0.92Sm0.08B8O15粉末。根据实施例2确定的单晶结构拟合出的粉末衍射图与试验得到的粉末衍射图进行对比(见附图2),发现二者吻合得非常好,证明我们成功制备出了Na3Gd0.92Sm0.08B8O15的纯相粉末,Sm3+成功掺入晶格,并且Sm3+的掺入并未改变基质Na3GdB8O15的晶体结构。
实施例9:制备Na3Gd0.90Sm0.10B8O15荧光粉。根据化学式Na3Gd0.90Sm0.10B8O15,分别称取碳酸钠(Na2CO3)0.3214g,硼酸(H3BO3)1g,氧化钆(Gd2O3)0.3298g和氧化钐(Sm2O3)0.0352g。在玛瑙研钵中研磨40min使其均匀混合,将得到的混合料放入铂金坩埚中于空气条件下自室温缓慢升温进行预煅烧,预煅烧温度为500℃,煅烧时间为10h,除去其中的水分和气体。自然冷却后取出研磨使其混合均匀,然后高温750℃的条件下煅烧20h,煅烧后的产物冷却至室温,研磨后即得到Na3Gd0.90Sm0.10B8O15粉末。根据实施例2确定的单晶结构拟合出的粉末衍射图与试验得到的粉末衍射图进行对比,发现二者吻合得非常好,证明我们成功制备出了Na3Gd0.90Sm0.10B8O15的纯相粉末,Sm3+成功掺入晶格,并且Sm3+的掺入并未改变基质Na3GdB8O15的晶体结构。
实施例10:制备Na3Gd0.85Sm0.15B8O15荧光粉。根据化学式Na3Gd0.85Sm0.15B8O15,分别称取碳酸钠(Na2CO3)0.3214g,硼酸(H3BO3)1g,氧化钆(Gd2O3)0.3115g和氧化钐(Sm2O3)0.0529g。在玛瑙研钵中研磨40min使其均匀混合,将得到的混合料放入铂金坩埚中于空气条件下自室温缓慢升温进行预煅烧,预煅烧温度为500℃,煅烧时间为10h,除去其中的水分和气体。自然冷却后取出研磨使其混合均匀,然后高温750℃的条件下煅烧20h,煅烧后的产物冷却至室温,研磨后即得到Na3Gd0.85Sm0.15B8O15粉末。根据实施例2确定的单晶结构拟合出的粉末衍射图与试验得到的粉末衍射图进行对比,发现二者吻合得非常好,证明我们成功制备出了Na3Gd0.85Sm0.15B8O15的纯相粉末,Sm3+成功掺入晶格,并且Sm3+的掺入并未改变基质Na3GdB8O15的晶体结构。
实施例11:Na3Gd(1-x)SmxB8O15的荧光光谱测试。将所得产物用FLS980荧光光谱仪进行分析,在602nm发射光监控下测试Na3Gd0.92Sm0.08B8O15的激发荧光,图3显示了样品Na3Gd0.92Sm0.08B8O15在250~500nm范围内的激发光谱。激发光谱由一系列以276,313,346,360,377,390,401,440和472为中心的峰组成,其中276和313nm对应的是Gd3+的8S7/2→6IJ和8S7/2→6PJ跃迁。另外地,346,360,377,390,401,440和472nm对应于Sm3+离子的高能级间跃迁(4f→4f),即6H5/2→4K17/2 + 4L17/2,6H5/2→4L15/2,6H5/2→6P7/2,6H5/2→4K11/2,6H5/2→4F7/2,6H5/2→4G9/2 + 4I15/2和6H5/2→4I11/2的。其中,在401nm处的6H5/2→4F7/2跃迁强度最高,表明用401nm激发时,样品Na3Gd0.92Sm0.08B8O15能够被近紫外光有效激活。图4展示了Na3Gd0.92Sm0.08B8O15的发射光谱。从其发射谱可以看出,在401nm紫外光激发下材料的发射光谱由450~750nm范围内的四个不同组的峰组成,对应于Sm3+活化剂的4f→4f跃迁:在560nm处为4G5/2→6H5/2跃迁,在602nm处为4G5/2→6H7/2跃迁,在645nm处为4G5/2→6H9/2跃迁,在712nm处为4G5/2→6H11/2跃迁。在560nm(4G5/2→6H5/2)处的发射主要取决于磁偶极跃迁,同时也有可能有电偶极跃迁。602nm(4G5/2→6H7/2)处的发射主要受电偶极跃迁支配,645nm(4G5/2→6H9/2)跃迁完全受电偶极跃迁支配。电偶极跃迁容易受晶体场环境影响,在Sm3+占据非对称反演中心时,才占据主导成分,所以在不同基质的晶体场环境中Sm3+发光性质有所不同。本实验中最强的发射峰是602nm的电偶极跃迁发射,说明Sm3+在Na3Gd0.92Sm0.08B8O15中处于非对称反演中心的位置,主发射峰位于602nm,呈现很好的橙红光发射。因此,Na3Gd(1-x)SmxB8O15是一种具有研究价值的基质。图5中我们可明显观察到随着样品中稀土Sm3+掺杂浓度的增加,Na3Gd(1-x)SmxB8O15在 602nm处的发射峰的发光强度先增强后减弱,在x=0.08处达到最大值,这是由于Sm3+的淬灭引起的。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点,本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明原理的范围下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (6)
1.一种新型钐离子掺杂多硼酸钆钠橙红色发光材料及其制备与应用,其特征在于:它的化学结构式为Na3Gd(1-x)SmxB8O15,其中,x为掺杂离子Sm3+的浓度,0.01≤x≤1;所述的硼酸盐发光材料Na3Gd(1-x)SmxB8O1在近紫外光激发下,发射出橙红色荧光。
2.一种权利要求1所述的发光材料的基质材料多硼酸钆钠Na3GdB8O15,该化合物是一种全新的化合物,可作为荧光基底材料,其制备方法包括如下步骤:采用高温熔盐合成法,将原料按比例准确称量并在玛瑙研钵内充分研磨使其混合均匀,将混合料放入铂金坩埚中于750~850℃的马弗炉中熔化,待气体全部逸出后加盖使其在熔融状态下保持10~20h,然后以3~5℃/h的降温速率降至500℃,当降温完成后立即停止运行,随炉自然冷却至室温后取出,将其在去离子水中浸泡洗去助熔剂后烘干,即得到无色透明的Na3GdB8O15晶体。
3.根据权利要求2所述的化合物Na3GdB8O15的晶体结构,其单晶结构属于三斜晶系,空间群P-1,单胞参数为a=0.627nm,b=0.754nm,c=1.348nm,α=90.520(1)°,β=100.645(1)°,γ=113.523(1)°,Z=2,V= 0.572nm3。
4.一种权利要求1所述Na3Gd(1-x)B8O15:xSm3+荧光粉的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:①根据所述的橙红色发光材料Na3Gd(1-x)SmxB8O15的结构式计算出相应的原料组成的重量,准确称取各原料;②将称量好的原料在研钵中研磨40min,混合均匀形成混合料;③将所述的混合料放入铂金坩埚中于空气条件下自室温缓慢升温进行预煅烧,预煅烧温度为400~600℃,煅烧时间为10~15h,除去其中的水分和气体;④自然冷却后取出研磨使其混合均匀,然后高温750~800℃的条件下煅烧20~50h,煅烧后的产物冷却至室温,研磨后即得到本发明的橙红色发光材料Na3Gd(1-x)B8O15:xSm3+。
5.权利要求2所述的化合物Na3GdB8O15的单晶体制备方法,其特征在于所属的原料为Na和B的化合物及Gd的氧化物按照摩尔比Na:B:Gd=20:40:1的比例混合。
6.权利要求1所述的发光材料Na3Gd(1-x)SmxB8O15作为橙红色荧光粉在照明、电子器件、显示等领域中的应用。
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2018
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