CN106968016B

CN106968016B - 一种绿色发光材料多硼酸铽铅的制备和性能及用途

Info

Publication number: CN106968016B
Application number: CN201710140133.2A
Authority: CN
Inventors: 赵丹; 汪舰; 张瑞娟; 马名杰; 张丽娜; 张磊; 李英杰; 阳虹
Original assignee: Henan University of Technology
Current assignee: Henan University of Technology
Priority date: 2017-03-10
Filing date: 2017-03-10
Publication date: 2020-07-31
Anticipated expiration: 2037-03-10
Also published as: CN106968016A

Abstract

本发明涉及一种稀土发光材料多硼酸铽铅及其制备方法和应用，其特征在于：分子式为PbTbB₇O₁₃，该化合物属于单斜晶系，非心空间群为P2₁，单胞参数为a=7.7676(8)Å，b=9.0824(10)Å，c=13.2535(14)Å。该化合物包含BO₃平面三角形，BO₄四面体，并通过共用顶点氧原子的方式相互连接，形成复杂的二维阴离子骨架网络结构，记为[B₇O₁₃]⁵⁻ _∞。Pb²⁺与Tb³⁺阳离子分布于[B₇O₁₃]⁵⁻ _∞阴离子层中与层间并通过离子键作用与其相连，起到平衡电荷以及支撑骨架。在近紫外光激发下，材料PbTbB₇O₁₃可以发射出明亮的绿色荧光，可作为绿色荧光粉用于荧光发光材料技术领域。材料PbTbB₇O₁₃的激发光谱覆盖了330−380 nm较宽的波段，表明了该材料可以有效地被近紫外光激发，适合作为荧光粉用于近紫外LED照明器件中。

Description

一种绿色发光材料多硼酸铽铅的制备和性能及用途

技术领域

本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种光致绿色发光晶体材料多硼酸铽铅的制备和性能及其应用。

背景技术

生态文明建设是“十三五”规划的重要内容，我国提出将于2030年左右使二氧化碳排放达到峰值并争取尽早实现，2030年单位国内生产总值二氧化碳排放比2005年下降60%－65%。为达到这一目标，需要全社会各行各业都以节能减排为首要发展目标之一，据统计，全国照明用电量占总用电量的7%−8%，因此，照明节能是实现国家资源节能的有效途径。开发并应用高光效的光源是“绿色照明”、节能用电的有效手段。白光LED是一种继白炽灯、荧光灯、高强度放电灯之后的又一照明光源，被誉为第四代固态照明光源。所谓白光LED即白光发光二极管，它的发光核心是固体半导体芯片，利用芯片发出的光激发荧光粉发光，将来很有可能取代白炽灯和荧光灯，达到节能和绿色照明的目的。开发高效实用的荧光粉迫在眉睫，人们在无机硼酸盐、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐等体系中不断探索研究，一大批的稀土离子激活硼酸盐材料被报道。其中，稀土硼酸盐由于合成方法简单、性能稳定、价格低廉、紫外投射率高、种类繁多、抗光学损伤性能好，且易被各种紫外光、近紫外光以及可见光激发，并可通过硼酸根离子吸收能量传递给稀土离子，是很有实用价值的发光材料。

我国稀土资源储量丰富，据报道，我国已探明稀土资源量占全世界己探明总储量的30%以上。目前我国稀土资源利用的特点是：出口原料和粗产品，进口成品及精制品。所以，从国家能源战略眼光看，开发高附加值稀土发光材料，不但可以为LED照明领域提供实用新材料，更可以充分开发利用我国宝贵的稀土资源，推动我国经济与科技的发展，以及发展模式向高科技行业转移。我们在Pb−Tb−B−O体系中发现了一例的四元化合物多硼酸铽铅PbTbB₇O₁₃，并研究了它的单晶生长方法、晶体结构、荧光性能。关于该化合物的相关工作，至今未见报道。

发明内容

本发明的目的：（1）提供一种新化合物多硼酸铽铅，该化合物由以下分子式为PbTbB₇O₁₃；（2）提供化合物PbTbB₇O₁₃的单晶体制备方法；（3）提供化合物PbTbB₇O₁₃的粉体的制备方法；（3）提供化合物PbTbB₇O₁₃的晶体结构；（4）提供化合物PbTbB₇O₁₃的荧光性能和用途。

本发明目的在于提供一种化合物多硼酸铽铅PbTbB₇O₁₃，该化合物的分子式为PbTbB₇O₁₃，属于单斜晶系，非心空间群为P2₁，单胞参数为a=7.7676(8)Å，b=9.0824(10)Å, c=13.2535(14)Å，β=103.150(1)°，Z=4，V=910.50(17)Å³。X射线单晶结构分析表明，每个晶体学不对称单元中包含2个Pb(IV)原子、2个Tb(III)原子、14个B(III)原子、26个氧原子。在14个硼原子中，6个硼原子与3个氧原子相连，形成BO₃平面三角形结构，其余8个硼原子分别与4个氧原子形成BO₄四面体结构，BO₃与BO₄基团之间通过共用顶点氧原子的方式相互连接，形成复杂的二维阴离子骨架网络结构，记为[B₇O₁₃]⁵⁻ _∞。Pb²⁺与Tb³⁺阳离子分布于[B₇O₁₃]⁵⁻ _∞阴离子层中与层间并通过离子键作用与其相连，起到平衡电荷以及支撑骨架，形成了化合物PbTbB₇O₁₃的整体晶体结构，如图1所示。

本发明目的在于提供一种新化合物多硼酸铽铅PbTbB₇O₁₃单晶的培养方法，其特征在于：本发明培养单晶的方法称为高温助熔剂法，具体过程是将化合物的组分在高温下溶解于助熔剂中，形成均一透明的高温熔液，然后通过缓慢降温法形成过饱和溶液，晶体逐渐析出并长大。本发明采用PbO−B₂O₃的混合物体系为助熔剂，难熔组分氧化物Tb₂O₃为溶质，PbO与B₂O₃的摩尔比为1/10−1/1，高温溶液按照以Tb₂O₃为基准时溶质与溶剂摩尔比为1/10−1/2，晶体的生长温度范围为900−700℃，降温速率为0.5−5℃。具体操作步骤如下：将反应原料铅源化合物、铽源化合物、硼源化合物混合均匀并充分碾磨30−120min，加热至900−1000℃熔融，恒温5−30h使熔体均匀透明，然后按照0.5−5℃的速率降温至700−800℃，然后自然冷却后，得到含PbTbB₇O₁₃单晶体。采用的化合物原料为，铅源化合物为铅的氧化物（PbO、Pb₃O₄、PbO₂）或草酸铅或碳酸铅或硝酸铅或氯化铅或氟化铅或硫化铅或硼酸铅，硼源化合物为硼酸或三氧化二硼，铽源化合物为三氧化二铽或七氧化四铽或硝酸铽或醋酸铽或氯化铽。

本发明提供了一种新化合物多硼酸铽铅粉末相的高温固相制备方法，具体步骤如下：将含铅、铽、硼的化合物原料按铅、铽、硼摩尔比为1 : 1 : 7比例称量后，通过玛瑙研钵碾磨成粉末并充分混合，然后使用马弗炉在750−830 ℃煅烧20−40小时，冷却至室温，即可获得化合物PbTbB₇O₁₃的纯粉末相。

本发明提供了新化合物多硼酸铽铅的性能和用途，其特征在于：在近紫外光激发下，该化合物可以发射出明亮的绿色荧光，可作为绿色荧光粉用于发光材料技术领域。本发明制备的绿色荧光粉PbTbB₇O₁₃在空气中长时间放置不会潮解，相结构不会发生改变，化学稳定性和热稳定性高。通过该工艺制备得到的荧光粉无杂质存在，并且该制备方法工艺简单，成本低廉。

附图说明

图1是本发明制得的多硼酸铽铅晶体结构的三维结构图；

图2是本发明制得的多硼酸铽铅晶体材料的粉末衍射和单晶数据模拟的对比图；其中下图是根据晶体结构拟合得到的X射线衍射图谱，上图是是采用高温固相法的多硼酸铽铅纯相粉末X射线衍射测试图谱;

图3是本发明制得的多硼酸铽铅发光材料的荧光发射谱图；

图4是本发明制得的多硼酸铽铅发光材料的荧光激发谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：采用助溶剂法生长化合物PbTbB₇O₁₃的尺寸为0.1mm左右的单晶体，适合用于单晶衍射实验确定化合物的分子式与精细晶体结构。晶体生长加热装置为普通马弗炉，热感设备为铂铑热电偶。选用PbO和B₂O₃的混合物作为助熔剂，自发成核生长晶体PbTbB₇O₁₃。晶体所用原料为B₂O₃、Pb₃O₄、Tb₄O₇。具体操作步骤如下：将上述原料按一定剂量称好后，用玛瑙研钵混合碾磨并混合均匀，装入铂金坩埚中并压实，在马弗炉中升温至930℃至混合物完全熔化，形成均匀透明的淡黄色液体，恒温24小时后，按照2℃/h的速率降温至740℃，关闭加热炉电源。待马弗炉自然冷却至室温后，得到含PbTbB₇O₁₃晶体的混合固体，从中可以挑出无色小块状的PbTbB₇O₁₃单晶体。其化学反应方程式可记为： 8Pb₃O₄ + 6Tb₄O₇ +84B₂O₃ → 24PbTbB₇O₁₃ + 7O₂。可以看出在反应过程中，高价Pb(IV)和Tb(IV)离子分别被还原为Pb(II)和Tb(III)，说明在高温熔融条件下，这两种金属离子的低价态更为稳定。

实施例2：采用高温固相合成法合成化合物PbTbB₇O₁₃的纯相粉末，所用原料为PbO，Tb₂O₃，B₂O₃。其化学反应方程式为：2PbO + Tb₂O₃ + 7B₂O₃ → 2PbTbB₇O₁₃。具体操作步骤如下：将上述原料按一定比例称好后，在研钵中仔细研磨，混合均匀，装入铂坩埚，放入马弗炉中，升温至400 ℃，恒温预烧10小时。然后冷却取出坩埚，倒出样品，重新研磨均匀，再次装入铂坩埚，在马弗炉内于820℃煅烧40小时，关闭马弗炉电源。冷却后取出坩埚，得到白色粉末样品，即为化合物PbTbB₇O₁₃的纯净粉末，对其进行粉末X射线衍射测试，所得图谱与由晶体结构拟合得到的X射线衍射图谱完全一致，表明所制得样品为纯度较高的化合物PbTbB₇O₁₃，如图2所示。

实施例3：PbTbB₇O₁₃的单晶衍射数据由Bruker Apex2 CCD衍射仪，Mo-Kαradiation, λ = 0.71073 Å 在室温下以ω 扫描方式收集完成，数据经SAINT 还原，使用Multi-scan方法进行吸收校正后被用于结构解析。单晶结构解析通过SHELX-2014程序包在PC 计算机上完成，采用直接法确定重原子Pb、Tb的坐标，其余较轻原子B、O的坐标则是由差值傅立叶合成法给出，对所有原子的坐标和各向异性热参数进行基于F ²的全矩阵最小二乘方平面精修至收敛。最后，通过PLATON 程序对其结构进行检查，没有检测到A 类晶体学错误。

实施例4：附图3是PbTbB₇O₁₃荧光粉中以紫外光372 nm激发得到的发光光谱，该材料主要的中心发光波长约为一系列线状光谱组成，分别位于481 nm，543 nm，585 nm，620nm附近，分别对应于Tb³⁺离子⁵D₄ → ⁷F₆，⁵D₄ → ⁷F₅，⁵D₄ → ⁷F₄，⁵D₄ → ⁷F₃的电子跃迁，其中543nm的绿色发射光为最强峰。同时通过CIE计算，得知它的坐标是x=0.2992,y=0.5818，也正好落在绿色区域。

实施例5：在543 nm发射光监控下测试其激发荧光，扫描范围为200−450 nm，从图4中可以看出，激发光谱由一系列线状谱组成，主要激发峰分别位于302 nm，318 nm，339 nm，348 nm，372 nm附近，分别对应于Tb³⁺离子的 ⁷F₆ → ⁵H₆，⁷F₆ → ⁵H₇，⁷F₆ →⁵L₆，⁷F₆ → ⁵L₉， ⁷F₆ → ⁵G₆的能级跃迁，其中372 nm处的激发峰的相对强度最大。特别的是，激发光谱覆盖了330−380 nm较宽的波段，表明了材料PbTbB₇O₁₃可以有效地被近紫外光激发，适合作为荧光粉用于近紫外LED照明器件中。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims

1.一种稀土发光材料多硼酸铽铅，其特征在于：该晶体材料的化学式为PbTbB₇O₁₃，该化合物属于单斜晶系，非心空间群为P2₁，单胞参数为a=7.7676(8)Å，b=9.0824(10)Å，c=13.2535(14)Å，β=103.150(1)°。

2.一种权利要求1所述的发光材料多硼酸铽铅的单晶的培养方法，其特征在于具体步骤为：采用高温溶液合成法，以过量的PbO−B₂O₃混合物为助熔剂，难熔组分氧化物Tb₂O₃为溶质，PbO与B₂O₃的摩尔比为1/10−1/1，高温溶液按照以Tb₂O₃为基准时溶质与溶剂摩尔比为1/10−1/2，将上述原料混合并充分研磨均匀，装入铂金坩埚中压实后置于马弗炉中，先将反应物于900℃充分熔融静置20小时，然后以0.5−5℃每小时的降温速率降温至凝固，得到无色透明的小块状硼酸铽铅单晶体。

3.一种权利要求1所述的发光材料多硼酸铽铅的纯相粉末的制备方法，其特征在于：采用高温固相合成法合成化合物PbTbB₇O₁₃的纯相粉末，将原料PbO，Tb₂O₃，B₂O₃按照摩尔比Pb：Tb：B=1：1：7称好后，在研钵中仔细研磨，混合均匀，装入铂坩埚，放入马弗炉中，升温至400℃，恒温预烧10小时；然后冷却取出坩埚，倒出样品，重新研磨均匀，再次装入铂坩埚，在马弗炉内于820℃煅烧40小时，关闭马弗炉电源，得化合物PbTbB₇O₁₃的纯净粉末。

4.权利要求1所述的稀土发光材料多硼酸铽铅在稀土发光材料领域的应用。