CN1778999A - 一种非线性光学材料硼酸钆铝 - Google Patents

Abstract

一种非线性光学材料硼酸钆铝，其分子式为GdAl₃(BO₃)₄(简称GAB)。其晶体结构属于三方晶系，空间群为R32，晶胞参数为：a＝9.2734，c＝7.2438，γ＝120°。它的倍频系数是KDP晶体的3～4倍。透光范围为300nm～2600nm。色散方程为：no²(λ，T)＝3.07389+0.03079/(λ²+0.03265)+3.261E－5(T－T₀)，ne²(λ，T)＝2.82998+0.0242/(λ²+0.03127)+3.533E－5(T－T₀)，在整个透光波段范围内都可实现相位匹配。采用K₂Mo₃O₁₀－Gd₂O₃－B₂O₃作助熔剂，用熔盐法生长硼酸钆铝单晶。与BBO等著名晶体相比，除了它的有效非线性系数和透光范围略逊色于BBO之外，其它参数和防潮性都优于BBO等多种晶体，其带宽特性是这些晶体中最好的。因此，GAB晶体有望成为一种新型的、优秀的非线性光学材料。

Description

一种非线性光学材料硼酸钆铝

技术领域

本发明涉及晶体材料领域，特别是涉及一种非线性光学晶体。

背景技术

目前，全固态的激光光源(紫外-可见-红外波段)在工农业、军事和国民经济建设上都有着广泛的应用，特别是蓝绿色波段的激光光源，可研制出基于新的物理机理的水下目标探测、控制、通信等新型装备，可以广泛的应用于海军的武器装备上，从而大大地提高海军的战斗力。除此之外，全固态的蓝绿色激光光源在高密度光存储、数字视频技术、彩色激光显示、海洋水色和海洋资源探测和激光制冷等领域也有着广泛的应用前景。

得到这些全固态的激光光源最常用的方法是采用倍频和混频机理。只有当三个波长的光满足相位匹配条件时，即满足下面的公式(这里为三个共线光波的I类匹配条件)才能有效地产生频率转换：

例如，可以通过商业化的YAG:Nd³⁺1064nm激光器的二阶非线性光学频率转换而得到530nm绿色激光。

硼酸钆铝(简称GAB)是一种新型非线性光学材料，其晶体结构属于三方晶系，空间群为R32，晶胞参数为：a＝9.2734，c＝7.2438，γ＝1200。它的倍频系数是KDP的3～4倍，透光范围为300nm～2600nm，色散方程为：n_o ²(λ，T)＝3.07389+0.03079/(λ²+0.03265)+3.261E-5(T-T₀)，n_e ²(λ，T)＝2.82998+0.0242/(λ²+0.03127)+3.533E-5(T-T₀)，可以在整个透光波段实现相位匹配。GAB晶体与BBO等著名晶体相比(如表1所示)，除了它的有效非线性系数deff和透光范围略小于BBO之外，其它参数(离散角ρ，允许角宽δ_θ，允许带宽δ_λ和优值因子Q(FOM))和防潮性都优于BBO等多种晶体，防潮性更是优于CLBO，其带宽特性是这些晶体中最好的。因此，只要得到有效投资，这类晶体就可以成批生长，投入市场，与BBO等晶体在光电子工业市场中共同创造效益。

表1  几种著名变频晶体在650nm倍频产生蓝紫光的重要参数比较表

Crystal	θ，φ(degree)	deff(pm/V)	ρ(degree)	δθ(mrad-cm)	δλ(nm-cm)	Q(FOM)	PM-Type	温度稳定性
									GAB	45.69,0	0.985	2.629	0.708	0.212	11.434	I，	好
BBO	36.67,0	1.245	4.497	0.413	0.01066	21.953	I，	好
									CLBO	46.78,45	0.630	2.104	0.885	0.1745	7.802	I，	差
LBO	51.48	0.621	1.078	1.712	0.1642	6.004	I，	差

发明内容

本发明的目的在于公开一种能够实现300nm～2600nm波段的相位匹配的宽带非线性光学晶体材料。

实现本发明目的技术方案是：

晶体的生长由于硼酸钆铝GdAl₃(BO₃)₄(即GAB)在1200℃左右存在相变，所以必须用熔盐法进行生长。首先必须进行一系列助熔剂的实验筛选，我们选择一个合适的助熔剂生长体系K₂Mo₃O₁₀-Gd₂O₃-B₂O₃，用合成好的GdAl₃(BO₃)₄和助熔剂体系分别按一定比例配制好样品，经研磨混合均匀，压成片状，置于铂坩锅中在1000℃烧结一周，重复此过程，直至X射线粉末衍射稳定不变。然后以10℃/min升温速率进行差热分析，根据差热分析结果测定GdAl₃(BO₃)₄-助熔剂体系的生长温度。

采用熔盐法生长GAB单晶，采用K₂Mo₃O₁₀-Gd₂O₃-B₂O₃助熔剂，所用原料为分析纯Al₂O₃、H₃BO₃、和光谱纯的Gd₂O₃。根据下列相应的反应式进行配料。

     

           

                    

原料称量后，用玛瑙研钵研磨混合均匀压片后装入Ф55mm×60mm的铂坩锅内，置于生长炉内，升温至原料熔化，自发结晶，先生长出籽晶。然后用尝试籽晶法测定熔体的饱和温度，在饱和温度以上约30℃左右将籽晶下至熔体中，半小时后降至饱和温度960℃，开始以2～3℃/d的速率降温，采用周期性加速旋转籽晶的搅拌方法，最大转动速率为15～20rpm，周期为3.5分钟。生长30天后，将晶体提离液面，然后以50℃/h的速率降至室温，得到透明晶体。

附图说明

图1是交叉叠加型GAB晶体倍频器产生蓝光的倍频实验示意图。其中1.LD(915nm)；2.多模耦合输出光纤；3.OIAs(Optical Imaging Accessories)耦合器；4.交叉叠加型GAB晶体倍频器；5.吸收型滤波器；6.透镜组合型耦合输出镜；7.LPE-1A型功率/能量计；8.示意倍频器前面的输入光束(基波光)；9.GAB晶体片之一；10.GAB晶体片之二；为保证彼此的方位相同，9与10两片GAB晶体都是在已经按照相位匹配的要求(θ＝33.65°，φ＝0°)定向妥的同一块GAB晶体上切割加工出来的，做到它们的晶棱方位彼此一一对应，两晶体片晶棱之间的“方位角”用箭号示意互成90°

图2是非线性晶体倍频器输出光斑形貌与晶体片片数之间的关系示意图。

具体实施方式

实施例1：GdAl₃(BO₃)₄晶体的生长

由于GdAl₃(BO₃)₄在1200℃左右存在相变，所以必须用熔盐法进行生长。通过对一系列助熔剂的实验筛选，最后我们选择了K₂Mo₃O₁₀-Gd₂O₃-B₂O₃体系作为助熔剂，用合成好的GdAl₃(BO₃)₄和K₂Mo₃O₁₀-Gd₂O₃-B₂O₃体系分别按一定比例配制好样品，经研磨混合均匀，压成片状，置于铂坩锅中在1000℃烧结一周，重复此过程，直至x射线粉末衍射不变。然后以10℃/min升温速率进行差热分析，根据差热分析结果测定GdAl₃(BO₃)₄-助熔剂体系的生长温度。

首先采用缓慢降温自发成核生长出较好的籽晶，然后采用中部籽晶熔盐法生长晶体。所用原料为分析纯的K₂CO₃，MoO₃，H₃BO₃，Al₂O₃和4N的Gd₂O₃，；用K₂Mo₃O₁₀+Gd₂O₃+B₂O₃作为助熔剂，按下列化学反应式进行配料：

      

            

                 

采用电炉丝上下密绕，中间稀绕的炉膛，使得炉膛中部温度处于恒温区，以便使用籽晶在坩埚中部生长，避免MoO₃挥发对晶体生长的较大影响；采用坩埚中部生长的另一个优点是可以避免在坩锅底部产生多晶生长，从而充分利用熔质。原料称量后，用玛瑙研钵研磨混合均匀和装入Ф55mm×60mm铂坩锅内，在高于生长温度50℃下恒温1～2天，然后以5℃/天的降温速率进行缓慢降温，生长结束时，用水处理，分离出晶体，用所得的晶体进行定向，切割出C向籽晶.然后采用籽晶法进一步生长大晶体：当原料熔化后，用尝试籽晶法测定熔体的饱和温度，在饱和温度以上约30℃左右将籽晶下至熔体中，半小时后降至饱和温度960℃，开始以2.5℃/d的速率降温，采用周期性加速旋转籽晶的搅拌方法，最大转动速率为20rpm，周期为3.5分钟。生长30天后，将晶体提离液面，然后以50℃/h的速率降至室温，得到尺寸为30mm的透明自然晶面的晶体，从中切割出优质激光器件。采用zygo光学干涉仪测定厚度为3.0mm晶体的质量，测得其光学均匀度为7.59E-005。

实施例2：GdAl₃(BO₃)₄兰色激光实验

一.方案设计：GAB-GdAl₃(BO₃)₄是光学单轴晶体，它能否适用于倍频产生蓝色激光，首先取决于它的透光光谱特性、相位匹配性质和它的非线性光学参数。

根据GAB晶体点群为R32的对称性，并考虑Kleinman近似对称之后，这类晶体只有1个独立分量非线性光学系数：

              d₁₁＝-d₁₂＝-d₂₆＝1.63(pm/V)

这表明，GAB晶体有较大的非线性光学系数(差不多是KDP晶体的3倍)，很适合于用来制作倍频器件。而R32晶体的有效倍频系数可表达为

d^I _eff＝d₁₁cosθcos3ф，d^II _eff＝d₁₁cos²θsin3ф。

这表示式和下面的色散方程式决定着GAB晶体的倍频适用波段范围。

从GAB晶体的透光光谱特性可见其透光范围为300nm～2600nm，经测量和拟合得出，GAB晶体的Sellmeier方程为：

n_o ²(λ，T)＝3.07389+0.03079/(λ²+0.03265)+3.261E-5(T-T₀)，

n_e ²(λ，T)＝2.82998+0.0242/(λ²+0.03127)+3.533E-5(T-T₀)，

式中，波长λ的使用单位为um，T₀＝25℃。

利用上述GAB晶体的有效倍频系数和色散方程式，对它的相位匹配角(θ，φ)、有效倍频系数d_eff、接收角宽度δ_θ、允许波长线宽宽度δ_λ、离散角ρ和优值因子Q(FOM)的计算结果列于表2。

表2  LD-940nm-GAB晶体倍频临界相位匹配特性的计算结果

Crystal	θ，φ(degree)	deff(pm/V)	ρ(degree)	δθ(mrad-cm)	δλ(nm-cm)	Q(FOM)
							GAB	33.65,0	1.199	2.365	1.138	0.5911	8.223

根据如上计算结果和晶体的对称性，采用I类相位匹配类型制作倍频器件。考虑到倍频光光源—基波光是LD半导体激光，发散度很大(～30°×45°)，而晶体的可接收角只有1.138mrad-cm，并且有不小的离散角(ρ＝2.365°)，这些都是所有非线性光学晶体不能容允的苛刻条件。为了克服这些先天条件会造成倍频转换效率大大降低和倍频光束质量差的影响，我们先前已经设计和制作了一种全新的倍频器件——“交叉叠加型激光晶体倍频器”，并将此发明申请了1项专利，其申请号为：200310115261.X。

二.器件的制作与蓝光产生实验：

首先，按照前面的计算结果和200310115261.X专利设计的要求，加工GAB晶体片。即，定向、切割、抛光出符合临界相位匹配和交叉叠加型晶体倍频器要求的多片晶体片，如图1所示。晶体片的尺寸为4×4.2×2mm。接着，将晶体片镀上增透膜(对915nm、457.5nm附近增透)。然后，按专利200310115261.X描述要求组装成交叉叠加型GAB晶体倍频器。图1示意了其组装方式。

其次，运用图1所示光路图进行交叉叠加型GAB晶体倍频器产生蓝光的倍频实验。

实验的条件：LD光源(Serial No：A199-LD)，单管，光纤耦合输出，波长λ＝915nm，线宽Δλ＝4nm，输出功率P＝1.1W，通过OIA耦合输出的功率P₀＝0.55W；OIA耦合器(Optical Imaging Accessories)，由光纤SMA905接口耦合输入，光束以1∶1比例输出，由于数值孔径和指定使用波长(980nm)的差异，耦合衰减系数只有0.5，光腰光束直径约为400um，估计光腰位置的光功率密度有438W/cm²；蓝光输出经过吸收型滤波片滤除基波光之后，用透镜组整形输出；输出功率用国产LPE-1A能量/功率计测量。

将组装完好的GAB器件置于图1示意的OIA输出光的光腰附近，并作简单的调节(调准相位匹配方向)，即可观察到蓝光的输出。

蓝光输出光斑花样的观察：在观察蓝光输出过程中，很容易发现，当未经透镜组整形之前，蓝光的输出光斑形貌如图2所示。其中，(a)、(b)、(c)分别对应于单片、2片、4片倍频晶体片时的蓝光输出光斑形貌。图2(a)光斑形貌明显显示出了非线性晶体允许角对大发散度光源变频中的局限性，造成大部分立体角范围内的基波光光能的损失；反过来，图2(b)、(c)的光斑形貌明显显示交叉叠加型晶体倍频器的优越性，它可以尽可能充分利用基波光光能，从而提高了倍频转换效率，并在一定的程度上改善了输出光束质量。

通过观察蓝光光斑形貌调准相位匹配方向，并用透镜组整形蓝光输出之后，蓝光输出光斑为圆形。用LPE-1A能量/功率计测量了部分GAB倍频器的蓝光输出情况。单片、两片GAB晶体片时的蓝光输出功率分别为11W和18.2W，如果考虑衰减片和整形透镜组造成蓝光至少20％的损失的话，实际输出功率分别是13.8W和22.8W。

Claims (3)

1.一种非线性光学材料硼酸钆铝，其特征在于：硼酸钆铝的分子式为GdAl₃(BO₃)₄(简称GAB)，其晶体结构属于三方晶系，空间群为R32，晶胞参数为：a＝9.2734，c＝7.2438，γ＝120°；它的倍频系数是KDP的3～4倍，透光范围为300nm～2600nm，色散方程为：n_o ²(λ，T)＝3.07389+0.03079/(λ²+0.03265)+3.261E-5(T-T₀)，n_e ²(λ，T)＝2.82998+0.0242/(λ²+0.03127)+3.533E-5(T-T₀)，可以在整个透光波段实现相位匹配。

2.一种权利要求1的非线性光学材料硼酸钆铝的生长方法，其特征在于：采用K₂Mo₃O₁₀-Gd₂O₃-B₂O₃作助熔剂，用熔盐法生长硼酸钆铝单晶。

3.一种权利要求1的非线性光学材料硼酸钆铝的用途，其特征在于：该晶体用于非线性光学器件。

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