JP2000256096A - ホウ酸塩単結晶及びその育成方法並びにこれを用いたレーザ装置 - Google Patents
ホウ酸塩単結晶及びその育成方法並びにこれを用いたレーザ装置Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 紫外域まで安定して高い効率で光波長変換す
ることができ、かつ耐湿性に優れる。 【解決手段】 （Ａ2Ｏ）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表
され、空間群Ｐ２1２ 1２1に属する斜方晶であることを
特徴とするホウ酸塩単結晶である。ただし、ＡはＬｉ，
Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれた２種の
元素であって、１．５＜ｘ＜２．５である。
ることができ、かつ耐湿性に優れる。 【解決手段】 （Ａ2Ｏ）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表
され、空間群Ｐ２1２ 1２1に属する斜方晶であることを
特徴とするホウ酸塩単結晶である。ただし、ＡはＬｉ，
Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれた２種の
元素であって、１．５＜ｘ＜２．５である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非中心対称性を示
し、２００ｎｍ以下の紫外光から２０００ｎｍ以上の赤
外光まで透明であって、非線形光学効果、電気光学効
果、音響光学効果などを必要とする分野で利用されるホ
ウ酸塩単結晶及びその育成方法に関する。更に詳しくは
紫外域でこの単結晶を用いたレーザ装置及びそのレーザ
装置を用いた加工装置に関するものである。
し、２００ｎｍ以下の紫外光から２０００ｎｍ以上の赤
外光まで透明であって、非線形光学効果、電気光学効
果、音響光学効果などを必要とする分野で利用されるホ
ウ酸塩単結晶及びその育成方法に関する。更に詳しくは
紫外域でこの単結晶を用いたレーザ装置及びそのレーザ
装置を用いた加工装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】結晶構造に起因する機能を最大限に活か
すために、これまで単結晶材料は広い分野で用いられて
いる。なかでも、光学材料としては粒界による散乱を避
けられることから単結晶材料の用途は広い。特に中心対
称性を持たない結晶構造のものは、圧電性、焦電性など
とともに、光学的非線形性を示すことから、光波長変換
材料として重要である。微細加工分野において、紫外線
レーザ光への要求が高まっている。現在、実用的な紫外
光レーザとしてはエキシマレーザが用いられているが、
有害ガスを用いることやパルス繰返し間隔を高めること
が難しいことから、波長変換結晶を用いた固体レーザへ
の要求が強まっている。
すために、これまで単結晶材料は広い分野で用いられて
いる。なかでも、光学材料としては粒界による散乱を避
けられることから単結晶材料の用途は広い。特に中心対
称性を持たない結晶構造のものは、圧電性、焦電性など
とともに、光学的非線形性を示すことから、光波長変換
材料として重要である。微細加工分野において、紫外線
レーザ光への要求が高まっている。現在、実用的な紫外
光レーザとしてはエキシマレーザが用いられているが、
有害ガスを用いることやパルス繰返し間隔を高めること
が難しいことから、波長変換結晶を用いた固体レーザへ
の要求が強まっている。
【０００３】光波長変換材料としては、数多くの材料が
知られているが、用途として紫外光を発生させることを
考えると、ＬＢＯ（ＬｉＢ3Ｏ5）、ＢＢＯ（β−ＢａＢ
2Ｏ4）、ＫＤＰ（ＫＨ2ＰＯ4）など僅かなものしか知ら
れていない。この中で、ＬＢＯは屈折率特性の問題か
ら、ＹＡＧ３倍波（３５５ｎｍ）には適しているが、そ
れより短い波長には適さない。またＢＢＯは波長の変換
効率は大きいものの、位相整合時の角度許容幅が非常に
小さい。またＢＢＯ及びＫＤＰは紫外光に対して僅かに
吸収があることから、ＹＡＧ４倍波（２６６ｎｍ）の発
生用に用いる場合にはせいぜい５００ｍＷ程度の出力し
か安定して得ることはできない。
知られているが、用途として紫外光を発生させることを
考えると、ＬＢＯ（ＬｉＢ3Ｏ5）、ＢＢＯ（β−ＢａＢ
2Ｏ4）、ＫＤＰ（ＫＨ2ＰＯ4）など僅かなものしか知ら
れていない。この中で、ＬＢＯは屈折率特性の問題か
ら、ＹＡＧ３倍波（３５５ｎｍ）には適しているが、そ
れより短い波長には適さない。またＢＢＯは波長の変換
効率は大きいものの、位相整合時の角度許容幅が非常に
小さい。またＢＢＯ及びＫＤＰは紫外光に対して僅かに
吸収があることから、ＹＡＧ４倍波（２６６ｎｍ）の発
生用に用いる場合にはせいぜい５００ｍＷ程度の出力し
か安定して得ることはできない。
【０００４】このような状況から、新規な結晶への要望
は強く、なかでもホウ酸塩単結晶は一般的に紫外域まで
の広い透過特性を有し、かつ共役π電子によって、無機
材料としてはかなり大きな非線形光学定数を有すること
から注目されている（宮沢信太郎著、「光学結晶」p321
〜p326、培風館(1995)及び森勇介、佐々木孝友、「ボレ
ート系非線形光学結晶の現状と新展開」、レーザー研
究、26,[3],215 (1998)）。その一例として、ＣＬＢＯ
（ＣｓＬｉＢ6Ｏ10）なるセシウム・リチウム・ボレー
ト結晶が提案されている（特開平８−９１９９７）。こ
の結晶はＬＢＯ結晶とほぼ同じ非線形光学定数の値を有
する。しかし、このＣＬＢＯ結晶は強い吸湿性があり、
この吸湿により結晶が自発的に砕ける潮解性があり、良
質な結晶を工業的に製造することが難しいため、実用に
至っていない。この点を解消するために、ＣＬＢＯ結晶
のＣｓの一部又は全部をＲｂ、Ｋ及びＴｌと置換した組
成で表される結晶が提案されている（特開平８−２９５
５０７）。この中で特にＣｓをＲｂで全部置換したＲＬ
ＢＯ（ＲｂＬｉＢ6Ｏ10）の結晶は容易に製造でき、か
つ安全性が高い特長がある。また本出願人は、耐湿性に
優れており、更にハイパワー領域での使用が可能なＬＢ
４（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）の結晶からなる光波長変換素子を特
許出願した（特開平９−２８１５３５）。
は強く、なかでもホウ酸塩単結晶は一般的に紫外域まで
の広い透過特性を有し、かつ共役π電子によって、無機
材料としてはかなり大きな非線形光学定数を有すること
から注目されている（宮沢信太郎著、「光学結晶」p321
〜p326、培風館(1995)及び森勇介、佐々木孝友、「ボレ
ート系非線形光学結晶の現状と新展開」、レーザー研
究、26,[3],215 (1998)）。その一例として、ＣＬＢＯ
（ＣｓＬｉＢ6Ｏ10）なるセシウム・リチウム・ボレー
ト結晶が提案されている（特開平８−９１９９７）。こ
の結晶はＬＢＯ結晶とほぼ同じ非線形光学定数の値を有
する。しかし、このＣＬＢＯ結晶は強い吸湿性があり、
この吸湿により結晶が自発的に砕ける潮解性があり、良
質な結晶を工業的に製造することが難しいため、実用に
至っていない。この点を解消するために、ＣＬＢＯ結晶
のＣｓの一部又は全部をＲｂ、Ｋ及びＴｌと置換した組
成で表される結晶が提案されている（特開平８−２９５
５０７）。この中で特にＣｓをＲｂで全部置換したＲＬ
ＢＯ（ＲｂＬｉＢ6Ｏ10）の結晶は容易に製造でき、か
つ安全性が高い特長がある。また本出願人は、耐湿性に
優れており、更にハイパワー領域での使用が可能なＬＢ
４（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）の結晶からなる光波長変換素子を特
許出願した（特開平９−２８１５３５）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記ＲＬＢＯ
の結晶においても、なお得られた結晶は水分を吸収する
という吸湿性を有し、光波長変換の効率が劣化する問題
点があった。一方、ＬＢ４結晶は非線形光学定数が小さ
く、波長変換効率が非常に小さい不具合があった。
の結晶においても、なお得られた結晶は水分を吸収する
という吸湿性を有し、光波長変換の効率が劣化する問題
点があった。一方、ＬＢ４結晶は非線形光学定数が小さ
く、波長変換効率が非常に小さい不具合があった。
【０００６】本発明の目的は、紫外域まで安定して高い
効率で光波長変換することができ、かつ耐湿性に優れた
ホウ酸塩単結晶を提供することにある。本発明の別の目
的は、このホウ酸塩単結晶を育成する方法を提供するこ
とにある。本発明の更に別の目的は、このホウ酸塩単結
晶を用いたレーザ装置及びこのレーザ装置を用いた加工
装置を提供することにある。
効率で光波長変換することができ、かつ耐湿性に優れた
ホウ酸塩単結晶を提供することにある。本発明の別の目
的は、このホウ酸塩単結晶を育成する方法を提供するこ
とにある。本発明の更に別の目的は、このホウ酸塩単結
晶を用いたレーザ装置及びこのレーザ装置を用いた加工
装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＬＢ４の
良好な光学的特性を保ちつつ、更に非線形光学定数の大
きな結晶を探索した結果、ＬＢ４結晶のＬｉの一部を他
のアルカリ金属に置換した場合、いくつかの特定の組成
にてＬＢ４とも、その他の既知のほう酸塩とも全く異な
る構造の結晶が得られ、これがＬＢ４よりも優れた非線
形光学定数を有し、化学的にも機械的にもＬＢ４と同程
度に安定であることを見出し、本発明に至った。ＬＢ４
は空間群Ｐ４ｍｍの正方晶であり、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂの四
ほう酸塩は
良好な光学的特性を保ちつつ、更に非線形光学定数の大
きな結晶を探索した結果、ＬＢ４結晶のＬｉの一部を他
のアルカリ金属に置換した場合、いくつかの特定の組成
にてＬＢ４とも、その他の既知のほう酸塩とも全く異な
る構造の結晶が得られ、これがＬＢ４よりも優れた非線
形光学定数を有し、化学的にも機械的にもＬＢ４と同程
度に安定であることを見出し、本発明に至った。ＬＢ４
は空間群Ｐ４ｍｍの正方晶であり、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂの四
ほう酸塩は
【０００８】
【数１】
【０００９】の三斜晶であり、本発明にて提供される空
間群Ｐ２1２1２1の斜方晶結晶とは構造の全く異なるも
のである。本発明の結晶によって提供される光学的非線
形性はこの全く新しい構造の中のらせん状のボレートリ
ングの寄与によるものと考えられる。
間群Ｐ２1２1２1の斜方晶結晶とは構造の全く異なるも
のである。本発明の結晶によって提供される光学的非線
形性はこの全く新しい構造の中のらせん状のボレートリ
ングの寄与によるものと考えられる。
【００１０】請求項１に係る発明は、（Ａ2Ｏ）・（Ｂ2
Ｏ3）xの化学組成で表され、空間群Ｐ２1２1２1に属す
る斜方晶であることを特徴とするホウ酸塩単結晶（ただ
し、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より
選ばれた２種の元素であって、１．５＜ｘ＜２．５であ
る。以下、同じ。）である。上記（Ａ2Ｏ）・（Ｂ2Ｏ3）
xの化学組成で表され、空間群Ｐ２1２1２1に属する斜方
晶であるホウ酸塩単結晶は、化学的にも機械的にも安定
であって、非線形光学効果、電気光学効果、音響光学効
果を有する。非線形光学効果としてはＬＢ４より大きな
非線形光学定数を有する。この発明の結晶は、本質的に
ｘ＝２の組成をとるべきものであるが、この結晶構造は
アルカリイオンの欠損や置換が比較的起りやすく、かな
り広い範囲（１．５＜ｘ＜２．５）でその特徴とするボ
レートリング構造を有する。しかしながらｘが上記範囲
外になると、この構造を維持することができない。
Ｏ3）xの化学組成で表され、空間群Ｐ２1２1２1に属す
る斜方晶であることを特徴とするホウ酸塩単結晶（ただ
し、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より
選ばれた２種の元素であって、１．５＜ｘ＜２．５であ
る。以下、同じ。）である。上記（Ａ2Ｏ）・（Ｂ2Ｏ3）
xの化学組成で表され、空間群Ｐ２1２1２1に属する斜方
晶であるホウ酸塩単結晶は、化学的にも機械的にも安定
であって、非線形光学効果、電気光学効果、音響光学効
果を有する。非線形光学効果としてはＬＢ４より大きな
非線形光学定数を有する。この発明の結晶は、本質的に
ｘ＝２の組成をとるべきものであるが、この結晶構造は
アルカリイオンの欠損や置換が比較的起りやすく、かな
り広い範囲（１．５＜ｘ＜２．５）でその特徴とするボ
レートリング構造を有する。しかしながらｘが上記範囲
外になると、この構造を維持することができない。
【００１１】請求項４に係る発明は、Ｌｉ1.5-aＣｓ
0.5-bＸa+bＢ4Ｏ7の化学組成で表され、光波長変換結晶
であることを特徴とするホウ酸塩単結晶（ただし、Ｘは
Ｒｂ，Ｋ又はＮａであり、０≦ａ＜１．５であり、０≦
ｂ＜０．５）である。請求項４に係る光波長変換結晶は
比較的大きな非線形光学定数と耐潮解性を有する。この
結晶のａが０未満ではＬｉが多くなり耐湿性に優れる
が、非線形光学定数が小さくなるばかりでなく、Ｌｉ2
Ｂ4Ｏ7が生成してしまい、本発明の新規な結晶が得られ
ない。またｂが０未満ではＣｓが多くなり非線形光学定
数が大きくなるが、耐湿性が悪化する。Ｘで表されるそ
の他のアルカリ金属はＮａ，Ｋ，Ｒｂの順に、ＬｉとＣ
ｓの中間的な性質を示し、上記アルカリ金属をＬｉ又は
Ｃｓに置換することによって適切な非線形光学定数と耐
湿性を選択することができる。
0.5-bＸa+bＢ4Ｏ7の化学組成で表され、光波長変換結晶
であることを特徴とするホウ酸塩単結晶（ただし、Ｘは
Ｒｂ，Ｋ又はＮａであり、０≦ａ＜１．５であり、０≦
ｂ＜０．５）である。請求項４に係る光波長変換結晶は
比較的大きな非線形光学定数と耐潮解性を有する。この
結晶のａが０未満ではＬｉが多くなり耐湿性に優れる
が、非線形光学定数が小さくなるばかりでなく、Ｌｉ2
Ｂ4Ｏ7が生成してしまい、本発明の新規な結晶が得られ
ない。またｂが０未満ではＣｓが多くなり非線形光学定
数が大きくなるが、耐湿性が悪化する。Ｘで表されるそ
の他のアルカリ金属はＮａ，Ｋ，Ｒｂの順に、ＬｉとＣ
ｓの中間的な性質を示し、上記アルカリ金属をＬｉ又は
Ｃｓに置換することによって適切な非線形光学定数と耐
湿性を選択することができる。
【００１２】請求項５に係る発明は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，
Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれた２種のホウ酸塩を
所定量秤量するか、又は前記群より選ばれたそれぞれ１
種のホウ酸塩と炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量して融
解し、この融液から（Ａ2Ｏ）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成
で表され、空間群Ｐ２1２1２1に属する斜方晶であるホ
ウ酸塩単結晶を育成する方法である。また請求項８に係
る発明は、リチウムの炭酸塩又はホウ酸塩とセシウムの
炭酸塩とルビジウム、カリウム又はナトリウムの炭酸塩
と酸化ホウ素を所定量秤量して融解し、この融液からＬ
ｉ1.5-aＣｓ0.5 -bＸa+bＢ4Ｏ7の化学組成で表されるホ
ウ素を含む光波長変換結晶を育成する方法である。請求
項５又は８に係る方法で育成された結晶は大気中の冷却
過程で水分を吸着せず白濁化しない。また得られた結晶
は型崩れもなく、耐潮解性を示す。
Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれた２種のホウ酸塩を
所定量秤量するか、又は前記群より選ばれたそれぞれ１
種のホウ酸塩と炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量して融
解し、この融液から（Ａ2Ｏ）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成
で表され、空間群Ｐ２1２1２1に属する斜方晶であるホ
ウ酸塩単結晶を育成する方法である。また請求項８に係
る発明は、リチウムの炭酸塩又はホウ酸塩とセシウムの
炭酸塩とルビジウム、カリウム又はナトリウムの炭酸塩
と酸化ホウ素を所定量秤量して融解し、この融液からＬ
ｉ1.5-aＣｓ0.5 -bＸa+bＢ4Ｏ7の化学組成で表されるホ
ウ素を含む光波長変換結晶を育成する方法である。請求
項５又は８に係る方法で育成された結晶は大気中の冷却
過程で水分を吸着せず白濁化しない。また得られた結晶
は型崩れもなく、耐潮解性を示す。
【００１３】請求項９に係る発明は、レーザ媒質から発
生したレーザ光の光路に（Ａ2Ｏ）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学
組成で表され、空間群Ｐ２1２1２1に属する斜方晶から
なるホウ酸塩単結晶が設けられ、このホウ酸塩単結晶に
より光波長変換を行うように構成されたことを特徴とす
るレーザ装置である。このレーザ装置では、波長変換素
子として、化学的にも機械的にも安定であって、比較的
大きな複屈折とＬＢ４より大きな非線形光学定数を有す
るホウ酸塩又は単結晶を用いることから、幅広い波長変
換を行うことができる。特に上記単結晶が２００ｎｍ以
下の紫外域まで優れた透明性を有するため、紫外光を発
生させるレーザ装置に適する。
生したレーザ光の光路に（Ａ2Ｏ）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学
組成で表され、空間群Ｐ２1２1２1に属する斜方晶から
なるホウ酸塩単結晶が設けられ、このホウ酸塩単結晶に
より光波長変換を行うように構成されたことを特徴とす
るレーザ装置である。このレーザ装置では、波長変換素
子として、化学的にも機械的にも安定であって、比較的
大きな複屈折とＬＢ４より大きな非線形光学定数を有す
るホウ酸塩又は単結晶を用いることから、幅広い波長変
換を行うことができる。特に上記単結晶が２００ｎｍ以
下の紫外域まで優れた透明性を有するため、紫外光を発
生させるレーザ装置に適する。
【００１４】請求項１５に係る発明は、レーザ媒質から
発生したレーザ光の光路にＬｉ1.5- aＣｓ0.5-bＸa+bＢ4
Ｏ7の化学組成で表されるホウ酸塩単結晶が設けられ、
このホウ酸塩単結晶により光波長変換を行うように構成
されたことを特徴とするレーザ装置である。レーザ媒質
から発生したレーザ光を請求項１５に係る発明のホウ酸
塩単結晶に照射すると、この単結晶で光波長変換された
レーザ光が出射される。なお、本明細書の組成式では、
不可避的に混入する不純物については考慮しない。
発生したレーザ光の光路にＬｉ1.5- aＣｓ0.5-bＸa+bＢ4
Ｏ7の化学組成で表されるホウ酸塩単結晶が設けられ、
このホウ酸塩単結晶により光波長変換を行うように構成
されたことを特徴とするレーザ装置である。レーザ媒質
から発生したレーザ光を請求項１５に係る発明のホウ酸
塩単結晶に照射すると、この単結晶で光波長変換された
レーザ光が出射される。なお、本明細書の組成式では、
不可避的に混入する不純物については考慮しない。
【００１５】
【発明の実施の形態】請求項１に記載された（Ａ2Ｏ）・
（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表され、空間群Ｐ２1２1２1に
属する斜方晶であるホウ酸塩単結晶の中で、請求項２に
記載された（ＬｉＫ1-yＯ1-y/2）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組
成で表されるホウ酸塩単結晶（ただし、−０．３＜ｙ＜
０．３である。以下、同じ。）、又は請求項３に記載さ
れた（ＬｉＲｂ1-yＯ1-y/2）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で
表されるホウ酸塩単結晶（ただし、−０．３＜ｙ＜０．
３である。以下、同じ。）が好ましい。請求項２記載の
ホウ酸塩単結晶では、ｘ＝２であって、しかもｙ＝０の
ＬｉＫＢ4Ｏ7が実施例１に示す結晶構造解析結果の通り
理想的組成であるが、分析値が示すようにこの結晶は必
ずしも上記組成式の通り理論的にならず、アルカリイオ
ンの欠損や置換が起りやすく、かなり広い範囲（−０．
３＜ｙ＜０．３）でその特徴とするボレートリング構造
を有する。しかしながらｙが上記範囲外になると、この
構造を維持することができない。また請求項３記載のホ
ウ酸塩単結晶では、ｘ＝２であって、しかもｙ＝０のＬ
ｉＲｂ4Ｏ7が実施例２に示す結晶構造解析結果の通り理
想的組成であるが、分析値が示すようにこの結晶も必ず
しも上記組成式の通り理論的にならず、アルカリイオン
の欠損や置換が起りやすく、かなり広い範囲（−０．３
＜ｙ＜０．３）でその特徴とするボレートリング構造を
有する。しかしながらｙが上記範囲外になると、この構
造を維持することができない。このような組成のホウ酸
塩単結晶はらせん状につながったボレートリングを有す
る。本発明のホウ酸塩単結晶は図１（実施例１）及び図
２（実施例２）に示す、らせん状につながったボレート
リングを有することを特徴とする。図１及び図２におい
て、四面体はＢＯ4を、三角形はＢＯ3を、小さな丸はＬ
ｉをそれぞれ示す。また大きな丸は図１ではＫを、図２
ではＲｂをそれぞれ示す。
（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表され、空間群Ｐ２1２1２1に
属する斜方晶であるホウ酸塩単結晶の中で、請求項２に
記載された（ＬｉＫ1-yＯ1-y/2）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組
成で表されるホウ酸塩単結晶（ただし、−０．３＜ｙ＜
０．３である。以下、同じ。）、又は請求項３に記載さ
れた（ＬｉＲｂ1-yＯ1-y/2）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で
表されるホウ酸塩単結晶（ただし、−０．３＜ｙ＜０．
３である。以下、同じ。）が好ましい。請求項２記載の
ホウ酸塩単結晶では、ｘ＝２であって、しかもｙ＝０の
ＬｉＫＢ4Ｏ7が実施例１に示す結晶構造解析結果の通り
理想的組成であるが、分析値が示すようにこの結晶は必
ずしも上記組成式の通り理論的にならず、アルカリイオ
ンの欠損や置換が起りやすく、かなり広い範囲（−０．
３＜ｙ＜０．３）でその特徴とするボレートリング構造
を有する。しかしながらｙが上記範囲外になると、この
構造を維持することができない。また請求項３記載のホ
ウ酸塩単結晶では、ｘ＝２であって、しかもｙ＝０のＬ
ｉＲｂ4Ｏ7が実施例２に示す結晶構造解析結果の通り理
想的組成であるが、分析値が示すようにこの結晶も必ず
しも上記組成式の通り理論的にならず、アルカリイオン
の欠損や置換が起りやすく、かなり広い範囲（−０．３
＜ｙ＜０．３）でその特徴とするボレートリング構造を
有する。しかしながらｙが上記範囲外になると、この構
造を維持することができない。このような組成のホウ酸
塩単結晶はらせん状につながったボレートリングを有す
る。本発明のホウ酸塩単結晶は図１（実施例１）及び図
２（実施例２）に示す、らせん状につながったボレート
リングを有することを特徴とする。図１及び図２におい
て、四面体はＢＯ4を、三角形はＢＯ3を、小さな丸はＬ
ｉをそれぞれ示す。また大きな丸は図１ではＫを、図２
ではＲｂをそれぞれ示す。
【００１６】ボレート材料の非線形光学特性は、ボレー
トリングの形状に依存することが提案され、確認されつ
つある（宮沢信太郎著、「光学結晶」p321〜p326、培風
館(1995)）。一般的に、ボレートリングが平面的になる
ほど非線形光学定数が大きくなるとされているが、反
面、劈開の原因ともなり、機械的特性に劣る。本発明の
ホウ酸塩単結晶がらせん状のボレートリング形状を有す
ることによって、このホウ酸塩単結晶はＬＢ４より大き
い中程度の非線形光学定数と、化学的かつ機械的な安定
性をバランス良く提供するものと考えられる。この構造
は基本的に請求項２に記載されたＬｉＫＢ4Ｏ7、又は請
求項３に記載されたＬｉＲｂＢ4Ｏ7で表される組成が最
適なものであると考えられる。
トリングの形状に依存することが提案され、確認されつ
つある（宮沢信太郎著、「光学結晶」p321〜p326、培風
館(1995)）。一般的に、ボレートリングが平面的になる
ほど非線形光学定数が大きくなるとされているが、反
面、劈開の原因ともなり、機械的特性に劣る。本発明の
ホウ酸塩単結晶がらせん状のボレートリング形状を有す
ることによって、このホウ酸塩単結晶はＬＢ４より大き
い中程度の非線形光学定数と、化学的かつ機械的な安定
性をバランス良く提供するものと考えられる。この構造
は基本的に請求項２に記載されたＬｉＫＢ4Ｏ7、又は請
求項３に記載されたＬｉＲｂＢ4Ｏ7で表される組成が最
適なものであると考えられる。
【００１７】前述したように、本発明のホウ酸塩単結晶
の化学分析結果は必ずしも完全な化学量論組成を示さな
い。特に、ＬｉＲｂＢ4Ｏ7については、３％程度のＲｂ
原子が欠損した状態の方が安定であることが、構造解析
の結果からも考察される。このため、請求項４記載のホ
ウ酸塩単結晶のように、Ｃｓ、Ｎａといった他のアルカ
リ金属をかなりの比率で取り込むことが可能である。こ
のような場合には、良質の結晶を育成することが難しく
なるが、非線形光学定数を大きくさせる効果がある。ま
たＴｌ、Ａｇなどの１価陽イオンは少量（Ｌｉ１モルに
対して０．０５モル以下）添加してもほとんど特性を変
化させない。ただし、ホウ酸塩単結晶を紫外用波長変換
材料として用いる場合には、これらイオンの添加は、紫
外域の透過率を低下させるので好ましくない。要する
に、本発明が提供する結晶は実施例１及び実施例２の各
結晶の構造解析結果（図１及び図２参照）に示されたボ
レートリング構造に起因してその特性を発揮する材料で
あり、組成的には請求項１に記載された一般式（Ａ
2Ｏ）・（Ｂ2Ｏ3）xにて表されるものの中で、空間群Ｐ
２1２1２1に属する斜方晶系結晶を包含する。
の化学分析結果は必ずしも完全な化学量論組成を示さな
い。特に、ＬｉＲｂＢ4Ｏ7については、３％程度のＲｂ
原子が欠損した状態の方が安定であることが、構造解析
の結果からも考察される。このため、請求項４記載のホ
ウ酸塩単結晶のように、Ｃｓ、Ｎａといった他のアルカ
リ金属をかなりの比率で取り込むことが可能である。こ
のような場合には、良質の結晶を育成することが難しく
なるが、非線形光学定数を大きくさせる効果がある。ま
たＴｌ、Ａｇなどの１価陽イオンは少量（Ｌｉ１モルに
対して０．０５モル以下）添加してもほとんど特性を変
化させない。ただし、ホウ酸塩単結晶を紫外用波長変換
材料として用いる場合には、これらイオンの添加は、紫
外域の透過率を低下させるので好ましくない。要する
に、本発明が提供する結晶は実施例１及び実施例２の各
結晶の構造解析結果（図１及び図２参照）に示されたボ
レートリング構造に起因してその特性を発揮する材料で
あり、組成的には請求項１に記載された一般式（Ａ
2Ｏ）・（Ｂ2Ｏ3）xにて表されるものの中で、空間群Ｐ
２1２1２1に属する斜方晶系結晶を包含する。
【００１８】請求項２又は３に記載されたホウ酸塩単結
晶は、育成後の結晶がるつぼ内で融解した融体と本質的
に同じ（congruent）組成であるため、チョクラルスキ
ー法（以下、ＣＺ法という。）によりほぼ結晶組成と同
じ割合で調合した融体から酸化物単結晶を育成すること
ができる。即ち、結晶と同じ組成の融体から育成できる
ものである。請求項５に係る育成方法では、Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれた２種のホ
ウ酸塩（実施例１の四ホウ酸カリウムと四ホウ酸リチウ
ム）を所定量秤量して混合するか、或いはＬｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれたそれぞれ１種
のホウ酸塩と炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量して混合
する。この混合物を一旦焼結した後、ルツボ内で融解
し、ＣＺ法で育成する。請求項５に係る方法では、ルツ
ボ内の融液の組成を１．９＜ｘ＜２．１にすることによ
り、目的とする単結晶を育成することができる。
晶は、育成後の結晶がるつぼ内で融解した融体と本質的
に同じ（congruent）組成であるため、チョクラルスキ
ー法（以下、ＣＺ法という。）によりほぼ結晶組成と同
じ割合で調合した融体から酸化物単結晶を育成すること
ができる。即ち、結晶と同じ組成の融体から育成できる
ものである。請求項５に係る育成方法では、Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれた２種のホ
ウ酸塩（実施例１の四ホウ酸カリウムと四ホウ酸リチウ
ム）を所定量秤量して混合するか、或いはＬｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれたそれぞれ１種
のホウ酸塩と炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量して混合
する。この混合物を一旦焼結した後、ルツボ内で融解
し、ＣＺ法で育成する。請求項５に係る方法では、ルツ
ボ内の融液の組成を１．９＜ｘ＜２．１にすることによ
り、目的とする単結晶を育成することができる。
【００１９】請求項６に係る育成方法では、リチウムの
ホウ酸塩とカリウムのホウ酸塩を所定量秤量するか、又
はリチウムの炭酸塩又はホウ酸塩とカリウムのホウ酸塩
又は炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量するか、或いはリ
チウムの炭酸塩とカリウムの炭酸塩と酸化ホウ素を所定
量秤量して融解して混合する。また請求項７に係る育成
方法では、リチウムのホウ酸塩とルビジウムのホウ酸塩
を所定量秤量するか、又はリチウムの炭酸塩又はホウ酸
塩とルビジウムのホウ酸塩又は炭酸塩と酸化ホウ素（実
施例２の炭酸ルビジウムと炭酸リチウムと酸化ホウ素）
を所定量秤量するか、或いはリチウムの炭酸塩とルビジ
ウムの炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量して融解して混
合する。これらの混合物は一旦焼結された後、ルツボ内
で融解し、ＣＺ法で育成される。請求項６又は７に係る
方法では、ルツボ内の融液の組成を１．９＜ｘ＜２．１
かつ０．２＜ｙ＜０．１にすることにより、目的とする
単結晶を育成することができる。請求項６及び請求項７
に係る方法で育成されたホウ酸塩単結晶を光波長変換結
晶として用いたレーザ装置（請求項１０及び１１）で
は、結晶が化学的にも機械的にも安定であって、比較的
大きな複屈折とＬＢ４より大きな非線形光学定数を有す
ることから、幅広い光波長変換を行うことができる。
ホウ酸塩とカリウムのホウ酸塩を所定量秤量するか、又
はリチウムの炭酸塩又はホウ酸塩とカリウムのホウ酸塩
又は炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量するか、或いはリ
チウムの炭酸塩とカリウムの炭酸塩と酸化ホウ素を所定
量秤量して融解して混合する。また請求項７に係る育成
方法では、リチウムのホウ酸塩とルビジウムのホウ酸塩
を所定量秤量するか、又はリチウムの炭酸塩又はホウ酸
塩とルビジウムのホウ酸塩又は炭酸塩と酸化ホウ素（実
施例２の炭酸ルビジウムと炭酸リチウムと酸化ホウ素）
を所定量秤量するか、或いはリチウムの炭酸塩とルビジ
ウムの炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量して融解して混
合する。これらの混合物は一旦焼結された後、ルツボ内
で融解し、ＣＺ法で育成される。請求項６又は７に係る
方法では、ルツボ内の融液の組成を１．９＜ｘ＜２．１
かつ０．２＜ｙ＜０．１にすることにより、目的とする
単結晶を育成することができる。請求項６及び請求項７
に係る方法で育成されたホウ酸塩単結晶を光波長変換結
晶として用いたレーザ装置（請求項１０及び１１）で
は、結晶が化学的にも機械的にも安定であって、比較的
大きな複屈折とＬＢ４より大きな非線形光学定数を有す
ることから、幅広い光波長変換を行うことができる。
【００２０】紫外線レーザ光の用途として、微細加工は
重要なものであるが、この場合、加工効率を高めるため
には単位時間当たりのパルス数を多くすることが必要で
ある。その際、紫外光の吸収による発熱、又は損傷とい
ったことが実用上、大きな問題になっている。本発明の
結晶のらせん状ボレートリング構造は、従来用いられて
いるＢＢＯ，ＬＢＯといった結晶よりも強固な機械的性
質を与え得るものである。また上記ホウ酸塩単結晶は２
００ｎｍ以下の紫外域まで優れた透過率を示す。このた
め上記ホウ酸塩単結晶をレーザ装置に用いれば、紫外光
を発するレーザ装置（請求項１２）として好適である。
特に本発明の結晶は１ｋＨｚ以上の高速繰返しのパルス
紫外光を発生させるレーザ装置（請求項１３）に用いる
ことができる。このレーザ装置によって、従来の紫外レ
ーザ加工装置よりも効率よくレーザ加工を行うことがで
きる（請求項１４）。
重要なものであるが、この場合、加工効率を高めるため
には単位時間当たりのパルス数を多くすることが必要で
ある。その際、紫外光の吸収による発熱、又は損傷とい
ったことが実用上、大きな問題になっている。本発明の
結晶のらせん状ボレートリング構造は、従来用いられて
いるＢＢＯ，ＬＢＯといった結晶よりも強固な機械的性
質を与え得るものである。また上記ホウ酸塩単結晶は２
００ｎｍ以下の紫外域まで優れた透過率を示す。このた
め上記ホウ酸塩単結晶をレーザ装置に用いれば、紫外光
を発するレーザ装置（請求項１２）として好適である。
特に本発明の結晶は１ｋＨｚ以上の高速繰返しのパルス
紫外光を発生させるレーザ装置（請求項１３）に用いる
ことができる。このレーザ装置によって、従来の紫外レ
ーザ加工装置よりも効率よくレーザ加工を行うことがで
きる（請求項１４）。
【００２１】請求項８に係る発明の結晶を製造するとき
の出発原料は、リチウムの炭酸塩又はホウ酸塩と、セシ
ウムの炭酸塩と、ルビジウムの炭酸塩、カリウムの炭酸
塩又はナトリウムの炭酸塩と、酸化ホウ素である。これ
らを所定量秤量して加熱融解することにより融液を得た
後、この融液から結晶を育成させる。請求項８に記載さ
れたＬｉ1.5-aＣｓ0.5-bＸa+bＢ4Ｏ7の化学組成で表さ
れる結晶の結晶化温度は８２０℃以下で、非一致（inco
ngruent）融解を示すので、これらの結晶は、ＴＳＳＧ
（top-seeded solution growth）法に模擬した方法又は
水熱法で育成することができる。
の出発原料は、リチウムの炭酸塩又はホウ酸塩と、セシ
ウムの炭酸塩と、ルビジウムの炭酸塩、カリウムの炭酸
塩又はナトリウムの炭酸塩と、酸化ホウ素である。これ
らを所定量秤量して加熱融解することにより融液を得た
後、この融液から結晶を育成させる。請求項８に記載さ
れたＬｉ1.5-aＣｓ0.5-bＸa+bＢ4Ｏ7の化学組成で表さ
れる結晶の結晶化温度は８２０℃以下で、非一致（inco
ngruent）融解を示すので、これらの結晶は、ＴＳＳＧ
（top-seeded solution growth）法に模擬した方法又は
水熱法で育成することができる。
【００２２】請求項１ないし４に記載された化学組成で
表される結晶は単結晶の状態で非線形光学材料として、
レーザ装置に用いることができる。このレーザ装置では
レーザ媒質の基本波長のレーザ光をレーザ媒質の光路に
設けられたホウ酸塩単結晶に照射すれば、照射された単
結晶の入射光はこの単結晶中で光波長変換されて高調波
を出射する。これによりこの単結晶を短波長光源として
利用できる。レーザ媒質としては、ｄｙｅ（色素）レー
ザ、固体レーザ、半導体レーザ等が挙げられる。また本
発明のホウ酸塩単結晶を焼結して多結晶のセラミック体
の非線形光学材料として使用し、可視領域よりも長い波
長のレーザ光をこのセラミック体に照射することにより
可視化することができる。これは例えば、ＹＡＧを用い
た１．０６μｍのレーザ光をこのセラミック体に照射す
ると０．５３μｍの可視光が出射され、レーザ光のビー
ム形状や強度分布などのビーム形状を見ることができ
る。
表される結晶は単結晶の状態で非線形光学材料として、
レーザ装置に用いることができる。このレーザ装置では
レーザ媒質の基本波長のレーザ光をレーザ媒質の光路に
設けられたホウ酸塩単結晶に照射すれば、照射された単
結晶の入射光はこの単結晶中で光波長変換されて高調波
を出射する。これによりこの単結晶を短波長光源として
利用できる。レーザ媒質としては、ｄｙｅ（色素）レー
ザ、固体レーザ、半導体レーザ等が挙げられる。また本
発明のホウ酸塩単結晶を焼結して多結晶のセラミック体
の非線形光学材料として使用し、可視領域よりも長い波
長のレーザ光をこのセラミック体に照射することにより
可視化することができる。これは例えば、ＹＡＧを用い
た１．０６μｍのレーザ光をこのセラミック体に照射す
ると０．５３μｍの可視光が出射され、レーザ光のビー
ム形状や強度分布などのビーム形状を見ることができ
る。
【００２３】
【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに説明す
る。 ＜実施例１＞四ほう酸カリウム水和物（Ｋ2Ｂ4Ｏ7・４
Ｈ2Ｏ）６４０ｇを秤量し、６５０℃で１０時間加熱す
ることによって無水四ほう酸カリウム（Ｋ2Ｂ4Ｏ7）と
した。これに無水四ほう酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）３
６０ｇを加えて混合し、６８０℃にて一旦焼結した後、
白金ルツボ（直径７０ｍｍ、高さ約１００ｍｍ）に入れ
て８５０℃にて融解した。この融液の組成はおよそモル
比で、Ｌｉ：Ｋ：Ｂ＝０．５２：０．４８：２と計算さ
れる。別に用意した種結晶（多結晶体を種結晶にして育
成を行ったものから切り出したもの）を用いて、ＣＺ法
により単結晶を育成した。この時の種結晶の回転速度は
１５ｒｐｍに、また引上げ速度は０．２５ｍｍ／ｈにそ
れぞれ設定した。
る。 ＜実施例１＞四ほう酸カリウム水和物（Ｋ2Ｂ4Ｏ7・４
Ｈ2Ｏ）６４０ｇを秤量し、６５０℃で１０時間加熱す
ることによって無水四ほう酸カリウム（Ｋ2Ｂ4Ｏ7）と
した。これに無水四ほう酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）３
６０ｇを加えて混合し、６８０℃にて一旦焼結した後、
白金ルツボ（直径７０ｍｍ、高さ約１００ｍｍ）に入れ
て８５０℃にて融解した。この融液の組成はおよそモル
比で、Ｌｉ：Ｋ：Ｂ＝０．５２：０．４８：２と計算さ
れる。別に用意した種結晶（多結晶体を種結晶にして育
成を行ったものから切り出したもの）を用いて、ＣＺ法
により単結晶を育成した。この時の種結晶の回転速度は
１５ｒｐｍに、また引上げ速度は０．２５ｍｍ／ｈにそ
れぞれ設定した。
【００２４】これによって、図３に示す透明な単結晶が
得られた。この透明結晶の一部を切取り、単結晶構造解
析装置（Ｒｉｇａｋｕ ＡＦＣ−５Ｒ）を用いて構造解
析を行った。構造解析結果を図１および表１に示す。ま
たこの結晶の一部を化学分析した結果を表３に示す。
得られた。この透明結晶の一部を切取り、単結晶構造解
析装置（Ｒｉｇａｋｕ ＡＦＣ−５Ｒ）を用いて構造解
析を行った。構造解析結果を図１および表１に示す。ま
たこの結晶の一部を化学分析した結果を表３に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】得られた結晶の一部（結晶方位不明。厚さ
約２ｍｍ、直径約１０ｍｍ）を研磨した後、図４に示す
ように実験的にこの結晶１０にパルスチタンサファイヤ
レーザ（波長７２０〜７８０ｎｍ、出力２ｍＪ、ビーム
径約２ｍｍ、パルス幅８ｎｓ）１１の光を照射しながら
結晶の方位を変化させて出射光をプリズム１２で分離し
て蛍光紙１３に照射して第２高調波（ＳＨＧ）の発生を
目視にて試したところ、７２０ｎｍ〜７８０ｎｍの総て
の波長範囲でＳＨＧ光（３６０〜３９０ｎｍ）の発生可
能な条件があることが確認された。また、図５に示すよ
うに、実験的にパルスＹＡＧレーザ（波長１０６４ｎ
ｍ、約３ｍＪ、パルス幅１２ｎｓ）１５の光をＬＢＯ
（ＬｉＢ3Ｏ5）結晶１６に照射して２倍波（波長５３２
ｎｍ、約１ｍＪ）を発生させ、同じ光軸上にて上記結晶
１０に入射（入射時のビーム径約１．５ｍｍ）させなが
ら結晶方位を変化させて出射光をプリズム１７で分離し
て蛍光紙１８にあてて和周波（ＳＦＧ）の発生を目視に
て試したところ、特定の結晶方位で紫外光（ＹＡＧ３倍
波、３５５ｎｍ）の発生が確認された。
約２ｍｍ、直径約１０ｍｍ）を研磨した後、図４に示す
ように実験的にこの結晶１０にパルスチタンサファイヤ
レーザ（波長７２０〜７８０ｎｍ、出力２ｍＪ、ビーム
径約２ｍｍ、パルス幅８ｎｓ）１１の光を照射しながら
結晶の方位を変化させて出射光をプリズム１２で分離し
て蛍光紙１３に照射して第２高調波（ＳＨＧ）の発生を
目視にて試したところ、７２０ｎｍ〜７８０ｎｍの総て
の波長範囲でＳＨＧ光（３６０〜３９０ｎｍ）の発生可
能な条件があることが確認された。また、図５に示すよ
うに、実験的にパルスＹＡＧレーザ（波長１０６４ｎ
ｍ、約３ｍＪ、パルス幅１２ｎｓ）１５の光をＬＢＯ
（ＬｉＢ3Ｏ5）結晶１６に照射して２倍波（波長５３２
ｎｍ、約１ｍＪ）を発生させ、同じ光軸上にて上記結晶
１０に入射（入射時のビーム径約１．５ｍｍ）させなが
ら結晶方位を変化させて出射光をプリズム１７で分離し
て蛍光紙１８にあてて和周波（ＳＦＧ）の発生を目視に
て試したところ、特定の結晶方位で紫外光（ＹＡＧ３倍
波、３５５ｎｍ）の発生が確認された。
【００２７】この結晶に実験的にパルスＹＡＧレーザ４
倍波（波長２６６ｎｍ、１ｋＨｚ、１ｍＪ）を直径約
０．６ｍｍに絞って照射した。１時間の照射後でも結晶
に変化は見られず、また結晶側面にて測定した温度は有
意な温度上昇を示さなかった。比較のためＢＢＯ結晶
（４×４×７ｍｍ）について同様な実験を行ったとこ
ろ、１０分後には１０℃以上の温度上昇が見られた。こ
のことから、この結晶はＢＢＯ結晶よりも高出力まで優
れた特性を示すものと推定される。別に、結晶の一部を
厚さ約０．３ｍｍに研磨し、真空紫外分光器にて紫外透
過特性を測定した。図６に示すように、この結晶は２０
０ｎｍ以下まで良好な透過特性を示した。またこの結晶
は室内（気温２０〜３０℃、湿度４０〜８０％）に３週
間放置した場合でも、目視により特に白濁などの変化が
見られず、ＬＢ４結晶と同等の耐湿性を持つものと考え
られる。また切断・研磨の工程に於いても特に気を配ら
ずとも潮解や割れなどを起こさず、機械的特性も優れて
いることが観察された。
倍波（波長２６６ｎｍ、１ｋＨｚ、１ｍＪ）を直径約
０．６ｍｍに絞って照射した。１時間の照射後でも結晶
に変化は見られず、また結晶側面にて測定した温度は有
意な温度上昇を示さなかった。比較のためＢＢＯ結晶
（４×４×７ｍｍ）について同様な実験を行ったとこ
ろ、１０分後には１０℃以上の温度上昇が見られた。こ
のことから、この結晶はＢＢＯ結晶よりも高出力まで優
れた特性を示すものと推定される。別に、結晶の一部を
厚さ約０．３ｍｍに研磨し、真空紫外分光器にて紫外透
過特性を測定した。図６に示すように、この結晶は２０
０ｎｍ以下まで良好な透過特性を示した。またこの結晶
は室内（気温２０〜３０℃、湿度４０〜８０％）に３週
間放置した場合でも、目視により特に白濁などの変化が
見られず、ＬＢ４結晶と同等の耐湿性を持つものと考え
られる。また切断・研磨の工程に於いても特に気を配ら
ずとも潮解や割れなどを起こさず、機械的特性も優れて
いることが観察された。
【００２８】＜実施例２＞炭酸ルビジウム（Ｒｂ2Ｃ
Ｏ3）９６０ｇと炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）３００ｇ
と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）１１６０ｇを混合し、６５０℃
にて一旦焼結した後、白金ルツボ（直径１００ ｍｍ
高さ約１００ｍｍ）に入れて融解した。この融液の組成
はおよそモル比で、Ｌｉ：Ｒｂ：Ｂ＝０．４９：０．５
１：２．０３と計算される。別に用意した種結晶（多結
晶体を種結晶にして育成を行ったものから切り出したも
の）を用いてＣＺ法にて単結晶を育成した。この時の種
結晶の回転速度は４０ｒｐｍに、引き上げ速度は０．２
ｍｍ／ｈにそれぞれ設定した。
Ｏ3）９６０ｇと炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）３００ｇ
と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）１１６０ｇを混合し、６５０℃
にて一旦焼結した後、白金ルツボ（直径１００ ｍｍ
高さ約１００ｍｍ）に入れて融解した。この融液の組成
はおよそモル比で、Ｌｉ：Ｒｂ：Ｂ＝０．４９：０．５
１：２．０３と計算される。別に用意した種結晶（多結
晶体を種結晶にして育成を行ったものから切り出したも
の）を用いてＣＺ法にて単結晶を育成した。この時の種
結晶の回転速度は４０ｒｐｍに、引き上げ速度は０．２
ｍｍ／ｈにそれぞれ設定した。
【００２９】これによって、図７の写真に示す透明な単
結晶が得られた。この透明結晶の一部を切り取り、単結
晶構造解析装置（Ｒｉｇａｋｕ ＡＦＣ−５Ｒ）を用い
て構造解析を行った。構造解析結果を図２及び表２に示
す。またこの結晶の一部を化学分析した結果を表３に示
す。
結晶が得られた。この透明結晶の一部を切り取り、単結
晶構造解析装置（Ｒｉｇａｋｕ ＡＦＣ−５Ｒ）を用い
て構造解析を行った。構造解析結果を図２及び表２に示
す。またこの結晶の一部を化学分析した結果を表３に示
す。
【００３０】
【表２】
【００３１】得られた結晶の一部（結晶方位不明。厚さ
約２ｍｍ、直径約２０ｍｍ）を研磨し、実施例１と同様
の実験を行ったところ、パルスチタンサファイヤレーザ
を使い７２０ｎｍ〜７８０ｎｍの総ての波長範囲でＳＨ
Ｇ光（３６０〜３９０ｎｍ）の発生可能な条件があるこ
とが確認された。別に、結晶の一部を厚さ約０．３ｍｍ
に研磨し、真空紫外分光器にて紫外透過特性を測定し
た。図８に示すように、この結晶は２００ｎｍ以下まで
良好な透過特性を示した。またこの結晶は室内（気温２
０〜３０℃、湿度４０〜８０％）に３週間放置した場合
でも、目視により特に白濁などの変化が見られず、ＬＢ
４結晶と同等の耐湿性を持つものと考えられる。また切
断・研磨の工程に於いても特に気を配らずとも潮解や割
れなどを起こさず、機械的特性も優れていることが観察
された。
約２ｍｍ、直径約２０ｍｍ）を研磨し、実施例１と同様
の実験を行ったところ、パルスチタンサファイヤレーザ
を使い７２０ｎｍ〜７８０ｎｍの総ての波長範囲でＳＨ
Ｇ光（３６０〜３９０ｎｍ）の発生可能な条件があるこ
とが確認された。別に、結晶の一部を厚さ約０．３ｍｍ
に研磨し、真空紫外分光器にて紫外透過特性を測定し
た。図８に示すように、この結晶は２００ｎｍ以下まで
良好な透過特性を示した。またこの結晶は室内（気温２
０〜３０℃、湿度４０〜８０％）に３週間放置した場合
でも、目視により特に白濁などの変化が見られず、ＬＢ
４結晶と同等の耐湿性を持つものと考えられる。また切
断・研磨の工程に於いても特に気を配らずとも潮解や割
れなどを起こさず、機械的特性も優れていることが観察
された。
【００３２】
【表３】
【００３３】＜実施例３＞炭酸ルビジウム（Ｒｂ2Ｃ
Ｏ3）８０ｇと炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）１２０ｇと
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）５０ｇと酸化ホウ素（Ｂ2
Ｏ3）２００ｇを混合し、５５０℃にて一旦焼結した
後、白金ルツボ（直径４０ｍｍ 高さ６０ｍｍ）に入れ
て融解した。この融液の組成はおよそモル比で、Ｌｉ：
Ｒｂ：Ｃｓ：Ｂ＝０．９７：０．５：０．５３：２．０
６と計算される。実施例２の結晶の一部を種結晶として
単結晶を育成した。この時の種結晶の回転速度は１５ｒ
ｐｍに、引上げ速度は０．１ｍｍ／ｈにそれぞれ設定し
た。得られた単結晶の写真を図９に示す。図９に示すよ
うに、得られた結晶は一部に透明部分が見られたのでこ
の部分を切り出した。得られた結晶の組成を表３に示
す。またこの透明部分を粉砕し、粉末にパルスＹＡＧレ
ーザ光（波長１０６４ｎｍ、ビーム径１ｍｍ、２ｍＪ、
１０ｎｓ）を照射したところ、実施例１及び実施例２の
結晶よりも明るい緑色光の発生が観察された。
Ｏ3）８０ｇと炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）１２０ｇと
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）５０ｇと酸化ホウ素（Ｂ2
Ｏ3）２００ｇを混合し、５５０℃にて一旦焼結した
後、白金ルツボ（直径４０ｍｍ 高さ６０ｍｍ）に入れ
て融解した。この融液の組成はおよそモル比で、Ｌｉ：
Ｒｂ：Ｃｓ：Ｂ＝０．９７：０．５：０．５３：２．０
６と計算される。実施例２の結晶の一部を種結晶として
単結晶を育成した。この時の種結晶の回転速度は１５ｒ
ｐｍに、引上げ速度は０．１ｍｍ／ｈにそれぞれ設定し
た。得られた単結晶の写真を図９に示す。図９に示すよ
うに、得られた結晶は一部に透明部分が見られたのでこ
の部分を切り出した。得られた結晶の組成を表３に示
す。またこの透明部分を粉砕し、粉末にパルスＹＡＧレ
ーザ光（波長１０６４ｎｍ、ビーム径１ｍｍ、２ｍＪ、
１０ｎｓ）を照射したところ、実施例１及び実施例２の
結晶よりも明るい緑色光の発生が観察された。
【００３４】＜実施例４〜６＞Ｌｉ1.5-aＣｓ0.5-bＸ
a+bＢ4Ｏ7の化学組成で表されるホウ酸塩単結晶を作製
するために、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸ル
ビジウムの中から選ばれた１つの炭酸塩と炭酸リチウム
と炭酸セシウムと酸化ホウ素を表４に示す組成比（重量
比）になるように秤量して混合し、６００℃にて焼結し
た。ここでＸはＮａ（実施例４），Ｋ（実施例５），Ｒ
ｂ（実施例６）である。またａは１．０（実施例４），
０．３（実施例５），０．５（実施例６）とし、ｂは０
（実施例４），０．２（実施例５），０．１（実施例
６）とした。 ＜比較例１＞Ｌｉ1.6Ｃｓ0.4Ｂ4Ｏ7の化学組成で表され
るホウ酸塩単結晶を作製するために、炭酸リチウムと炭
酸セシウムと酸化ホウ素を表４に示す組成比（重量比）
になるように秤量して混合し、６００℃にて焼結した。 ＜比較例２＞Ｌｉ0.5ＣｓＮａ0.5Ｂ4Ｏ7の化学組成で表
されるホウ酸塩単結晶を作製するために、炭酸ナトリウ
ムと炭酸リチウムと炭酸セシウムと酸化ホウ素を表４に
示す組成比（重量比）になるように秤量して混合し、６
００℃にて焼結した。 ＜比較評価＞実施例４〜６及び比較例１，２の各焼結体
にＹＡＧレーザ光（波長１０６４ｎｍ）を照射し、焼結
体からＳＨＧ光（５３２ｎｍ）の発生の有無を目視で確
認した。また各焼結体を大気中にて２週間放置した。放
置後の焼結体の潮解性をその形態の変化にて評価した。
これらの結果を表４に示す。表４のＳＨＧ強度におい
て、「ＡＡ」は強い、「Ａ」はＬＢ４より強い（実施例
１及び２と同程度）、「Ｂ」はＬＢ４と同じ程度である
ことをそれぞれ示す。また表４の潮解性において、
「Ａ」は見かけ上の変化なし、「Ｂ」は表面が白濁し、
「Ｃ」は形状変化したことをそれぞれ示す。
a+bＢ4Ｏ7の化学組成で表されるホウ酸塩単結晶を作製
するために、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸ル
ビジウムの中から選ばれた１つの炭酸塩と炭酸リチウム
と炭酸セシウムと酸化ホウ素を表４に示す組成比（重量
比）になるように秤量して混合し、６００℃にて焼結し
た。ここでＸはＮａ（実施例４），Ｋ（実施例５），Ｒ
ｂ（実施例６）である。またａは１．０（実施例４），
０．３（実施例５），０．５（実施例６）とし、ｂは０
（実施例４），０．２（実施例５），０．１（実施例
６）とした。 ＜比較例１＞Ｌｉ1.6Ｃｓ0.4Ｂ4Ｏ7の化学組成で表され
るホウ酸塩単結晶を作製するために、炭酸リチウムと炭
酸セシウムと酸化ホウ素を表４に示す組成比（重量比）
になるように秤量して混合し、６００℃にて焼結した。 ＜比較例２＞Ｌｉ0.5ＣｓＮａ0.5Ｂ4Ｏ7の化学組成で表
されるホウ酸塩単結晶を作製するために、炭酸ナトリウ
ムと炭酸リチウムと炭酸セシウムと酸化ホウ素を表４に
示す組成比（重量比）になるように秤量して混合し、６
００℃にて焼結した。 ＜比較評価＞実施例４〜６及び比較例１，２の各焼結体
にＹＡＧレーザ光（波長１０６４ｎｍ）を照射し、焼結
体からＳＨＧ光（５３２ｎｍ）の発生の有無を目視で確
認した。また各焼結体を大気中にて２週間放置した。放
置後の焼結体の潮解性をその形態の変化にて評価した。
これらの結果を表４に示す。表４のＳＨＧ強度におい
て、「ＡＡ」は強い、「Ａ」はＬＢ４より強い（実施例
１及び２と同程度）、「Ｂ」はＬＢ４と同じ程度である
ことをそれぞれ示す。また表４の潮解性において、
「Ａ」は見かけ上の変化なし、「Ｂ」は表面が白濁し、
「Ｃ」は形状変化したことをそれぞれ示す。
【００３５】
【表４】
【００３６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のホウ酸塩単
結晶は、中心対称性を持たない新規な結晶構造を有し、
かつ紫外域から赤外域までの広い範囲で透明である。こ
の結晶を光波長変換結晶として用いることによって化学
的にも機械的にも安定してレーザ光を光波長変換するこ
とできる。特にこの結晶により紫外光を発生させる場合
に従来の結晶を用いたときよりも優れた光学的特性を示
す。また本発明の結晶を用いた紫外レーザは高速繰返し
で紫外光を発生させることができるため、これを加工用
レーザ装置に用いることによって従来よりも効率よくレ
ーザ加工を行うことができるようになる。更に本発明の
結晶は耐湿性を有するため、大気中に放置しても結晶は
崩れたりすることがなく、特に紫外域の光波長変換材料
としてのみならず、その結晶構造から圧電性材料や焦電
性材料としても好適に用いることができる。
結晶は、中心対称性を持たない新規な結晶構造を有し、
かつ紫外域から赤外域までの広い範囲で透明である。こ
の結晶を光波長変換結晶として用いることによって化学
的にも機械的にも安定してレーザ光を光波長変換するこ
とできる。特にこの結晶により紫外光を発生させる場合
に従来の結晶を用いたときよりも優れた光学的特性を示
す。また本発明の結晶を用いた紫外レーザは高速繰返し
で紫外光を発生させることができるため、これを加工用
レーザ装置に用いることによって従来よりも効率よくレ
ーザ加工を行うことができるようになる。更に本発明の
結晶は耐湿性を有するため、大気中に放置しても結晶は
崩れたりすることがなく、特に紫外域の光波長変換材料
としてのみならず、その結晶構造から圧電性材料や焦電
性材料としても好適に用いることができる。
【図１】実施例１の結晶の構造解析結果を示す図。
【図２】実施例２の結晶の構造解析結果を示す図。
【図３】実施例１の結晶の写真図。
【図４】実施例１及び実施例２の結晶を用いた紫外波長
変換実験装置の構成図。
変換実験装置の構成図。
【図５】実施例１の結晶を用いた別の紫外波長変換実験
装置の構成図。
装置の構成図。
【図６】実施例１の結晶の紫外透過スペクトルを示す
図。
図。
【図７】実施例２の結晶の写真図。
【図８】実施例２の結晶の紫外透過スペクトルを示す
図。
図。
【図９】実施例３の結晶の写真図。
１０ ホウ酸塩単結晶 １１ チタンサファイヤレーザ １２，１７ プリズム １３，１８ 蛍光紙 １５ ＹＡＧレーザ １６ ＬＢＯ結晶
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年１２月１７日（１９９９．１２．
１７）
１７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図３】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正内容】
【図７】
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正内容】
【図９】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 政田 元太 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内 (72)発明者 白石 浩之 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内 (72)発明者 花上 康宏 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内 (72)発明者 小松 ▲隆▼一 山口県宇部市常盤台2557 山口大学工学部 内 (72)発明者 梶谷 剛 宮城県仙台市太白区八木山南４丁目３番22 号 (72)発明者 小野 泰弘 宮城県仙台市太白区長町２丁目２番36− 201号
Claims (15)
- 【請求項１】 （Ａ2Ｏ）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表
され、空間群Ｐ２1２ 1２1に属する斜方晶であることを
特徴とするホウ酸塩単結晶。ただし、ＡはＬｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれた２種の元素で
あって、１．５＜ｘ＜２．５である。 - 【請求項２】 （ＬｉＫ1-yＯ1-y/2）・（Ｂ2Ｏ3）xの化
学組成で表される請求項１記載のホウ酸塩単結晶。ただ
し、−０．３＜ｙ＜０．３である。 - 【請求項３】 （ＬｉＲｂ1-yＯ1-y/2）・（Ｂ2Ｏ3）xの
化学組成で表される請求項１記載のホウ酸塩単結晶。た
だし、−０．３＜ｙ＜０．３である。 - 【請求項４】 Ｌｉ1.5-aＣｓ0.5-bＸa+bＢ4Ｏ7の化学
組成で表され、光波長変換結晶であることを特徴とする
ホウ酸塩単結晶。ただし、ＸはＲｂ，Ｋ又はＮａであ
り、０≦ａ＜１．５であり、０≦ｂ＜０．５である。 - 【請求項５】 Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる
群より選ばれた２種のホウ酸塩を所定量秤量するか、又
は前記群より選ばれたそれぞれ１種のホウ酸塩と炭酸塩
と酸化ホウ素を所定量秤量して融解し、この融液から
（Ａ2Ｏ）・（Ｂ 2Ｏ3）xの化学組成で表され、空間群Ｐ
２1２1２1に属する斜方晶を育成することを特徴とする
ホウ酸塩単結晶の育成方法。ただし、ＡはＬｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれた２種の元素で
あって、１．５＜ｘ＜２．５である。 - 【請求項６】 リチウムのホウ酸塩とカリウムのホウ酸
塩を所定量秤量するか、又はリチウムの炭酸塩又はホウ
酸塩とカリウムのホウ酸塩又は炭酸塩と酸化ホウ素を所
定量秤量するか、或いはリチウムの炭酸塩とカリウムの
炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量して融解し、この融液
から（ＬｉＫ1-yＯ1-y/2）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表
されるホウ酸塩単結晶を育成する請求項５記載の育成方
法。ただし、−０．３＜ｙ＜０．３である。 - 【請求項７】 リチウムのホウ酸塩とルビジウムのホウ
酸塩を所定量秤量するか、又はリチウムの炭酸塩又はホ
ウ酸塩とルビジウムのホウ酸塩又は炭酸塩と酸化ホウ素
を所定量秤量するか、或いはリチウムの炭酸塩とルビジ
ウムの炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量して融解し、こ
の融液から（ＬｉＲｂ1-yＯ1-y/2）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学
組成で表されるホウ酸塩単結晶を育成する請求項５記載
の育成方法。ただし、−０．３＜ｙ＜０．３である。 - 【請求項８】 リチウムの炭酸塩又はホウ酸塩とセシウ
ムの炭酸塩とルビジウム、カリウム又はナトリウムの炭
酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量して融解し、この融液か
らＬｉ1.5-aＣｓ0.5-bＸa+bＢ4Ｏ7の化学組成で表され
る光波長変換結晶を育成することを特徴とするホウ酸塩
単結晶の育成方法。ただし、ＸはＲｂ，Ｋ又はＮａであ
り、０≦ａ＜１．５であり、０≦ｂ＜０．５である。 - 【請求項９】 レーザ媒質から発生したレーザ光の光路
に（Ａ2Ｏ）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表され、空間群
Ｐ２1２1２1に属する斜方晶からなるホウ酸塩単結晶が
設けられ、前記ホウ酸塩単結晶により波長変換を行うよ
うに構成されたことを特徴とするレーザ装置。ただし、
ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ば
れた２種の元素であって、１．５＜ｘ＜２．５である。 - 【請求項１０】 ホウ酸塩単結晶が（ＬｉＫ
1-yＯ1-y/2）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表された光波長
変換結晶である請求項９記載のレーザ装置。ただし、−
０．３＜ｙ＜０．３である。 - 【請求項１１】 ホウ酸塩単結晶が（ＲｂＬｉ1-yＯ
1-y/2）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表された光波長変換
結晶である請求項９記載のレーザ装置。ただし、−０．
３＜ｙ＜０．３である。 - 【請求項１２】 レーザ媒質から発生したレーザ光の光
路にホウ酸塩単結晶が設けられ、前記ホウ酸塩単結晶に
より紫外光を発するように構成された請求項９ないし１
１いずれか記載のレーザ装置。 - 【請求項１３】 ホウ酸塩単結晶により１ｋＨｚ以上の
繰返しパルス紫外光を発生するように構成された請求項
１２記載のレーザ装置。 - 【請求項１４】 請求項１３記載のレーザ装置を用いた
加工装置。 - 【請求項１５】 レーザ媒質から発生したレーザ光の光
路にＬｉ1.5-aＣｓ0 .5-bＸa+bＢ4Ｏ7の化学組成で表さ
れるホウ酸塩単結晶が設けられ、前記ホウ酸塩単結晶に
より光波長変換を行うように構成されたことを特徴とす
るレーザ装置。ただし、ＸはＲｂ，Ｋ又はＮａであり、
０≦ａ＜１．５であり、０≦ｂ＜０．５である。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35841199A JP4061797B2 (ja) | 1999-01-07 | 1999-12-17 | ホウ酸塩単結晶及びその育成方法並びにこれを用いたレーザ装置 |
| DE19963941A DE19963941B4 (de) | 1999-01-07 | 1999-12-31 | Borat-Einkristall, Verfahren zum Züchten desselben und Verwendung desselben |
| US09/476,086 US6391229B1 (en) | 1999-01-07 | 2000-01-03 | Borate crystal, growth method of the same and laser equipment using the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP168299 | 1999-01-07 | ||
| JP11-1682 | 1999-01-07 | ||
| JP35841199A JP4061797B2 (ja) | 1999-01-07 | 1999-12-17 | ホウ酸塩単結晶及びその育成方法並びにこれを用いたレーザ装置 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256096A true JP2000256096A (ja) | 2000-09-19 |
| JP4061797B2 JP4061797B2 (ja) | 2008-03-19 |
Family
ID=26334954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35841199A Expired - Fee Related JP4061797B2 (ja) | 1999-01-07 | 1999-12-17 | ホウ酸塩単結晶及びその育成方法並びにこれを用いたレーザ装置 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP4061797B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| WO2021057151A1 (zh) * | 2019-09-23 | 2021-04-01 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 硼酸铯钡非线性光学晶体及其制备方法和用途 |
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| US7973936B2 (en) | 2001-01-30 | 2011-07-05 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Control system and apparatus for use with ultra-fast laser |
| US7609731B2 (en) * | 2001-01-30 | 2009-10-27 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Laser system using ultra-short laser pulses |
| US7450618B2 (en) | 2001-01-30 | 2008-11-11 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Laser system using ultrashort laser pulses |
| US7567596B2 (en) | 2001-01-30 | 2009-07-28 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Control system and apparatus for use with ultra-fast laser |
| AU2002245345A1 (en) | 2001-01-30 | 2002-08-12 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Control system and apparatus for use with laser excitation or ionization |
| US7583710B2 (en) | 2001-01-30 | 2009-09-01 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Laser and environmental monitoring system |
| WO2005088783A1 (en) * | 2002-01-28 | 2005-09-22 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Laser system using ultra-short laser pulses |
| CN1332075C (zh) * | 2004-06-25 | 2007-08-15 | 中国科学院理化技术研究所 | 硼酸铯铷非线性光学晶体及其生长方法和用途 |
| CN100344800C (zh) * | 2005-07-12 | 2007-10-24 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种三硼酸铯单晶的助熔剂生长方法 |
| WO2007064703A2 (en) | 2005-11-30 | 2007-06-07 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Laser based identification of molecular characteristics |
| CN100425742C (zh) * | 2006-04-07 | 2008-10-15 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种水热法生长氟硼铍酸铷/铯单晶体的方法 |
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| US8630322B2 (en) * | 2010-03-01 | 2014-01-14 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Laser system for output manipulation |
| RU2587499C2 (ru) * | 2010-06-22 | 2016-06-20 | Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. | Лазер |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2812427B2 (ja) * | 1994-07-18 | 1998-10-22 | 科学技術振興事業団 | セシウム・リチウム・ボレート結晶 |
| US5805626A (en) * | 1995-09-20 | 1998-09-08 | Mitsubishi Materials Corporation | Single-crystal lithium tetraborate and method making the same, optical converting method and converter device using the single-crystal lithium tetraborate, and optical apparatus using the optical converter device |
| US5684813A (en) * | 1995-10-26 | 1997-11-04 | The State Of Oregon Acting By And Through The Oregon State Board Of Higher Education On Behalf Of Oregon State University | Polyborates useful for optical frequency conversion |
| JP3115250B2 (ja) * | 1996-01-26 | 2000-12-04 | 科学技術振興事業団 | セシウム・リチウム・ボレート系結晶 |
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| US6198756B1 (en) * | 1999-04-15 | 2001-03-06 | Coherent, Inc. | CW far-UV laser system with two active resonators |
-
1999
- 1999-12-17 JP JP35841199A patent/JP4061797B2/ja not_active Expired - Fee Related
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-
2000
- 2000-01-03 US US09/476,086 patent/US6391229B1/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
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| WO2021057151A1 (zh) * | 2019-09-23 | 2021-04-01 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 硼酸铯钡非线性光学晶体及其制备方法和用途 |
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|---|---|
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| DE19963941B4 (de) | 2010-06-17 |
| DE19963941A1 (de) | 2000-09-28 |
| US6391229B1 (en) | 2002-05-21 |
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