JP4061797B2 - ホウ酸塩単結晶及びその育成方法並びにこれを用いたレーザ装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非中心対称性を示し、２００ｎｍ以下の紫外光から２０００ｎｍ以上の赤外光まで透明であって、非線形光学効果、電気光学効果、音響光学効果などを必要とする分野で利用されるホウ酸塩単結晶及びその育成方法に関する。更に詳しくは紫外域でこの単結晶を用いたレーザ装置及びそのレーザ装置を用いた加工装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
結晶構造に起因する機能を最大限に活かすために、これまで単結晶材料は広い分野で用いられている。なかでも、光学材料としては粒界による散乱を避けられることから単結晶材料の用途は広い。特に中心対称性を持たない結晶構造のものは、圧電性、焦電性などとともに、光学的非線形性を示すことから、光波長変換材料として重要である。
微細加工分野において、紫外線レーザ光への要求が高まっている。現在、実用的な紫外光レーザとしてはエキシマレーザが用いられているが、有害ガスを用いることやパルス繰返し間隔を高めることが難しいことから、波長変換結晶を用いた固体レーザへの要求が強まっている。
【０００３】
光波長変換材料としては、数多くの材料が知られているが、用途として紫外光を発生させることを考えると、ＬＢＯ（ＬｉＢ3Ｏ5）、ＢＢＯ（β−ＢａＢ2Ｏ4）、ＫＤＰ（ＫＨ2ＰＯ4）など僅かなものしか知られていない。この中で、ＬＢＯは屈折率特性の問題から、ＹＡＧ３倍波（３５５ｎｍ）には適しているが、それより短い波長には適さない。またＢＢＯは波長の変換効率は大きいものの、位相整合時の角度許容幅が非常に小さい。またＢＢＯ及びＫＤＰは紫外光に対して僅かに吸収があることから、ＹＡＧ４倍波（２６６ｎｍ）の発生用に用いる場合にはせいぜい５００ｍＷ程度の出力しか安定して得ることはできない。
【０００４】
このような状況から、新規な結晶への要望は強く、なかでもホウ酸塩単結晶は一般的に紫外域までの広い透過特性を有し、かつ共役π電子によって、無機材料としてはかなり大きな非線形光学定数を有することから注目されている（宮沢信太郎著、「光学結晶」p321〜p326、培風館(1995)及び森勇介、佐々木孝友、「ボレート系非線形光学結晶の現状と新展開」、レーザー研究、26,[3],215 (1998)）。その一例として、ＣＬＢＯ（ＣｓＬｉＢ6Ｏ10）なるセシウム・リチウム・ボレート結晶が提案されている（特開平８−９１９９７）。この結晶はＬＢＯ結晶とほぼ同じ非線形光学定数の値を有する。しかし、このＣＬＢＯ結晶は強い吸湿性があり、この吸湿により結晶が自発的に砕ける潮解性があり、良質な結晶を工業的に製造することが難しいため、実用に至っていない。
この点を解消するために、ＣＬＢＯ結晶のＣｓの一部又は全部をＲｂ、Ｋ及びＴｌと置換した組成で表される結晶が提案されている（特開平８−２９５５０７）。この中で特にＣｓをＲｂで全部置換したＲＬＢＯ（ＲｂＬｉＢ6Ｏ10）の結晶は容易に製造でき、かつ安全性が高い特長がある。
また本出願人は、耐湿性に優れており、更にハイパワー領域での使用が可能なＬＢ４（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）の結晶からなる光波長変換素子を特許出願した（特開平９−２８１５３５）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記ＲＬＢＯの結晶においても、なお得られた結晶は水分を吸収するという吸湿性を有し、光波長変換の効率が劣化する問題点があった。
一方、ＬＢ４結晶は非線形光学定数が小さく、波長変換効率が非常に小さい不具合があった。
【０００６】
本発明の目的は、紫外域まで安定して高い効率で光波長変換することができ、かつ耐湿性に優れたホウ酸塩単結晶を提供することにある。
本発明の別の目的は、このホウ酸塩単結晶を育成する方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、このホウ酸塩単結晶を用いたレーザ装置及びこのレーザ装置を用いた加工装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＬＢ４の良好な光学的特性を保ちつつ、更に非線形光学定数の大きな結晶を探索した結果、ＬＢ４結晶のＬｉの一部を他のアルカリ金属に置換した場合、いくつかの特定の組成にてＬＢ４とも、その他の既知のほう酸塩とも全く異なる構造の結晶が得られ、これがＬＢ４よりも優れた非線形光学定数を有し、化学的にも機械的にもＬＢ４と同程度に安定であることを見出し、本発明に至った。
ＬＢ４は空間群Ｐ４ｍｍの正方晶であり、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂの四ほう酸塩は
【０００８】
【数１】
【０００９】
の三斜晶であり、本発明にて提供される空間群Ｐ２1２1２1の斜方晶結晶とは構造の全く異なるものである。本発明の結晶によって提供される光学的非線形性はこの全く新しい構造の中のらせん状のボレートリングの寄与によるものと考えられる。
【００１０】
請求項１に係る発明は、（ＬｉＡＯ）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表され、空間群Ｐ２1２1２1に属する斜方晶であることを特徴とするホウ酸塩単結晶（ただし、ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれた１種の元素であって、１．５＜ｘ＜２．５であり、ＡがＲｂのときはｘ＝２を除く。以下、同じ。）である。
上記（ＬｉＡＯ）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表され、空間群Ｐ２1２1２1に属する斜方晶であるホウ酸塩単結晶は、化学的にも機械的にも安定であって、非線形光学効果、電気光学効果、音響光学効果を有する。非線形光学効果としてはＬＢ４より大きな非線形光学定数を有する。この発明の結晶は、本質的にｘ＝２の組成をとるべきものであるが、この結晶構造はアルカリイオンの欠損や置換が比較的起りやすく、かなり広い範囲（１．５＜ｘ＜２．５）でその特徴とするボレートリング構造を有する。しかしながらｘが上記範囲外になると、この構造を維持することができない。
【００１１】
請求項４に係る発明は、Ｌｉ1.5-aＣｓ0.5-bＸa+bＢ4Ｏ7の化学組成で表され、光波長変換結晶であることを特徴とするホウ酸塩単結晶（ただし、ＸはＲｂ，Ｋ又はＮａであり、０≦ａ＜１．５であり、０≦ｂ＜０．５）である。
請求項４に係る光波長変換結晶は比較的大きな非線形光学定数と耐潮解性を有する。この結晶のａが０未満ではＬｉが多くなり耐湿性に優れるが、非線形光学定数が小さくなるばかりでなく、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7が生成してしまい、本発明の新規な結晶が得られない。またｂが０未満ではＣｓが多くなり非線形光学定数が大きくなるが、耐湿性が悪化する。Ｘで表されるその他のアルカリ金属はＮａ，Ｋ，Ｒｂの順に、ＬｉとＣｓの中間的な性質を示し、上記アルカリ金属をＬｉ又はＣｓに置換することによって適切な非線形光学定数と耐湿性を選択することができる。
【００１２】
請求項５に係る発明は、Ｌｉのホウ酸塩とＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれた１種のホウ酸塩を所定量秤量するか、又はＬｉのホウ酸塩と前記群より選ばれた１種の炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量するか、或いはＬｉの炭酸塩と前記群より選ばれた１種のホウ酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量して融解し、この融液から（ＬｉＡＯ）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表され、空間群Ｐ２1２1２1に属する斜方晶であるホウ酸塩単結晶を育成する方法である。また請求項８に係る発明は、リチウムの炭酸塩又はホウ酸塩とセシウムの炭酸塩とルビジウム、カリウム又はナトリウムの炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量して融解し、この融液からＬｉ1.5-aＣｓ0.5-bＸa+bＢ4Ｏ7の化学組成で表されるホウ素を含む光波長変換結晶を育成する方法である。
請求項５又は８に係る方法で育成された結晶は大気中の冷却過程で水分を吸着せず白濁化しない。また得られた結晶は型崩れもなく、耐潮解性を示す。
【００１３】
請求項９に係る発明は、レーザ媒質から発生したレーザ光の光路に（ＬｉＡＯ）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表され、空間群Ｐ２1２1２1に属する斜方晶からなるホウ酸塩単結晶が設けられ、このホウ酸塩単結晶により光波長変換を行うように構成されたことを特徴とするレーザ装置である。
このレーザ装置では、波長変換素子として、化学的にも機械的にも安定であって、比較的大きな複屈折とＬＢ４より大きな非線形光学定数を有するホウ酸塩又は単結晶を用いることから、幅広い波長変換を行うことができる。特に上記単結晶が２００ｎｍ以下の紫外域まで優れた透明性を有するため、紫外光を発生させるレーザ装置に適する。
【００１４】
請求項１５に係る発明は、レーザ媒質から発生したレーザ光の光路にＬｉ1.5-aＣｓ0.5-bＸa+bＢ4Ｏ7の化学組成で表されるホウ酸塩単結晶が設けられ、このホウ酸塩単結晶により光波長変換を行うように構成されたことを特徴とするレーザ装置である。
レーザ媒質から発生したレーザ光を請求項１５に係る発明のホウ酸塩単結晶に照射すると、この単結晶で光波長変換されたレーザ光が出射される。
なお、本明細書の組成式では、不可避的に混入する不純物については考慮しない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載された（ＬｉＡＯ）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表され、空間群Ｐ２1２1２1に属する斜方晶であるホウ酸塩単結晶の中で、請求項２に記載された（ＬｉＫ1-yＯ1-y/2）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表されるホウ酸塩単結晶（ただし、−０．３＜ｙ＜０．３である。以下、同じ。）、又は請求項３に記載された（ＬｉＲｂ1-yＯ1-y/2）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表されるホウ酸塩単結晶（ただし、−０．３＜ｙ＜０．３である。以下、同じ。）が好ましい。
請求項２記載のホウ酸塩単結晶では、ｘ＝２であって、しかもｙ＝０のＬｉＫＢ4Ｏ7が実施例１に示す結晶構造解析結果の通り理想的組成であるが、分析値が示すようにこの結晶は必ずしも上記組成式の通り理論的にならず、アルカリイオンの欠損や置換が起りやすく、かなり広い範囲（−０．３＜ｙ＜０．３）でその特徴とするボレートリング構造を有する。しかしながらｙが上記範囲外になると、この構造を維持することができない。また請求項３記載のホウ酸塩単結晶では、請求項３で表される化学組成のうち、ｘ＝２であって、しかもｙ＝０のＬｉＲｂＢ 4Ｏ7が参考例に示す結晶構造解析結果の通り理想的組成であるが、分析値が示すようにこの結晶も必ずしも上記組成式の通り理論的にならず、アルカリイオンの欠損や置換が起りやすく、かなり広い範囲（−０．３＜ｙ＜０．３）でその特徴とするボレートリング構造を有する。しかしながらｙが上記範囲外になると、この構造を維持することができない。
このような組成のホウ酸塩単結晶はらせん状につながったボレートリングを有する。本発明のホウ酸塩単結晶は図１（実施例１）に示す、らせん状につながったボレートリングを有することを特徴とする。なお、図２に示す参考例も、らせん状につながったボレートリングを有する。図１及び図２において、四面体はＢＯ4を、三角形はＢＯ3を、小さな丸はＬｉをそれぞれ示す。また大きな丸は図１ではＫを、図２ではＲｂをそれぞれ示す。
【００１６】
ボレート材料の非線形光学特性は、ボレートリングの形状に依存することが提案され、確認されつつある（宮沢信太郎著、「光学結晶」p321〜p326、培風館(1995)）。一般的に、ボレートリングが平面的になるほど非線形光学定数が大きくなるとされているが、反面、劈開の原因ともなり、機械的特性に劣る。本発明のホウ酸塩単結晶がらせん状のボレートリング形状を有することによって、このホウ酸塩単結晶はＬＢ４より大きい中程度の非線形光学定数と、化学的かつ機械的な安定性をバランス良く提供するものと考えられる。この構造は基本的に請求項２に記載されたＬｉＫＢ4Ｏ7、又は参考例に示されるＬｉＲｂＢ4Ｏ7で表される組成が最適なものであると考えられる。
【００１７】
前述したように、本発明のホウ酸塩単結晶の化学分析結果は必ずしも完全な化学量論組成を示さない。特に、ＬｉＲｂＢ4Ｏ7については、３％程度のＲｂ原子が欠損した状態の方が安定であることが、構造解析の結果からも考察される。このため、請求項４記載のホウ酸塩単結晶のように、Ｃｓ、Ｎａといった他のアルカリ金属をかなりの比率で取り込むことが可能である。このような場合には、良質の結晶を育成することが難しくなるが、非線形光学定数を大きくさせる効果がある。またＴｌ、Ａｇなどの１価陽イオンは少量（Ｌｉ１モルに対して０．０５モル以下）添加してもほとんど特性を変化させない。ただし、ホウ酸塩単結晶を紫外用波長変換材料として用いる場合には、これらイオンの添加は、紫外域の透過率を低下させるので好ましくない。要するに、本発明が提供する結晶は実施例１の結晶の構造解析結果（図１参照）に示されたボレートリング構造に起因してその特性を発揮する材料であり、組成的には請求項１に記載された一般式（ＬｉＡＯ）・（Ｂ2Ｏ3）xにて表されるものの中で、空間群Ｐ２1２1２1に属する斜方晶系結晶を包含する。
【００１８】
請求項２又は３に記載されたホウ酸塩単結晶は、育成後の結晶がるつぼ内で融解した融体と本質的に同じ（congruent）組成であるため、チョクラルスキー法（以下、ＣＺ法という。）によりほぼ結晶組成と同じ割合で調合した融体から酸化物単結晶を育成することができる。即ち、結晶と同じ組成の融体から育成できるものである。請求項５に係る育成方法では、Ｌｉのホウ酸塩とＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれた１種のホウ酸塩（実施例１の四ホウ酸カリウムと四ホウ酸リチウム）を所定量秤量して混合するか、又はＬｉのホウ酸塩とＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれた１種の炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量するか、或いはＬｉの炭酸塩とＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれた１種のホウ酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量して混合する。この混合物を一旦焼結した後、ルツボ内で融解し、ＣＺ法で育成する。請求項５に係る方法では、ルツボ内の融液の組成を１．９＜ｘ＜２．１にすることにより、目的とする単結晶を育成することができる。
【００１９】
請求項６に係る育成方法では、リチウムのホウ酸塩とカリウムのホウ酸塩を所定量秤量するか、又はリチウムの炭酸塩又はホウ酸塩とカリウムのホウ酸塩又は炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量するか、或いはリチウムの炭酸塩とカリウムの炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量して融解して混合する。また請求項７に係る育成方法では、リチウムのホウ酸塩とルビジウムのホウ酸塩を所定量秤量するか、又はリチウムの炭酸塩又はホウ酸塩とルビジウムのホウ酸塩又は炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量するか、或いはリチウムの炭酸塩とルビジウムの炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量して融解して混合する。これらの混合物は一旦焼結された後、ルツボ内で融解し、ＣＺ法で育成される。請求項６又は７に係る方法では、ルツボ内の融液の組成を１．９＜ｘ＜２．１かつ０．２＜ｙ＜０．１にすることにより、目的とする単結晶を育成することができる。
請求項６及び請求項７に係る方法で育成されたホウ酸塩単結晶を光波長変換結晶として用いたレーザ装置（請求項１０及び１１）では、結晶が化学的にも機械的にも安定であって、比較的大きな複屈折とＬＢ４より大きな非線形光学定数を有することから、幅広い光波長変換を行うことができる。
【００２０】
紫外線レーザ光の用途として、微細加工は重要なものであるが、この場合、加工効率を高めるためには単位時間当たりのパルス数を多くすることが必要である。その際、紫外光の吸収による発熱、又は損傷といったことが実用上、大きな問題になっている。本発明の結晶のらせん状ボレートリング構造は、従来用いられているＢＢＯ，ＬＢＯといった結晶よりも強固な機械的性質を与え得るものである。また上記ホウ酸塩単結晶は２００ｎｍ以下の紫外域まで優れた透過率を示す。
このため上記ホウ酸塩単結晶をレーザ装置に用いれば、紫外光を発するレーザ装置（請求項１２）として好適である。特に本発明の結晶は１ｋＨｚ以上の高速繰返しのパルス紫外光を発生させるレーザ装置（請求項１３）に用いることができる。このレーザ装置によって、従来の紫外レーザ加工装置よりも効率よくレーザ加工を行うことができる（請求項１４）。
【００２１】
請求項８に係る発明の結晶を製造するときの出発原料は、リチウムの炭酸塩又はホウ酸塩と、セシウムの炭酸塩と、ルビジウムの炭酸塩、カリウムの炭酸塩又はナトリウムの炭酸塩と、酸化ホウ素である。これらを所定量秤量して加熱融解することにより融液を得た後、この融液から結晶を育成させる。請求項８に記載されたＬｉ1.5-aＣｓ0.5-bＸa+bＢ4Ｏ7の化学組成で表される結晶の結晶化温度は８２０℃以下で、非一致（incongruent）融解を示すので、これらの結晶は、ＴＳＳＧ（top-seeded solution growth）法に模擬した方法又は水熱法で育成することができる。
【００２２】
請求項１ないし４に記載された化学組成で表される結晶は単結晶の状態で非線形光学材料として、レーザ装置に用いることができる。このレーザ装置ではレーザ媒質の基本波長のレーザ光をレーザ媒質の光路に設けられたホウ酸塩単結晶に照射すれば、照射された単結晶の入射光はこの単結晶中で光波長変換されて高調波を出射する。これによりこの単結晶を短波長光源として利用できる。レーザ媒質としては、ｄｙｅ（色素）レーザ、固体レーザ、半導体レーザ等が挙げられる。また本発明のホウ酸塩単結晶を焼結して多結晶のセラミック体の非線形光学材料として使用し、可視領域よりも長い波長のレーザ光をこのセラミック体に照射することにより可視化することができる。これは例えば、ＹＡＧを用いた１．０６μｍのレーザ光をこのセラミック体に照射すると０．５３μｍの可視光が出射され、レーザ光のビーム形状や強度分布などのビーム形状を見ることができる。
【００２３】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１＞
四ほう酸カリウム水和物（Ｋ2Ｂ4Ｏ7・４Ｈ2Ｏ）６４０ｇを秤量し、６５０℃で１０時間加熱することによって無水四ほう酸カリウム（Ｋ2Ｂ4Ｏ7）とした。これに無水四ほう酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）３６０ｇを加えて混合し、６８０℃にて一旦焼結した後、白金ルツボ（直径７０ｍｍ、高さ約１００ｍｍ）に入れて８５０℃にて融解した。この融液の組成はおよそモル比で、Ｌｉ：Ｋ：Ｂ＝０．５２：０．４８：２と計算される。別に用意した種結晶（多結晶体を種結晶にして育成を行ったものから切り出したもの）を用いて、ＣＺ法により単結晶を育成した。この時の種結晶の回転速度は１５ｒｐｍに、また引上げ速度は０．２５ｍｍ／ｈにそれぞれ設定した。
【００２４】
これによって、図３に示す透明な単結晶が得られた。この透明結晶の一部を切取り、単結晶構造解析装置（Ｒｉｇａｋｕ ＡＦＣ−５Ｒ）を用いて構造解析を行った。構造解析結果を図１および表１に示す。またこの結晶の一部を化学分析した結果を表３に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
得られた結晶の一部（結晶方位不明。厚さ約２ｍｍ、直径約１０ｍｍ）を研磨した後、図４に示すように実験的にこの結晶１０にパルスチタンサファイヤレーザ（波長７２０〜７８０ｎｍ、出力２ｍＪ、ビーム径約２ｍｍ、パルス幅８ｎｓ）１１の光を照射しながら結晶の方位を変化させて出射光をプリズム１２で分離して蛍光紙１３に照射して第２高調波（ＳＨＧ）の発生を目視にて試したところ、７２０ｎｍ〜７８０ｎｍの総ての波長範囲でＳＨＧ光（３６０〜３９０ｎｍ）の発生可能な条件があることが確認された。
また、図５に示すように、実験的にパルスＹＡＧレーザ（波長１０６４ｎｍ、約３ｍＪ、パルス幅１２ｎｓ）１５の光をＬＢＯ（ＬｉＢ3Ｏ5）結晶１６に照射して２倍波（波長５３２ｎｍ、約１ｍＪ）を発生させ、同じ光軸上にて上記結晶１０に入射（入射時のビーム径約１．５ｍｍ）させながら結晶方位を変化させて出射光をプリズム１７で分離して蛍光紙１８にあてて和周波（ＳＦＧ）の発生を目視にて試したところ、特定の結晶方位で紫外光（ＹＡＧ３倍波、３５５ｎｍ）の発生が確認された。
【００２７】
この結晶に実験的にパルスＹＡＧレーザ４倍波（波長２６６ｎｍ、１ｋＨｚ、１ｍＪ）を直径約０．６ｍｍに絞って照射した。１時間の照射後でも結晶に変化は見られず、また結晶側面にて測定した温度は有意な温度上昇を示さなかった。比較のためＢＢＯ結晶（４×４×７ｍｍ）について同様な実験を行ったところ、１０分後には１０℃以上の温度上昇が見られた。このことから、この結晶はＢＢＯ結晶よりも高出力まで優れた特性を示すものと推定される。
別に、結晶の一部を厚さ約０．３ｍｍに研磨し、真空紫外分光器にて紫外透過特性を測定した。図６に示すように、この結晶は２００ｎｍ以下まで良好な透過特性を示した。
またこの結晶は室内（気温２０〜３０℃、湿度４０〜８０％）に３週間放置した場合でも、目視により特に白濁などの変化が見られず、ＬＢ４結晶と同等の耐湿性を持つものと考えられる。また切断・研磨の工程に於いても特に気を配らずとも潮解や割れなどを起こさず、機械的特性も優れていることが観察された。
【００２８】
＜参考例＞
炭酸ルビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3）９６０ｇと炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）３００ ｇと酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）１１６０ｇを混合し、６５０℃にて一旦焼結した後、白金ルツボ（直径１００ｍｍ 高さ約１００ｍｍ）に入れて融解した。この融液の組成はおよそモル比で、Ｌｉ：Ｒｂ：Ｂ＝０．４９：０．５１：２．０３と計算される。別に用意した種結晶（多結晶体を種結晶にして育成を行ったものから切り出したもの）を用いてＣＺ法にて単結晶を育成した。この時の種結晶の回転速度は４０ｒｐｍに、引き上げ速度は０．２ｍｍ／ｈにそれぞれ設定した。
【００２９】
これによって、図７の写真に示す透明な単結晶が得られた。この透明結晶の一部を切り取り、単結晶構造解析装置（Ｒｉｇａｋｕ ＡＦＣ−５Ｒ）を用いて構造解析を行った。構造解析結果を図２及び表２に示す。またこの結晶の一部を化学分析した結果を表３に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
得られた結晶の一部（結晶方位不明。厚さ約２ｍｍ、直径約２０ｍｍ）を研磨し、実施例１と同様の実験を行ったところ、パルスチタンサファイヤレーザを使い７２０ｎｍ〜７８０ｎｍの総ての波長範囲でＳＨＧ光（３６０〜３９０ｎｍ）の発生可能な条件があることが確認された。
別に、結晶の一部を厚さ約０．３ｍｍに研磨し、真空紫外分光器にて紫外透過特性を測定した。図８に示すように、この結晶は２００ｎｍ以下まで良好な透過特性を示した。
またこの結晶は室内（気温２０〜３０℃、湿度４０〜８０％）に３週間放置した場合でも、目視により特に白濁などの変化が見られず、ＬＢ４結晶と同等の耐湿性を持つものと考えられる。また切断・研磨の工程に於いても特に気を配らずとも潮解や割れなどを起こさず、機械的特性も優れていることが観察された。
【００３２】
【表３】
【００３３】
＜実施例２＞
炭酸ルビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3）８０ｇと炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）１２０ｇと炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）５０ｇと酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）２００ｇを混合し、５５０℃にて一旦焼結した後、白金ルツボ（直径４０ｍｍ 高さ６０ｍｍ）に入れて融解した。この融液の組成はおよそモル比で、Ｌｉ：Ｒｂ：Ｃｓ：Ｂ＝０．９７：０．５：０．５３：４．１２と計算される。参考例の結晶の一部を種結晶として単結晶を育成した。この時の種結晶の回転速度は１５ｒｐｍに、引上げ速度は０．１ｍｍ／ｈにそれぞれ設定した。得られた単結晶の写真を図９に示す。図９に示すように、得られた結晶は一部に透明部分が見られたのでこの部分を切り出した。
得られた結晶の組成を表４に示す。またこの透明部分を粉砕し、粉末にパルスＹＡＧレーザ光（波長１０６４ｎｍ、ビーム径１ｍｍ、２ｍＪ、１０ｎｓ）を照射したところ、実施例１及び参考例の結晶よりも明るい緑色光の発生が観察された。
【００３４】
＜実施例３〜５＞
Ｌｉ1.5-aＣｓ0.5-bＸa+bＢ4Ｏ7の化学組成で表されるホウ酸塩単結晶を作製するために、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸ルビジウムの中から選ばれた１つの炭酸塩と炭酸リチウムと炭酸セシウムと酸化ホウ素を表４に示す組成比（重量比）になるように秤量して混合し、６００℃にて焼結した。ここでＸはＮａ（実施例３），Ｋ（実施例４），Ｒｂ（実施例５）である。またａは１．０（実施例３），０．３（実施例４），０．５（実施例５）とし、ｂは０（実施例３），０．２（実施例４），０．１（実施例５）とした。
＜比較例１＞
Ｌｉ1.6Ｃｓ0.4Ｂ4Ｏ7の化学組成で表されるホウ酸塩単結晶を作製するために、炭酸リチウムと炭酸セシウムと酸化ホウ素を表４に示す組成比（重量比）になるように秤量して混合し、６００℃にて焼結した。
＜比較例２＞
Ｌｉ0.5ＣｓＮａ0.5Ｂ4Ｏ7の化学組成で表されるホウ酸塩単結晶を作製するために、炭酸ナトリウムと炭酸リチウムと炭酸セシウムと酸化ホウ素を表４に示す組成比（重量比）になるように秤量して混合し、６００℃にて焼結した。
＜比較評価＞
実施例３〜５及び比較例１，２の各焼結体にＹＡＧレーザ光（波長１０６４ｎｍ）を照射し、焼結体からＳＨＧ光（５３２ｎｍ）の発生の有無を目視で確認した。また各焼結体を大気中にて２週間放置した。放置後の焼結体の潮解性をその形態の変化にて評価した。これらの結果を表４に示す。表４のＳＨＧ強度において、「ＡＡ」は強い、「Ａ」はＬＢ４より強い（実施例１及び参考例と同程度）、「Ｂ」はＬＢ４と同じ程度であることをそれぞれ示す。また表４の潮解性において、「Ａ」は見かけ上の変化なし、「Ｂ」は表面が白濁し、「Ｃ」は形状変化したことをそれぞれ示す。
【００３５】
【表４】
【００３６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のホウ酸塩単結晶は、中心対称性を持たない新規な結晶構造を有し、かつ紫外域から赤外域までの広い範囲で透明である。この結晶を光波長変換結晶として用いることによって化学的にも機械的にも安定してレーザ光を光波長変換することできる。特にこの結晶により紫外光を発生させる場合に従来の結晶を用いたときよりも優れた光学的特性を示す。
また本発明の結晶を用いた紫外レーザは高速繰返しで紫外光を発生させることができるため、これを加工用レーザ装置に用いることによって従来よりも効率よくレーザ加工を行うことができるようになる。
更に本発明の結晶は耐湿性を有するため、大気中に放置しても結晶は崩れたりすることがなく、特に紫外域の光波長変換材料としてのみならず、その結晶構造から圧電性材料や焦電性材料としても好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の結晶の構造解析結果を示す図。
【図２】 参考例の結晶の構造解析結果を示す図。
【図３】 実施例１の結晶の写真図。
【図４】 実施例１及び参考例の結晶を用いた紫外波長変換実験装置の構成図。
【図５】 実施例１の結晶を用いた別の紫外波長変換実験装置の構成図。
【図６】 実施例１の結晶の紫外透過スペクトルを示す図。
【図７】 参考例の結晶の写真図。
【図８】 参考例の結晶の紫外透過スペクトルを示す図。
【図９】 実施例２の結晶の写真図。
【符号の説明】
１０ ホウ酸塩単結晶
１１ チタンサファイヤレーザ
１２，１７ プリズム
１３，１８ 蛍光紙
１５ ＹＡＧレーザ
１６ ＬＢＯ結晶
【発明の属する技術分野】
本発明は、非中心対称性を示し、２００ｎｍ以下の紫外光から２０００ｎｍ以上の赤外光まで透明であって、非線形光学効果、電気光学効果、音響光学効果などを必要とする分野で利用されるホウ酸塩単結晶及びその育成方法に関する。更に詳しくは紫外域でこの単結晶を用いたレーザ装置及びそのレーザ装置を用いた加工装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
結晶構造に起因する機能を最大限に活かすために、これまで単結晶材料は広い分野で用いられている。なかでも、光学材料としては粒界による散乱を避けられることから単結晶材料の用途は広い。特に中心対称性を持たない結晶構造のものは、圧電性、焦電性などとともに、光学的非線形性を示すことから、光波長変換材料として重要である。
微細加工分野において、紫外線レーザ光への要求が高まっている。現在、実用的な紫外光レーザとしてはエキシマレーザが用いられているが、有害ガスを用いることやパルス繰返し間隔を高めることが難しいことから、波長変換結晶を用いた固体レーザへの要求が強まっている。
【０００３】
光波長変換材料としては、数多くの材料が知られているが、用途として紫外光を発生させることを考えると、ＬＢＯ（ＬｉＢ3Ｏ5）、ＢＢＯ（β−ＢａＢ2Ｏ4）、ＫＤＰ（ＫＨ2ＰＯ4）など僅かなものしか知られていない。この中で、ＬＢＯは屈折率特性の問題から、ＹＡＧ３倍波（３５５ｎｍ）には適しているが、それより短い波長には適さない。またＢＢＯは波長の変換効率は大きいものの、位相整合時の角度許容幅が非常に小さい。またＢＢＯ及びＫＤＰは紫外光に対して僅かに吸収があることから、ＹＡＧ４倍波（２６６ｎｍ）の発生用に用いる場合にはせいぜい５００ｍＷ程度の出力しか安定して得ることはできない。
【０００４】
このような状況から、新規な結晶への要望は強く、なかでもホウ酸塩単結晶は一般的に紫外域までの広い透過特性を有し、かつ共役π電子によって、無機材料としてはかなり大きな非線形光学定数を有することから注目されている（宮沢信太郎著、「光学結晶」p321〜p326、培風館(1995)及び森勇介、佐々木孝友、「ボレート系非線形光学結晶の現状と新展開」、レーザー研究、26,[3],215 (1998)）。その一例として、ＣＬＢＯ（ＣｓＬｉＢ6Ｏ10）なるセシウム・リチウム・ボレート結晶が提案されている（特開平８−９１９９７）。この結晶はＬＢＯ結晶とほぼ同じ非線形光学定数の値を有する。しかし、このＣＬＢＯ結晶は強い吸湿性があり、この吸湿により結晶が自発的に砕ける潮解性があり、良質な結晶を工業的に製造することが難しいため、実用に至っていない。
この点を解消するために、ＣＬＢＯ結晶のＣｓの一部又は全部をＲｂ、Ｋ及びＴｌと置換した組成で表される結晶が提案されている（特開平８−２９５５０７）。この中で特にＣｓをＲｂで全部置換したＲＬＢＯ（ＲｂＬｉＢ6Ｏ10）の結晶は容易に製造でき、かつ安全性が高い特長がある。
また本出願人は、耐湿性に優れており、更にハイパワー領域での使用が可能なＬＢ４（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）の結晶からなる光波長変換素子を特許出願した（特開平９−２８１５３５）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記ＲＬＢＯの結晶においても、なお得られた結晶は水分を吸収するという吸湿性を有し、光波長変換の効率が劣化する問題点があった。
一方、ＬＢ４結晶は非線形光学定数が小さく、波長変換効率が非常に小さい不具合があった。
【０００６】
本発明の目的は、紫外域まで安定して高い効率で光波長変換することができ、かつ耐湿性に優れたホウ酸塩単結晶を提供することにある。
本発明の別の目的は、このホウ酸塩単結晶を育成する方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、このホウ酸塩単結晶を用いたレーザ装置及びこのレーザ装置を用いた加工装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＬＢ４の良好な光学的特性を保ちつつ、更に非線形光学定数の大きな結晶を探索した結果、ＬＢ４結晶のＬｉの一部を他のアルカリ金属に置換した場合、いくつかの特定の組成にてＬＢ４とも、その他の既知のほう酸塩とも全く異なる構造の結晶が得られ、これがＬＢ４よりも優れた非線形光学定数を有し、化学的にも機械的にもＬＢ４と同程度に安定であることを見出し、本発明に至った。
ＬＢ４は空間群Ｐ４ｍｍの正方晶であり、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂの四ほう酸塩は
【０００８】
【数１】
の三斜晶であり、本発明にて提供される空間群Ｐ２1２1２1の斜方晶結晶とは構造の全く異なるものである。本発明の結晶によって提供される光学的非線形性はこの全く新しい構造の中のらせん状のボレートリングの寄与によるものと考えられる。
【００１０】
請求項１に係る発明は、（ＬｉＡＯ）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表され、空間群Ｐ２1２1２1に属する斜方晶であることを特徴とするホウ酸塩単結晶（ただし、ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれた１種の元素であって、１．５＜ｘ＜２．５であり、ＡがＲｂのときはｘ＝２を除く。以下、同じ。）である。
上記（ＬｉＡＯ）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表され、空間群Ｐ２1２1２1に属する斜方晶であるホウ酸塩単結晶は、化学的にも機械的にも安定であって、非線形光学効果、電気光学効果、音響光学効果を有する。非線形光学効果としてはＬＢ４より大きな非線形光学定数を有する。この発明の結晶は、本質的にｘ＝２の組成をとるべきものであるが、この結晶構造はアルカリイオンの欠損や置換が比較的起りやすく、かなり広い範囲（１．５＜ｘ＜２．５）でその特徴とするボレートリング構造を有する。しかしながらｘが上記範囲外になると、この構造を維持することができない。
【００１１】
請求項４に係る発明は、Ｌｉ1.5-aＣｓ0.5-bＸa+bＢ4Ｏ7の化学組成で表され、光波長変換結晶であることを特徴とするホウ酸塩単結晶（ただし、ＸはＲｂ，Ｋ又はＮａであり、０≦ａ＜１．５であり、０≦ｂ＜０．５）である。
請求項４に係る光波長変換結晶は比較的大きな非線形光学定数と耐潮解性を有する。この結晶のａが０未満ではＬｉが多くなり耐湿性に優れるが、非線形光学定数が小さくなるばかりでなく、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7が生成してしまい、本発明の新規な結晶が得られない。またｂが０未満ではＣｓが多くなり非線形光学定数が大きくなるが、耐湿性が悪化する。Ｘで表されるその他のアルカリ金属はＮａ，Ｋ，Ｒｂの順に、ＬｉとＣｓの中間的な性質を示し、上記アルカリ金属をＬｉ又はＣｓに置換することによって適切な非線形光学定数と耐湿性を選択することができる。
【００１２】
請求項５に係る発明は、Ｌｉのホウ酸塩とＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれた１種のホウ酸塩を所定量秤量するか、又はＬｉのホウ酸塩と前記群より選ばれた１種の炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量するか、或いはＬｉの炭酸塩と前記群より選ばれた１種のホウ酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量して融解し、この融液から（ＬｉＡＯ）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表され、空間群Ｐ２1２1２1に属する斜方晶であるホウ酸塩単結晶を育成する方法である。また請求項８に係る発明は、リチウムの炭酸塩又はホウ酸塩とセシウムの炭酸塩とルビジウム、カリウム又はナトリウムの炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量して融解し、この融液からＬｉ1.5-aＣｓ0.5-bＸa+bＢ4Ｏ7の化学組成で表されるホウ素を含む光波長変換結晶を育成する方法である。
請求項５又は８に係る方法で育成された結晶は大気中の冷却過程で水分を吸着せず白濁化しない。また得られた結晶は型崩れもなく、耐潮解性を示す。
【００１３】
請求項９に係る発明は、レーザ媒質から発生したレーザ光の光路に（ＬｉＡＯ）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表され、空間群Ｐ２1２1２1に属する斜方晶からなるホウ酸塩単結晶が設けられ、このホウ酸塩単結晶により光波長変換を行うように構成されたことを特徴とするレーザ装置である。
このレーザ装置では、波長変換素子として、化学的にも機械的にも安定であって、比較的大きな複屈折とＬＢ４より大きな非線形光学定数を有するホウ酸塩又は単結晶を用いることから、幅広い波長変換を行うことができる。特に上記単結晶が２００ｎｍ以下の紫外域まで優れた透明性を有するため、紫外光を発生させるレーザ装置に適する。
【００１４】
請求項１５に係る発明は、レーザ媒質から発生したレーザ光の光路にＬｉ1.5-aＣｓ0.5-bＸa+bＢ4Ｏ7の化学組成で表されるホウ酸塩単結晶が設けられ、このホウ酸塩単結晶により光波長変換を行うように構成されたことを特徴とするレーザ装置である。
レーザ媒質から発生したレーザ光を請求項１５に係る発明のホウ酸塩単結晶に照射すると、この単結晶で光波長変換されたレーザ光が出射される。
なお、本明細書の組成式では、不可避的に混入する不純物については考慮しない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載された（ＬｉＡＯ）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表され、空間群Ｐ２1２1２1に属する斜方晶であるホウ酸塩単結晶の中で、請求項２に記載された（ＬｉＫ1-yＯ1-y/2）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表されるホウ酸塩単結晶（ただし、−０．３＜ｙ＜０．３である。以下、同じ。）、又は請求項３に記載された（ＬｉＲｂ1-yＯ1-y/2）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表されるホウ酸塩単結晶（ただし、−０．３＜ｙ＜０．３である。以下、同じ。）が好ましい。
請求項２記載のホウ酸塩単結晶では、ｘ＝２であって、しかもｙ＝０のＬｉＫＢ4Ｏ7が実施例１に示す結晶構造解析結果の通り理想的組成であるが、分析値が示すようにこの結晶は必ずしも上記組成式の通り理論的にならず、アルカリイオンの欠損や置換が起りやすく、かなり広い範囲（−０．３＜ｙ＜０．３）でその特徴とするボレートリング構造を有する。しかしながらｙが上記範囲外になると、この構造を維持することができない。また請求項３記載のホウ酸塩単結晶では、請求項３で表される化学組成のうち、ｘ＝２であって、しかもｙ＝０のＬｉＲｂＢ 4Ｏ7が参考例に示す結晶構造解析結果の通り理想的組成であるが、分析値が示すようにこの結晶も必ずしも上記組成式の通り理論的にならず、アルカリイオンの欠損や置換が起りやすく、かなり広い範囲（−０．３＜ｙ＜０．３）でその特徴とするボレートリング構造を有する。しかしながらｙが上記範囲外になると、この構造を維持することができない。
このような組成のホウ酸塩単結晶はらせん状につながったボレートリングを有する。本発明のホウ酸塩単結晶は図１（実施例１）に示す、らせん状につながったボレートリングを有することを特徴とする。なお、図２に示す参考例も、らせん状につながったボレートリングを有する。図１及び図２において、四面体はＢＯ4を、三角形はＢＯ3を、小さな丸はＬｉをそれぞれ示す。また大きな丸は図１ではＫを、図２ではＲｂをそれぞれ示す。
【００１６】
ボレート材料の非線形光学特性は、ボレートリングの形状に依存することが提案され、確認されつつある（宮沢信太郎著、「光学結晶」p321〜p326、培風館(1995)）。一般的に、ボレートリングが平面的になるほど非線形光学定数が大きくなるとされているが、反面、劈開の原因ともなり、機械的特性に劣る。本発明のホウ酸塩単結晶がらせん状のボレートリング形状を有することによって、このホウ酸塩単結晶はＬＢ４より大きい中程度の非線形光学定数と、化学的かつ機械的な安定性をバランス良く提供するものと考えられる。この構造は基本的に請求項２に記載されたＬｉＫＢ4Ｏ7、又は参考例に示されるＬｉＲｂＢ4Ｏ7で表される組成が最適なものであると考えられる。
【００１７】
前述したように、本発明のホウ酸塩単結晶の化学分析結果は必ずしも完全な化学量論組成を示さない。特に、ＬｉＲｂＢ4Ｏ7については、３％程度のＲｂ原子が欠損した状態の方が安定であることが、構造解析の結果からも考察される。このため、請求項４記載のホウ酸塩単結晶のように、Ｃｓ、Ｎａといった他のアルカリ金属をかなりの比率で取り込むことが可能である。このような場合には、良質の結晶を育成することが難しくなるが、非線形光学定数を大きくさせる効果がある。またＴｌ、Ａｇなどの１価陽イオンは少量（Ｌｉ１モルに対して０．０５モル以下）添加してもほとんど特性を変化させない。ただし、ホウ酸塩単結晶を紫外用波長変換材料として用いる場合には、これらイオンの添加は、紫外域の透過率を低下させるので好ましくない。要するに、本発明が提供する結晶は実施例１の結晶の構造解析結果（図１参照）に示されたボレートリング構造に起因してその特性を発揮する材料であり、組成的には請求項１に記載された一般式（ＬｉＡＯ）・（Ｂ2Ｏ3）xにて表されるものの中で、空間群Ｐ２1２1２1に属する斜方晶系結晶を包含する。
【００１８】
請求項２又は３に記載されたホウ酸塩単結晶は、育成後の結晶がるつぼ内で融解した融体と本質的に同じ（congruent）組成であるため、チョクラルスキー法（以下、ＣＺ法という。）によりほぼ結晶組成と同じ割合で調合した融体から酸化物単結晶を育成することができる。即ち、結晶と同じ組成の融体から育成できるものである。請求項５に係る育成方法では、Ｌｉのホウ酸塩とＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれた１種のホウ酸塩（実施例１の四ホウ酸カリウムと四ホウ酸リチウム）を所定量秤量して混合するか、又はＬｉのホウ酸塩とＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれた１種の炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量するか、或いはＬｉの炭酸塩とＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれた１種のホウ酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量して混合する。この混合物を一旦焼結した後、ルツボ内で融解し、ＣＺ法で育成する。請求項５に係る方法では、ルツボ内の融液の組成を１．９＜ｘ＜２．１にすることにより、目的とする単結晶を育成することができる。
【００１９】
請求項６に係る育成方法では、リチウムのホウ酸塩とカリウムのホウ酸塩を所定量秤量するか、又はリチウムの炭酸塩又はホウ酸塩とカリウムのホウ酸塩又は炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量するか、或いはリチウムの炭酸塩とカリウムの炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量して融解して混合する。また請求項７に係る育成方法では、リチウムのホウ酸塩とルビジウムのホウ酸塩を所定量秤量するか、又はリチウムの炭酸塩又はホウ酸塩とルビジウムのホウ酸塩又は炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量するか、或いはリチウムの炭酸塩とルビジウムの炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量して融解して混合する。これらの混合物は一旦焼結された後、ルツボ内で融解し、ＣＺ法で育成される。請求項６又は７に係る方法では、ルツボ内の融液の組成を１．９＜ｘ＜２．１かつ０．２＜ｙ＜０．１にすることにより、目的とする単結晶を育成することができる。
請求項６及び請求項７に係る方法で育成されたホウ酸塩単結晶を光波長変換結晶として用いたレーザ装置（請求項１０及び１１）では、結晶が化学的にも機械的にも安定であって、比較的大きな複屈折とＬＢ４より大きな非線形光学定数を有することから、幅広い光波長変換を行うことができる。
【００２０】
紫外線レーザ光の用途として、微細加工は重要なものであるが、この場合、加工効率を高めるためには単位時間当たりのパルス数を多くすることが必要である。その際、紫外光の吸収による発熱、又は損傷といったことが実用上、大きな問題になっている。本発明の結晶のらせん状ボレートリング構造は、従来用いられているＢＢＯ，ＬＢＯといった結晶よりも強固な機械的性質を与え得るものである。また上記ホウ酸塩単結晶は２００ｎｍ以下の紫外域まで優れた透過率を示す。
このため上記ホウ酸塩単結晶をレーザ装置に用いれば、紫外光を発するレーザ装置（請求項１２）として好適である。特に本発明の結晶は１ｋＨｚ以上の高速繰返しのパルス紫外光を発生させるレーザ装置（請求項１３）に用いることができる。このレーザ装置によって、従来の紫外レーザ加工装置よりも効率よくレーザ加工を行うことができる（請求項１４）。
【００２１】
請求項８に係る発明の結晶を製造するときの出発原料は、リチウムの炭酸塩又はホウ酸塩と、セシウムの炭酸塩と、ルビジウムの炭酸塩、カリウムの炭酸塩又はナトリウムの炭酸塩と、酸化ホウ素である。これらを所定量秤量して加熱融解することにより融液を得た後、この融液から結晶を育成させる。請求項８に記載されたＬｉ1.5-aＣｓ0.5-bＸa+bＢ4Ｏ7の化学組成で表される結晶の結晶化温度は８２０℃以下で、非一致（incongruent）融解を示すので、これらの結晶は、ＴＳＳＧ（top-seeded solution growth）法に模擬した方法又は水熱法で育成することができる。
【００２２】
請求項１ないし４に記載された化学組成で表される結晶は単結晶の状態で非線形光学材料として、レーザ装置に用いることができる。このレーザ装置ではレーザ媒質の基本波長のレーザ光をレーザ媒質の光路に設けられたホウ酸塩単結晶に照射すれば、照射された単結晶の入射光はこの単結晶中で光波長変換されて高調波を出射する。これによりこの単結晶を短波長光源として利用できる。レーザ媒質としては、ｄｙｅ（色素）レーザ、固体レーザ、半導体レーザ等が挙げられる。また本発明のホウ酸塩単結晶を焼結して多結晶のセラミック体の非線形光学材料として使用し、可視領域よりも長い波長のレーザ光をこのセラミック体に照射することにより可視化することができる。これは例えば、ＹＡＧを用いた１．０６μｍのレーザ光をこのセラミック体に照射すると０．５３μｍの可視光が出射され、レーザ光のビーム形状や強度分布などのビーム形状を見ることができる。
【００２３】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１＞
四ほう酸カリウム水和物（Ｋ2Ｂ4Ｏ7・４Ｈ2Ｏ）６４０ｇを秤量し、６５０℃で１０時間加熱することによって無水四ほう酸カリウム（Ｋ2Ｂ4Ｏ7）とした。これに無水四ほう酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）３６０ｇを加えて混合し、６８０℃にて一旦焼結した後、白金ルツボ（直径７０ｍｍ、高さ約１００ｍｍ）に入れて８５０℃にて融解した。この融液の組成はおよそモル比で、Ｌｉ：Ｋ：Ｂ＝０．５２：０．４８：２と計算される。別に用意した種結晶（多結晶体を種結晶にして育成を行ったものから切り出したもの）を用いて、ＣＺ法により単結晶を育成した。この時の種結晶の回転速度は１５ｒｐｍに、また引上げ速度は０．２５ｍｍ／ｈにそれぞれ設定した。
【００２４】
これによって、図３に示す透明な単結晶が得られた。この透明結晶の一部を切取り、単結晶構造解析装置（Ｒｉｇａｋｕ ＡＦＣ−５Ｒ）を用いて構造解析を行った。構造解析結果を図１および表１に示す。またこの結晶の一部を化学分析した結果を表３に示す。
【００２５】
【表１】
得られた結晶の一部（結晶方位不明。厚さ約２ｍｍ、直径約１０ｍｍ）を研磨した後、図４に示すように実験的にこの結晶１０にパルスチタンサファイヤレーザ（波長７２０〜７８０ｎｍ、出力２ｍＪ、ビーム径約２ｍｍ、パルス幅８ｎｓ）１１の光を照射しながら結晶の方位を変化させて出射光をプリズム１２で分離して蛍光紙１３に照射して第２高調波（ＳＨＧ）の発生を目視にて試したところ、７２０ｎｍ〜７８０ｎｍの総ての波長範囲でＳＨＧ光（３６０〜３９０ｎｍ）の発生可能な条件があることが確認された。
また、図５に示すように、実験的にパルスＹＡＧレーザ（波長１０６４ｎｍ、約３ｍＪ、パルス幅１２ｎｓ）１５の光をＬＢＯ（ＬｉＢ3Ｏ5）結晶１６に照射して２倍波（波長５３２ｎｍ、約１ｍＪ）を発生させ、同じ光軸上にて上記結晶１０に入射（入射時のビーム径約１．５ｍｍ）させながら結晶方位を変化させて出射光をプリズム１７で分離して蛍光紙１８にあてて和周波（ＳＦＧ）の発生を目視にて試したところ、特定の結晶方位で紫外光（ＹＡＧ３倍波、３５５ｎｍ）の発生が確認された。
【００２７】
この結晶に実験的にパルスＹＡＧレーザ４倍波（波長２６６ｎｍ、１ｋＨｚ、１ｍＪ）を直径約０．６ｍｍに絞って照射した。１時間の照射後でも結晶に変化は見られず、また結晶側面にて測定した温度は有意な温度上昇を示さなかった。比較のためＢＢＯ結晶（４×４×７ｍｍ）について同様な実験を行ったところ、１０分後には１０℃以上の温度上昇が見られた。このことから、この結晶はＢＢＯ結晶よりも高出力まで優れた特性を示すものと推定される。
別に、結晶の一部を厚さ約０．３ｍｍに研磨し、真空紫外分光器にて紫外透過特性を測定した。図６に示すように、この結晶は２００ｎｍ以下まで良好な透過特性を示した。
またこの結晶は室内（気温２０〜３０℃、湿度４０〜８０％）に３週間放置した場合でも、目視により特に白濁などの変化が見られず、ＬＢ４結晶と同等の耐湿性を持つものと考えられる。また切断・研磨の工程に於いても特に気を配らずとも潮解や割れなどを起こさず、機械的特性も優れていることが観察された。
【００２８】
＜参考例＞
炭酸ルビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3）９６０ｇと炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）３００ ｇと酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）１１６０ｇを混合し、６５０℃にて一旦焼結した後、白金ルツボ（直径１００ｍｍ 高さ約１００ｍｍ）に入れて融解した。この融液の組成はおよそモル比で、Ｌｉ：Ｒｂ：Ｂ＝０．４９：０．５１：２．０３と計算される。別に用意した種結晶（多結晶体を種結晶にして育成を行ったものから切り出したもの）を用いてＣＺ法にて単結晶を育成した。この時の種結晶の回転速度は４０ｒｐｍに、引き上げ速度は０．２ｍｍ／ｈにそれぞれ設定した。
【００２９】
これによって、図７の写真に示す透明な単結晶が得られた。この透明結晶の一部を切り取り、単結晶構造解析装置（Ｒｉｇａｋｕ ＡＦＣ−５Ｒ）を用いて構造解析を行った。構造解析結果を図２及び表２に示す。またこの結晶の一部を化学分析した結果を表３に示す。
【００３０】
【表２】
得られた結晶の一部（結晶方位不明。厚さ約２ｍｍ、直径約２０ｍｍ）を研磨し、実施例１と同様の実験を行ったところ、パルスチタンサファイヤレーザを使い７２０ｎｍ〜７８０ｎｍの総ての波長範囲でＳＨＧ光（３６０〜３９０ｎｍ）の発生可能な条件があることが確認された。
別に、結晶の一部を厚さ約０．３ｍｍに研磨し、真空紫外分光器にて紫外透過特性を測定した。図８に示すように、この結晶は２００ｎｍ以下まで良好な透過特性を示した。
またこの結晶は室内（気温２０〜３０℃、湿度４０〜８０％）に３週間放置した場合でも、目視により特に白濁などの変化が見られず、ＬＢ４結晶と同等の耐湿性を持つものと考えられる。また切断・研磨の工程に於いても特に気を配らずとも潮解や割れなどを起こさず、機械的特性も優れていることが観察された。
【００３２】
【表３】
＜実施例２＞
炭酸ルビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3）８０ｇと炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）１２０ｇと炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）５０ｇと酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）２００ｇを混合し、５５０℃にて一旦焼結した後、白金ルツボ（直径４０ｍｍ 高さ６０ｍｍ）に入れて融解した。この融液の組成はおよそモル比で、Ｌｉ：Ｒｂ：Ｃｓ：Ｂ＝０．９７：０．５：０．５３：４．１２と計算される。参考例の結晶の一部を種結晶として単結晶を育成した。この時の種結晶の回転速度は１５ｒｐｍに、引上げ速度は０．１ｍｍ／ｈにそれぞれ設定した。得られた単結晶の写真を図９に示す。図９に示すように、得られた結晶は一部に透明部分が見られたのでこの部分を切り出した。
得られた結晶の組成を表４に示す。またこの透明部分を粉砕し、粉末にパルスＹＡＧレーザ光（波長１０６４ｎｍ、ビーム径１ｍｍ、２ｍＪ、１０ｎｓ）を照射したところ、実施例１及び参考例の結晶よりも明るい緑色光の発生が観察された。
【００３４】
＜実施例３〜５＞
Ｌｉ1.5-aＣｓ0.5-bＸa+bＢ4Ｏ7の化学組成で表されるホウ酸塩単結晶を作製するために、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸ルビジウムの中から選ばれた１つの炭酸塩と炭酸リチウムと炭酸セシウムと酸化ホウ素を表４に示す組成比（重量比）になるように秤量して混合し、６００℃にて焼結した。ここでＸはＮａ（実施例３），Ｋ（実施例４），Ｒｂ（実施例５）である。またａは１．０（実施例３），０．３（実施例４），０．５（実施例５）とし、ｂは０（実施例３），０．２（実施例４），０．１（実施例５）とした。
＜比較例１＞
Ｌｉ1.6Ｃｓ0.4Ｂ4Ｏ7の化学組成で表されるホウ酸塩単結晶を作製するために、炭酸リチウムと炭酸セシウムと酸化ホウ素を表４に示す組成比（重量比）になるように秤量して混合し、６００℃にて焼結した。
＜比較例２＞
Ｌｉ0.5ＣｓＮａ0.5Ｂ4Ｏ7の化学組成で表されるホウ酸塩単結晶を作製するために、炭酸ナトリウムと炭酸リチウムと炭酸セシウムと酸化ホウ素を表４に示す組成比（重量比）になるように秤量して混合し、６００℃にて焼結した。
＜比較評価＞
実施例３〜５及び比較例１，２の各焼結体にＹＡＧレーザ光（波長１０６４ｎｍ）を照射し、焼結体からＳＨＧ光（５３２ｎｍ）の発生の有無を目視で確認した。また各焼結体を大気中にて２週間放置した。放置後の焼結体の潮解性をその形態の変化にて評価した。これらの結果を表４に示す。表４のＳＨＧ強度において、「ＡＡ」は強い、「Ａ」はＬＢ４より強い（実施例１及び参考例と同程度）、「Ｂ」はＬＢ４と同じ程度であることをそれぞれ示す。また表４の潮解性において、「Ａ」は見かけ上の変化なし、「Ｂ」は表面が白濁し、「Ｃ」は形状変化したことをそれぞれ示す。
【００３５】
【表４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のホウ酸塩単結晶は、中心対称性を持たない新規な結晶構造を有し、かつ紫外域から赤外域までの広い範囲で透明である。この結晶を光波長変換結晶として用いることによって化学的にも機械的にも安定してレーザ光を光波長変換することできる。特にこの結晶により紫外光を発生させる場合に従来の結晶を用いたときよりも優れた光学的特性を示す。
また本発明の結晶を用いた紫外レーザは高速繰返しで紫外光を発生させることができるため、これを加工用レーザ装置に用いることによって従来よりも効率よくレーザ加工を行うことができるようになる。
更に本発明の結晶は耐湿性を有するため、大気中に放置しても結晶は崩れたりすることがなく、特に紫外域の光波長変換材料としてのみならず、その結晶構造から圧電性材料や焦電性材料としても好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の結晶の構造解析結果を示す図。
【図２】 参考例の結晶の構造解析結果を示す図。
【図３】 実施例１の結晶の写真図。
【図４】 実施例１及び参考例の結晶を用いた紫外波長変換実験装置の構成図。
【図５】 実施例１の結晶を用いた別の紫外波長変換実験装置の構成図。
【図６】 実施例１の結晶の紫外透過スペクトルを示す図。
【図７】 参考例の結晶の写真図。
【図８】 参考例の結晶の紫外透過スペクトルを示す図。
【図９】 実施例２の結晶の写真図。
【符号の説明】
１０ ホウ酸塩単結晶
１１ チタンサファイヤレーザ
１２，１７ プリズム
１３，１８ 蛍光紙
１５ ＹＡＧレーザ
１６ ＬＢＯ結晶
Claims (15)
- （ＬｉＡＯ）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表され、空間群Ｐ２1２1２1に属する斜方晶であることを特徴とするホウ酸塩単結晶。
ただし、ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれた１種の元素であって、１．５＜ｘ＜２．５であり、ＡがＲｂのときはｘ＝２を除く。 - （ＬｉＫ1-yＯ1-y/2）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表される請求項１記載のホウ酸塩単結晶。
ただし、−０．３＜ｙ＜０．３である。 - （ＬｉＲｂ1-yＯ1-y/2）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表される請求項１記載のホウ酸塩単結晶。
ただし、−０．３＜ｙ＜０．３である。 - Ｌｉ1.5-aＣｓ0.5-bＸa+bＢ4Ｏ7の化学組成で表され、光波長変換結晶であることを特徴とするホウ酸塩単結晶。
ただし、ＸはＲｂ，Ｋ又はＮａであり、０≦ａ＜１．５であり、０≦ｂ＜０．５である。 - Ｌｉのホウ酸塩とＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれた１種のホウ酸塩を所定量秤量するか、又はＬｉのホウ酸塩と前記群より選ばれた１種の炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量するか、或いはＬｉの炭酸塩と前記群より選ばれた１種のホウ酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量して融解し、この融液から（ＬｉＡＯ）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表され、空間群Ｐ２1２1２1に属する斜方晶を育成することを特徴とするホウ酸塩単結晶の育成方法。
ただし、ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれた１種の元素であって、１．５＜ｘ＜２．５であり、ＡがＲｂのときはｘ＝２を除く。 - リチウムのホウ酸塩とカリウムのホウ酸塩を所定量秤量するか、又はリチウムの炭酸塩又はホウ酸塩とカリウムのホウ酸塩又は炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量するか、或いはリチウムの炭酸塩とカリウムの炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量して融解し、この融液から（ＬｉＫ1-yＯ1-y/2）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表されるホウ酸塩単結晶を育成する請求項５記載の育成方法。
ただし、−０．３＜ｙ＜０．３である。 - リチウムのホウ酸塩とルビジウムのホウ酸塩を所定量秤量するか、又はリチウムの炭酸塩又はホウ酸塩とルビジウムのホウ酸塩又は炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量するか、或いはリチウムの炭酸塩とルビジウムの炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量して融解し、この融液から（ＬｉＲｂ1-yＯ1-y/2）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表されるホウ酸塩単結晶を育成する請求項５記載の育成方法。
ただし、−０．３＜ｙ＜０．３である。 - リチウムの炭酸塩又はホウ酸塩とセシウムの炭酸塩とルビジウム、カリウム又はナトリウムの炭酸塩と酸化ホウ素を所定量秤量して融解し、この融液からＬｉ1.5-aＣｓ0.5-bＸa+bＢ4Ｏ7の化学組成で表される光波長変換結晶を育成することを特徴とするホウ酸塩単結晶の育成方法。
ただし、ＸはＲｂ，Ｋ又はＮａであり、０≦ａ＜１．５であり、０≦ｂ＜０．５である。 - レーザ媒質から発生したレーザ光の光路に（ＬｉＡＯ）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表され、空間群Ｐ２1２1２1に属する斜方晶からなるホウ酸塩単結晶が設けられ、前記ホウ酸塩単結晶により波長変換を行うように構成されたことを特徴とするレーザ装置。
ただし、ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれた１種の元素であって、１．５＜ｘ＜２．５であり、ＡがＲｂのときはｘ＝２を除く。 - ホウ酸塩単結晶が（ＬｉＫ1-yＯ1-y/2）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表された光波長変換結晶である請求項９記載のレーザ装置。
ただし、−０．３＜ｙ＜０．３である。 - ホウ酸塩単結晶が（ＲｂＬｉ1-yＯ1-y/2）・（Ｂ2Ｏ3）xの化学組成で表された光波長変換結晶である請求項９記載のレーザ装置。
ただし、−０．３＜ｙ＜０．３である。 - レーザ媒質から発生したレーザ光の光路にホウ酸塩単結晶が設けられ、前記ホウ酸塩単結晶により紫外光を発するように構成された請求項９ないし１１いずれか記載のレーザ装置。
- ホウ酸塩単結晶により１ｋＨｚ以上の繰返しパルス紫外光を発生するように構成された請求項１２記載のレーザ装置。
- 請求項１３記載のレーザ装置を用いた加工装置。
- レーザ媒質から発生したレーザ光の光路にＬｉ1.5-aＣｓ0.5-bＸa+bＢ4Ｏ7の化学組成で表されるホウ酸塩単結晶が設けられ、前記ホウ酸塩単結晶により光波長変換を行うように構成されたことを特徴とするレーザ装置。
ただし、ＸはＲｂ，Ｋ又はＮａであり、０≦ａ＜１．５であり、０≦ｂ＜０．５である。
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