JP4729698B2

JP4729698B2 - タンタル酸リチウム単結晶、およびその光機能素子

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Publication number: JP4729698B2
Application number: JP2000363531A
Authority: JP
Inventors: 晃男宮本; 健二北村; 保典古川; 俊二竹川
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2000-11-29
Filing date: 2000-11-29
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2020-11-29
Also published as: JP2002167297A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学用途のタンタル酸リチウム単結晶（以下ＬＴ単結晶とする）とそのＬＴ単結晶を用いた光機能素子に係わり、特に、Ｌｉ濃度の高い融液から優れた物性を有する定比組成のタンタル酸リチウム単結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光通信、表示記録、計測、医療などの分野において、可視から紫外にかけての波長域の光を制御するための高効率な光機能素子が要求されている。特に医療分野においては、３００ｎｍ近傍の波長の光を制御するための高効率な光機能素子が要求されている。
【０００３】
求められている素子は、１ｍＷ〜５Ｗクラスの入力光強度に対し、１００ｍｍ以下、望ましくは１０ｍｍ以下の結晶長で高効率な光機能性を実現できるものであるが、それには、非線形光学効果を利用した波長変換素子の場合は１０ｐｍ／Ｖ以上の実効的非線形光学定数を、電気光学効果を利用した光変調素子や光スイッチ等の素子の場合は１５ｐｍ／Ｖ以上の電気光学定数を有する光学結晶を素子作成の材料として使用する必要がある。また工業的観点から、良質な大型結晶が比較的容易に育成できることも必要である。
【０００４】
上記条件を満たす光学結晶として、基礎吸収端が２６０ｎｍ付近にある、Ｌｉ_２Ｏ／（Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｌｉ_２Ｏ）のモル分率が１に近い組成のＬＴ単結晶（以下、ＳＬＴ単結晶）が有望な候補と考えられる。即ち、非線形光学特性や電気光学特性、および育成が容易という面では、ニオブ酸リチウム単結晶（以下ＬＮ単結晶）も適しているが、基礎吸収端が３００ｎｍより長く、３５０ｎｍより短い波長域で吸収係数が極端に大きくなるため、３００ｎｍ付近やそれ以下の光学素子として適当でない。また、Ｌｉ_２Ｏ／（Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｌｉ_２Ｏ）のモル分率が０．４８程度のコングルエント組成のＬＴ単結晶（以下、ＣＬＴ単結晶）の基礎吸収端は２８０ｎｍと、３００ｎｍに近い為、３００ｎｍ付近の波長域における吸収が大きく、上記光学素子の材料として不適当である。
【０００５】
ＳＬＴ単結晶の育成は、公知文献（Ｙ．Ｆｕｒｕｋａｗａ，ｅｔ．ａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ１９７（１９９９）８８９）によると、二重構造のるつぼを使用した、結晶原料を随時追加しながらのＬｉ過剰な融液からの引き上げ法（以下ＤＣＣＺ法とする）により実現している。
【０００６】
さらに、公知文献（Ａ.Ｌ.Ａｌｅｘａｎｄｒｏｖｓｋｉ,ｅｔ.ａｌ.,ＳＰＩＥＰｈｏｔｏｎｉｃｓＷｅｓｔ１９９９）では、ＣＬＴ単結晶のウエハーにＶａｐｏｒＴｒａｎｓｐｏｒｔＥｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ処理を加えることで、Ｌｉ_２Ｏ／（Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｌｉ_２Ｏ）のモル分率を１に近づけ、基礎吸収端の短波長化を実現させている。
【０００７】
また別の特開平６−１６５００号公報では、ＣＬＴ単結晶にＭｇを添加することで基礎吸収端の短波長化に成功している。これは、添加されたＭｇがＬｉサイトの空孔に入り、結果として定比組成状態に近づく為と考えられている。
【０００８】
一方、別の要求として、３００ｎｍ付近の波長域でなく、可視域において、光機能性と耐光損傷性と分極反転特性に優れた結晶も望まれている。分極反転特性としては、分極反転電圧が２ｋＶ／ｍｍ以下という低い値が要求されるが、ＬＮ単結晶やＣＬＴ単結晶は分極反転特性が大きく、ＳＬＴ単結晶が適している。さらに、公知文献（第４４回人工結晶討論会講演予稿集（Proceedings of the 44^th Symposium on Synthetic Crystals)７５頁）によると、ＳＬＴ単結晶は、緑色領域において、マグネシウム添加なしで高い耐光損傷性が実現している。しかし、前記公知文献が示すように、耐光損傷性の再現性は不充分である。これは耐光損傷性が高くなった理由が未だ完全に明らかになっていないことによる。さらに、緑色領域では実現している耐光損傷性も、青色から紫外領域では不充分であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
実質的な光学素子の作成を考えると、入力光の減衰の面から、使用する波長域での光吸収係数が少なくとも０．５ｃｍ^−１以下、用途によっては０．２ｃｍ^−１以下であることが求められる。さらに、動作安定性を考えると高い耐光損傷性を有していることが望まれる。しかしながら、過去得られたモル分率が０．４９００〜０．５００未満の定比に近いＳＬＴ単結晶は全て波長３００ｎｍ〜３２０ｎｍで吸収係数が大きく成り始め、この波長域において１．０ｃｍ^−１以下の吸収係数が実現されていない。
【００１０】
また一方、公知文献（Ａ.Ｌ.Ａｌｅｘａｎｄｒｏｖｓｋｉ,ｅｔ.ａｌ.,ＳＰＩＥＰｈｏｔｏｎｉｃｓＷｅｓｔ１９９９）で示されている、ＣＬＴ単結晶のウエハーにＶａｐｏｒＴｒａｎｓｐｏｒｔＥｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ処理を加えることで作成したＳＬＴ単結晶の場合、基礎吸収端は２６０ｎｍ近くにまで短くなっているが、波長３００ｎｍ付近にやはり大きな吸収が存在しており、吸収係数は１ｃｍ^−１より大きくなっている。
【００１１】
さらに、特開平６−１６５００号公報で示された、ＣＬＴ単結晶にＭｇを添加した場合でも、やはり同様の波長域に大きな吸収が存在しており、吸収係数は１ｃｍ^−１を超えている。また、前記公知文献が示すように、フォトリフラクティブ効果に起因した光損傷が発生するという問題も存在しており、ＬＴ単結晶からなる光機能素子の安定動作は実現されていない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明はこのような不利、問題点を解決したＳＬＴ単結晶に関するものである。つまり紫外域における光学素子用材料として有用と考えられる定比に近い組成比を有するＳＬＴ単結晶を開発すべく、単結晶中に含まれる可能性のあるＦｅ、Ｋ、Ｃａ等の不純物を検討した結果、特にＮａ量がＬＴ単結晶の光吸収に大きく寄与し、Ｎａ原子がＬＴ単結晶に混入すると、近接のタンタル原子、およびＮａ自体の電子状態が変化し、結果として上記波長域に吸収を発生させることを始めて発見したものである。
【００１３】
よって本発明は、Ｌｉが定比組成よりも過剰な組成の融液から育成されたタンタル酸リチウム単結晶であって、Ｎａ量が１０ｗｔｐｐｍ以下であり、Ｌｉ_２Ｏ／（Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｌｉ_２Ｏ）のモル分率が０．４９００〜０．５２００であることを特徴とするタンタル酸リチウム単結晶である。Ｎａ量が１０ｗｔｐｐｍより多いと吸収係数が上記波長域で極度に大きくなり始めるため、実際の使用に耐えられない。また、Ｎａ含有量を５．０ｗｔｐｐｍ以下さらには２．５ｗｔｐｐｍ以下とすればさらに良好な特性が得られ、２．５ｗｔｐｐｍ以下では３２０ｎｍの波長域において０．５０ｃｍ^−１以下の吸収係数が得られる。
【００１４】
図２に知見したＬｉ−Ｔａの相図を示す。相図に見られるように、ＬＴ単結晶の一致溶融組成融液から通常の引き上げ法で得られるＬＴ単結晶はＴａ成分過剰となるが、融液の組成を著しくＬｉ成分過剰（例えばＬｉ_２Ｏ／（Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｌｉ_２Ｏ）のモル分率が０.５６〜０.７０）にした融液から結晶を育成すると、定比組成に近いＬｉ_２Ｏ／（Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｌｉ_２Ｏ）のモル分率である０.４９００〜０．５２００、すなわち不定比欠陥濃度を極力抑えた単結晶を得ることができ、かつ融液の組成をモル分率が０．５８〜０．６５とすれば、モル分率が０．５０００〜０．５１００であるＬＴ単結晶を製造することが可能である。実際にはモル分率が０．５１００を超えてしまうと単結晶に光の散乱が発生しやすくなり、育成した結晶全体において使用に絶えない部分ができてしまう。よって大量生産上実用的に好ましいモル分率の範囲は０．５０００〜０．５１００である。
【００１５】
上記本発明のタンタル酸リチウム単結晶は波長３００ｎｍ付近の吸収係数が０．５ｃｍ^−１であり、また波長３２０ｎｍ以上の範囲では吸収係数が０．３ｃｍ^−１以下であるという従来にない高特性のタンタル酸リチウム単結晶である。このＬＴ単結晶を用いれば３００ｎｍ以下の波長域の光を用いる用途にも適用可能な光機能素子を製造することも可能である。
【００１６】
ここでＬｉ_２Ｏ／（Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｌｉ_２Ｏ）のモル分率とは、結晶内Ｌｉモル濃度を、結晶内Ｌｉモル濃度と結晶中Ｔａモル濃度を加えた値で割った値を表す。また、吸収係数とは400ｎｍの波長を結晶に透過した際の透過率をもとに下記（１）式により吸収係数を算出したものである。
吸収係数＝（−１／結晶厚）×ｌｎ（透過率／波長４００ｎmにおける透過率）（１）
特に波長が２９０〜３２０ｎｍではＮａ量と吸収係数との関係はほぼ比例関係にあり、Ｎａ量が増大すれば吸収係数も同様に大きくなる。しかしながらほかの不純物として含まれる可能性の有るＫ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｆｅではこのような関係はなく、吸収係数との相関的な関係は見つからなかった。これは、ＮａはＬｉ_２Ｏ／（Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｌｉ_２Ｏ）のモル分率が０．４９００〜０．５２００であるＬＴ単結晶においては、Ｎａがバンドギャップ内にエネルギー順位を作る元素であるのに対し、上記Ｋ、Ａｌ等はバンドギャップ外にエネルギー順位を作る元素である為と考えられる。Ｎａ以外の上記不純物では吸収係数にほぼ関係しないため、電気伝導性を考慮して含有量Ｎａを含めた総和が１０ｗｔｐｐｍ以下であれば問題ない。
【００１７】
また、公知文献（第４４回人工結晶討論会講演予稿集（Proceedings of the 44^th Symposium on Synthetic Crystals）７５頁）の耐光損傷性向上は、定比組成に近づけることで、光伝導性が向上したためとされている。しかしながら本発明者等は、Ｎａ濃度を低減することで、光損傷が発生しにくくなることを知見したものである。これはＮａ濃度の低減による吸収軽減が結晶中の光起電力効果に起因した電流を大幅に低減したことによるものと考えられる。さらに、Ｎａ濃度の低減と、Ｍｇの添加を同時に行うことで、緑色領域だけでなく、青色領域における損傷性も向上できる光損傷性が極端に起きにくくすることも知見した。
【００１８】
ＬＴ単結晶でＮａ量を低減させるには、育成炉中のＮａが揮発する温度となる個所、例えばるつぼ、耐火物、加熱手段、回転支持棒等を全てＮａを含まないものにすればよい。特に耐火物はＮａを含んでいることが多いため、Ｎａを含まない特殊なものを使用する必要がある。また、るつぼや耐火物には洗浄時等にＮａが付着するおそれがあるため注意を要する。また、上記のタンタル酸リチウム単結晶はＣＺ法により製造し、かつ育成融液に含まれるＮａ不純物濃度を１００ｗｔｐｐｍ以下とし、ＬＴ単結晶の結晶成長速度を１０ｍｍ／ｈｒ以下として行うことで製造可能である。１０ｐｐｍ以下のナトリウム含有量のＬＴ単結晶を育成するには、育成融液に含まれるナトリウム含有量を少なくとも１００ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。また、育成融液に含まれるナトリウム原子が育成中にＬＴ単結晶に取り込まれる割合は結晶成長速度により異なることが確認されている。そのため、結晶成長速度は５ｍｍ／ｈ以下、さらには１ｍｍ／ｈ以下とすることが好ましい。
【００１９】
例えば特開平５−１７８６９４号公報では、Ｎａはむしろ添加材として使用されている。即ち、９割のＬｉ原子をＮａ原子で置換した結晶を作成し、ＹＡＧレーザを照射して破壊ダメージを評価し、優れた結晶と判断している。このように、Ｎａ添加が結晶の吸収に悪影響を及ぼすという認識がなかった。そのため、従来は坩堝や治具、機材等を、Ｎａを主成分とする洗剤で洗浄することが行われており、それが多量の混入の原因であったと考えられる。さらに、Ｎａを含まない特殊な耐火材を使用しなければならないといった概念は全くなく、Ｎａを含んだ通常の耐火物を用いていたことも、Ｎａ混入の原因の一つになっていたと考えられる。
【００２０】
ＣＬＴ単結晶、モル分率が０．４９００未満のＳＬＴ単結晶の場合、光の吸収を起こす波長域が基礎吸収端から３５０ｎｍ程度の長波長側にまで広がりを有しており、ナトリウム原子混入に起因した吸収がその広がりの中に隠れてしまうため、Ｎａ量を低減させても効果的でない。
【００２１】
即ち、本発明事項は、Ｌｉ_２Ｏ／（Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｌｉ_２Ｏ）のモル分率が１に近い組成のＬＴ単結晶（ＳＬＴ単結晶）に着目し、２７０ｎｍ〜３２０ｎｍの波長域における光の吸収の低減を念頭に開発を行ったためになし得ることができたものである。
【００２２】
また公知文献（Ａ.Ｌ.Ａｌｅｘａｎｄｒｏｖｓｋｉ,ｅｔ.ａｌ.,ＳＰＩＥＰｈｏｔｏｎｉｃｓＷｅｓｔ１９９９）の場合は、このナトリウムの効果に加えて、結晶状態のコングルエント組成のＬＴ単結晶にＶａｐｏｒＴｒａｎｓｐｏｒｔＥｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ処理で無理矢理にリチウム原子を拡散させているため、Ｌｉが定比組成よりも過剰な融液組成から成長させたものに比べて、極端に欠陥が多い状態となっている。そのため、ナトリウムを完全に除去しても紫外域の吸収を取り去ることはできないと考えられる。
【００２３】
さらに特開平６−１６５００号公報の場合もリチウム原子の代わりにマグネシウム原子を無理矢理置換しているため、やはり欠陥が多く、たとえナトリウム不純物を取り去ったとしても、紫外域の吸収を完全に取り去ることはできないと考えられる。
【００２４】
さらに筆者は、ＬＴ単結晶へのナトリウム原子混入により発生した吸収が波長３９０ｎｍ付近にまで広がっており、その結果、３９０ｎｍより短い波長域での使用の際に光損傷を引き起こす可能性も同時に見出した。つまり、本発明の育成技術は、ＬＴ単結晶においては紫外域の吸収を軽減させるだけでなく、可視域から紫外域での使用で発生する光損傷性を低減するものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を示す。
（実施例１）
Ｎａ含有量が０である高純度Ｌｉ_２Ｏ、Ｔａ_２Ｏ_５の原料粉末を準備し、Ｌｉモル分率が０.６０の融液合成用原料と、Ｌｉモル分率が０.５０の定比組成原料を各々混合した。次に、各々の原料を約１０５０℃の大気中で焼結し、各々を約９８ＭＰａの静水圧でラバープレス成形し、原料塊を作成した。このうち、定比組成原料塊を、供給用原料として約１３５０℃の大気中で焼結し、粉砕し、大きさが５０ミクロン以上５００ミクロンのサイズの範囲で分級した。次に、ＤＣＣＺ法による単結晶育成を行った。作成したＬｉモル分率が０．５９の原料からなる原料塊を内側および外側るつぼに予め充填し、次にるつぼを加熱してＬｉ成分過剰な融液を作成した。
【００２６】
ここで、ＤＣＣＺ法の原理について図３を用いて詳細に説明する。図３は本発明に用いた育成炉を模式的に示すものである。本実施例に用いた二重るつぼの構造は、外るつぼ３５の内部に、円筒３６（内るつぼと呼ぶ）を設置した構造とした。内るつぼの高さは、外るつぼより７.５ｍｍ高くなっており、内るつぼの底に外るつぼから内るつぼに通じる孔を設けた。この孔は約２０ｍｍ×３０ｍｍの略四角形状で、内るつぼに３箇所設けた。ここで、育成に用いたるつぼの材質は白金製のものを用い、かつ周囲を育成炉体４７でカバーし外部雰囲気の流入を防止した。用いた二重るつぼの形状は、外るつぼ３５の高さ/直径の比を０.４５としており、内るつぼ/外るつぼの直径比は０.８とした。その大きさは外るつぼ３５が直径１５０ｍｍ高さ６７.５ｍｍ、内るつぼ３６が直径１２０ｍｍ高さ７５ｍｍとした。内るつぼ３６と外るつぼ３５の間は片側約１５ｍｍのスペース３４があり、ここに原料４５がスムーズに落下できるように原料供給管３７を安定に設置した。なお、使用したるつぼはＮａ含有量が実質的に含まれない高純度アルミナ製のものを使用した。また、るつぼの洗浄においてはＮａを主成分としない洗浄剤を用いた。また、るつぼを取り囲む耐火材およびＮａ揮発温度に達する育成炉中の部材すべてにＮａを実質的に含まないものを使用した。融液表面の様子をビデオカメラ（図示せず）で観察した。るつぼを回転しないと融液表面の対流はほとんど見られないが、るつぼ回転機構５０により、るつぼの回転数を徐々に上げていくと回転方向への強制的な融液対流が強くなる様子が見られ、るつぼの回転の効果が観察された。
【００２７】
Ｌｉ成分過剰の内側るつぼの融液４１から結晶を成長させた。融液の温度を高周波発振機４８への投入電力と高周波誘導コイル４３により所定の温度に安定させた後、Y軸方位に切り出した５ｍｍ×５ｍｍ×長さ７０ｍｍの単一分極状態にあるＬＴ単結晶を種結晶４０として回転支持棒３８の下部に接続し、融液４１に付け、融液温度を制御しながら結晶を回転させて上方向に引き上げることでLT単結晶４２を成長させた。育成雰囲気は数％の酸素を含む窒素中とした。ＬＴ単結晶４２の回転速度は５〜２０ｒｐｍの範囲内で一定とし、引き上げ速度は０．５から３.０ｍｍ/ｈの範囲で変化させた。育成した結晶から約４０ｍｍ径のウエハーが作成できるよう結晶の直胴部に対し、自動直径制御を行った。さらに、育成結晶成長重量をロードセル４４により測定し、結晶化した成長量に見合った量のＬｉモル分率が０.５０の定比の原料４５を外側るつぼ３５に供給した。ここではＬＴ単結晶４２の成長量変化がコンピュータ４９により求められているので、原料４５の供給はＬＴ種結晶４０から単結晶４２の育成が始まり直径制御が安定化した時点から開始した。原料４５の供給は、予め育成炉体４７上部に設置した重量測定センサーを兼ね備えた密封容器４６内に保管した原料４５をセラミックスあるいは貴金属からなる供給管３７を通じて行った。供給管３７及び密封容器４６に、弁を具備するガス管３３を介して、毎分５０〜５００ｃｃの範囲でガス５１を流入した。ガス５１の流量は供給する原料４５の単位時間当たりの量と粒径によって最適化した。これによって、飛散や供給管３７内での詰まりのない円滑な原料供給を行った。育成中、貴金属二重るつぼを回転させることで、供給した粉末原料の融液との均質化と同時に、強制定に結晶成長界面を液面に対してフラットもしくは凸になるよう融液の対流を制御した。各々の組成において約１.５週間の育成により、直径５０ｍｍ，長さ５０ｍｍでクラックのない無色透明のＬＴ結晶体を得た。また、この融液の成分を測定したところ、Ｎａ量は5ｗｔｐｐｍであった。
【００２８】
（比較例）
比較のためにＮａを主成分とする洗浄剤で洗浄したるつぼおよび市販の耐火材を用い、それ以外は実施例１と同様にしてＬＴ単結晶の製造を行った。このように製造した単結晶育成後の用いた融液の成分を測定したところ、Ｎａ量は約２０ｗｔｐｐｍであった。測定は３回行った。各実験で得られた結晶をそれぞれ比較例１、比較例２、比較例３とする。
【００２９】
得られた全ての結晶の不純物濃度に関する測定を行った。測定試料は育成された結晶の中央から切り出し、試料粉砕後、約１００ｍｇを加圧密閉容器に秤取り、表面を希酸で洗浄した後、超純粋で洗浄した。洗浄後、硝酸と弗化水素酸を入れ、１７０℃、２４時間で加熱分解した。分解物を水で溶解し、その溶液を使用して測定を行った。測定は、育成中に混入する可能性のあるものとして、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｍｇについて行った。
【００３０】
Ｎａ、Ｋ、Ｆｅの測定は原子吸光分析法で行った。使用した装置は、Ｎａが、日立製作所製Ｚｅｅｍａｎ原子吸光光度計Ｚ８２７０、ＫとＦｅが日立製作所製Ｚ５７００である。測定条件は、Ｎａについて、測定波長５８９．０ｎｍ、ホトマル電圧３３０Ｖ、スリット幅０．４ｎｍ、Ｋについて、測定波長７６６．５ｎｍ、ホトマル電圧３８０Ｖ、スリット幅１．３ｎｍ、Ｆｅについて、測定波長２４８．３ｎｍ、ホトマル電圧４００Ｖ、スリット幅０．２ｎｍとした。ランプ電流は全て１０ｍＡとした。
【００３１】
Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂの測定はＩＣＰ質量分析法で行った。使用した装置はセイコーインスツルメンツ製ＳＰＱ６５００である。測定条件は、全ての測定で、プラズマ出力１．３ｋＷ、プラズマガス流量１６リットル／分、補助ガス流量１．０リットル／分、ネブライザーガス流量１．０リットル／分、ｄｗｅｌｌｔｉｍｅを２０ｍ秒、測定チャンネル３ｃｈ、測定繰返し回数を３回とした。
【００３２】
Ｃａの測定はＩＣＰ発光分光分析法で行った。使用した装置はセイコーインスツルメンツ製ＳＰＳ４０００である。測定条件は、測定波長が３９３．３６６ｎｍ、プラズマ出力１．３ｋＷ、プラズマガス流量１６リットル／分、補助ガス流量０．５リットル／分、ネブライザーガス流量１．０リットル／分、ホトマル電圧が高、測光高さ１５ｍｍ、積分時間２秒、積分回数を３回とした。
【００３３】
また、各結晶について、Ｌｉ_２Ｏ／（Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｌｉ_２Ｏ）のモル分率を調べる為に、ＬｉおよびＴａの濃度測定も行った。上述の不純物分析と同様に、測定試料を育成された結晶の中央から切り出し、試料粉砕後、約１００ｍｇを秤取り、表面を希酸で洗浄した後、超純粋で洗浄した。洗浄後、硝酸と弗化水素酸とともに、１６０℃、一夜間加圧分解した。分解物を水で溶解、その溶液を陰イオン交換樹脂に通してＴａとＬｉを分離後、Ｔａはクペロン重量法で、リチウムはＩＣＰ発光分析法で測定した。ＬｉのＩＣＰ発光分析における測定波長は６７０．７８４ｎｍとした。
【００３４】
表１に実施例および比較例の、各試料のナトリウム不純物分析結果を示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
次に、これら試料の可視域から紫外域にかけての透過スペクトルを測定し、吸収係数の波長依存性の評価を行った。測定には分光光度計（装置名：Ｕ−３５００）を用いた。測定試料は、不純物測定の試料を切り出した場所に近接した部分から、断面積が１ｃｍ^２以上、厚みが２ｍｍ以上のＹ板になるように切り出した。この結晶片の両Ｙ面に光学研磨を施し、測定試料とした。
【００３７】
図１に、試料Ａ，Ｂ，Ｃの波長と吸収係数との関係を示す。また表２に、波長４００ｎｍで吸収がないものと仮定して補正した波長３２０ｎｍにおける透過率と、その値から算出した３２０ｎｍにおける吸収係数を示す。試料表面研磨状態の影響をなくすために、吸収の無い波長における透過率の値で補正する必要がある。そこで、本見積りでは、ナトリウムの吸収の影響がほとんどないと思われる４００ｎｍの波長に対する透過率の値を用いて補正を行った。この見積りは、結晶の屈折率の値が波長に依存しないという仮定のもとで行ったものであり、実際は、屈折率は波長が短くなるほど大きくなる為、実際の吸収係数は表の値より若干小さいものと考えられる。
【００３８】
ナトリウム含有量が少ない試料Ａでは、吸収はほとんど見られないのに対し、ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以上の試料、即ち試料Ｂ〜Ｄでは波長３２０ｎｍに吸収係数が急激に増大することが顕著に現れている（試料Ｄのスペクトルは図示せず）。さらに、ナトリウム原子により発生した吸収は波長３９０ｎｍ付近にまで広がっている。一般にフォトリフラクティブ効果に起因した光損傷は、電子が光を吸収することで結晶内を移動し、この電子移動により結晶内に電界が発生し、結果として屈折率変化が生じるという現象であるため、高い耐光損傷性を実現するための手段として、吸収の低減は有効な手段である。つまり、３９０ｎｍより短い波長域の光素子を作成する場合において、ナトリウム不純物を低減することは、高い耐光損傷性を有する光素子を作成する際の有効な手段になりうる可能性がある。
【００３９】
【表２】

【００４０】
また、比較としてＬＴ単結晶の製造上含まれる可能性が有る、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｆｅの元素の含有量と吸収係数の関係を調査した。その結果、前記の元素の含有量と吸収係数との間にはＮａとのような関係がみられないことが確認された。また、他の本発明にかかわる試料を測定した結果でも同様の傾向が見られた。
【００４１】
（実施例２）
Ｎａ含有量が実質的に０である高純度Ｌｉ_２Ｏ、Ｔａ_２Ｏ_５の原料粉末を準備し、Ｌｉ_２Ｏ：Ｔａ_２Ｏ_５の比が０．５６：０.４４である各々のLi成分過剰な融液合成用原料と、Ｌｉ_２Ｏ：Ｔａ_２Ｏ_５＝０.４９：０.５１の定比組成原料を混合した。それ以外は実施例１と同様にしてＬｉ量がモル分率で４９．２４のＳＬＴ単結晶を製造した。組成を表３に示す。吸収係数は０．４１であった。
【００４２】
【表３】

【００４３】
（実施例３）
Ｎａ含有量が実質的に０である高純度Ｌｉ_２Ｏ、Ｔａ_２Ｏ_５の原料粉末を準備し、Ｌｉ_２Ｏ：Ｔａ_２Ｏ_５の比が０．６０：０．４０，０．６８：０．３２である各々のＬｉ成分過剰な融液合成用原料と、Ｌｉ_２Ｏ：Ｔａ_２Ｏ_５＝０.５０５：０.４９５の定比組成原料を混合した。それ以外は実施例１と同様にしてＬｉ量がモル分率で４９．２４のＳＬＴ単結晶を製造した。組成を表３に示す。吸収係数は０．３８であった。
【００４４】
（実施例４）
Ｎａ含有量が実質的に０である高純度Ｌｉ_２Ｏ、Ｔａ_２Ｏ_５の原料粉末を準備し、Ｌｉ_２Ｏ：Ｔａ_２Ｏ_５の比が０．６８：０．３２である各々のＬｉ成分過剰な融液合成用原料と、Ｌｉ_２Ｏ：Ｔａ_２Ｏ_５＝０.５１３：０.４８７の定比組成原料を混合した。それ以外は実施例１と同様にしてＬｉ量がモル分率で５１．５２のＳＬＴ単結晶を製造した。組成を表３に示す。吸収係数は０．２１であった。
【００４５】
（比較例４）
比較のためＬｉ量が低いＳＬＴ単結晶を製造し、調査した。Ｎａ含有量が実質的に０である高純度Ｌｉ_２Ｏ、Ｔａ_２Ｏ_５の原料粉末を準備し、Ｌｉ_２Ｏ：Ｔａ_２Ｏ_５の比が０．４８８：０．５１２である各々のＴａ成分過剰な融液合成用原料と、Ｌｉ_２Ｏ：Ｔａ_２Ｏ_５＝０.４８８：０.５１２の組成の原料を混合した。それ以外は実施例１と同様にしてＬｉ量がモル分率で５１．５２のＳＬＴ単結晶を製造した。組成を表３に示す。吸収係数は１．０を超え、本発明のものと比較して実用に耐えがたいものであった。
【００４６】
（実施例５）
次に実施例で作成したＳＬＴ単結晶を光波長変換素子に適用した場合の特性について説明する。図４は、実施例で得られたＳＬＴ単結晶を基板に用いて、基板上に周期的分極反転構造を形成した擬似異相整合法第二高調波発生素子（以下、ＱＰＭ−ＳＨＧ素子）の概略構成図である。まず、実施例で作成したＳＬＴ単結晶のＺ方向に電界がかかるように電極を配置し、８００℃に加熱し、電極に数十Ｖの電圧を加え、電圧を加えたままで結晶を除冷することで、単一分極処理を行った。この単一分極化された結晶を、厚み０．５〜２ｍｍの板となるようにＺ面でカットし、この板の両面に光学研磨を施した。この結晶板を使用して、波長約７２０ｎｍの基本波に対して青色を発生する、ＱＰＭ−ＳＨＧ素子を作成した。まず、＋Ｚ面にリソグラフを用いて、厚み５００ｎｍのアルミニウム膜を電極として櫛形のパターンを形成した。青色光の高調波を高効率で発生させるために、電極周期は、1次のＱＰＭ構造になるようにした。つぎに、＋Ｚ面上に厚み０．５ミクロンの絶縁膜オーバーコートを施した。次に結晶の両Ｚ面を電極に挟み、高電圧パルスを印加した。ＬＴ結晶に流れる電流は１ｋΩの抵抗を通してモニターした。分極反転格子を形成した後、結晶を取り出し、側面となる結晶のｙ面を研磨、フッ酸・硝酸の混合液でエッチングして、分極の反転の様子を調べた。周期分極反転幅比およびその分極の形は印加電圧のパルス幅や電流を最適化することで、試料全体にわたり周期分極の分極反転幅比を理想的な１：１に精度よく作成できていることが確認された。次に、作製したＱＰＭ素子の端面に光学研磨を施した。高効率な波長変換の為に、ＱＰＭ−ＳＨＧ素子は光導波路構造とし、基本波の半導体レーザを閉じ込める方式とした。ＱＰＭ−ＳＨＧデバイスの特性の評価は、基本波として、波長可変高出力Ｔｉサファイアレーザ（波長７２０ｎｍ）４が用い、この出力光をレンズ５でＱＰＭ−ＳＨＧ素子に光結合させた。結果として、素子長１０ｍｍの試料で約５０％の変換効率で安定した３６０ｎｍのＳＨＧ出力の発生を確認した。定比ＬＴ単結晶はコングルエント組成ＬＴ単結晶に比べ、１．２倍以上の非線形光学定数を有し、基板の非線形光学定数が向上した為、高効率の光波長変換を実現できたものと考えている。
【００４７】
さらに、耐光損傷強度の大幅な向上と安定性、再現性も確認された。即ち、従来のＴａ成分過剰のＬＴ単結晶を利用した場合、数１０ｍＷ以上の青色光（波長：４００ｎｍ帯）を出力すると、光損傷による出力の不安定性が生じていた。つまり、従来のコングルエント組成のＬＴ単結晶を基板として用いたＱＰＭ−ＳＨＧ素子では、この光損傷の為に高出力を発生した場合に、ときおりＳＨＧ光出力が時間とともに低下する現象が見られた。また、定比組成のＬＴ単結晶においても、４００ｎｍ帯の光に対する光損傷は発生しないが、３００ｎｍ帯の光に対しては、光損傷が発生していた。これに対し、上述の方法で作成した、ナトリウム不純物濃度の低いＳＬＴ単結晶を用いることで、３９０ｎｍ以下のＳＨＧ光に対して、５０ｍＷ以上の安定な出力が得られるようになった。これは、結晶自体の光損傷性が高まったことによると考えられる。
【００４８】
（比較例５）
比較のため、比較例で得られたＮａ含有量が多いＳＬＴ単結晶を用いたＱＰＭ−ＳＨＧ素子を作成し、それを用いたＳＨＧ発生実験を行った。ＱＰＭ−ＳＨＧ素子の作成に関しては、実施例５と同様、良好な分極反転比が得られた。さらに波長３６０ｎｍの高調波の発生も確認できた。しかし、基本波を入射した直後は数ｍＷの出力が観測されたものの、数秒で出力が１ｍＷ以下に低下した。さらに出力ビームパターンが徐々に変化する様子も観察され、本発明のものと比較して実用に耐えがたいものであった。この結果は、結晶内で光損傷が発生している可能性を示している。
（比較例６）
比較のため、比較例４で作成した結晶試料を使用することで、Ｌｉモル分率が低いＳＬＴ単結晶を用いたＱＰＭ−ＳＨＧ素子を作成し、それを用いたＳＨＧ発生実験を行った。ＱＰＭ−ＳＨＧ素子の作成に関しては、実施例５と同様、良好な分極反転比が得られた。さらに波長３６０ｎｍの高調波の発生も確認できた。しかし、基本波を入射した直後は数ｍＷの出力が観測されたものの、数秒で出力が１ｍＷ以下に低下した。さらに出力ビームパターンが徐々に変化する様子も観察され、本発明のものと比較して実用に耐えがたいものであった。この結果は、結晶内で光損傷が発生している可能性を示している。
【００４９】
【発明の効果】
以上詳しく述べたように、本発明によれば、ＬＴ単結晶の紫外域、特に２８０ｎｍ〜３２０ｎｍにおける光吸収を少なくすることができる。この光吸収低減は、３９０ｎｍより短い波長域の耐光損傷性を向上させるのにも有効な手段である。本発明により、従来実現しなかった３００ｎｍ付近の高効率光機能素子が実現することができる。
特に、高い強度の光を扱う光学素子では、光吸収に伴った熱レンズ効果の影響が無視できない可能性が高いが、光吸収の小さいことを特徴とする、低いナトリウム不純物濃度のＳＬＴ単結晶では、これらの問題は発生しにくくなる。また、ここでは、３００ｎｍ帯のＳＨＧを発生するＱＰＭ−ＳＨＧ素子を作成した実施例について詳しく述べたが、本発明によれば、この波長に限ることはなく、ＳＬＴ単結晶が透明で、かつ位相整合が可能である波長域に関して適用することが可能であり、また、ＱＰＭ−ＳＨＧ素子に限らず、光損傷が問題となるような全ての光学素子に対して有効である。
さらに本発明のＳＬＴ単結晶の分極構造を周期的に反転させ、可視から近赤外の波長を持った入射レーザの波長を短波長化あるいは長波長化させる光機能素子は、第二高調波発生素子に限らず、光パラメトリック発振器素子など、リモートセンシング、ガス検知をはじめとする各種の応用分野での適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明および比較例でのＬＴ単結晶における波長と吸収係数との関係を示す図である。
【図２】ＬｉとＴａとの相図を示す図である。
【図３】本発明に用いたＬＴ単結晶の育成炉を示す一例である。
【図４】擬似異相整合法第二高調波発生素子（ＱＰＭ−ＳＨＧ素子）の概略構成図である。
【符号の説明】
４Ｔｉサファイアレーザ、５集光レンズ、３３ガス管、
３５外るつぼ、３６内るつぼ、３７原料供給管、３８回転支持棒、
４０種結晶、４１融液、４２ＬＴ単結晶、４３高周波誘導コイル、
４４ロードセル、４５原料、４６密封容器、４７育成炉体、
４８高周波発振機、４９コンピュータ、５０るつぼ回転機構、
５１ガス、

Claims

Ｌｉが定比組成よりも過剰な組成の融液から育成されたタンタル酸リチウム単結晶であって、
Ｎａ量が１０ｗｔｐｐｍ以下であり、Ｌｉ_２Ｏ／（Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｌｉ_２Ｏ）のモル分率が０．４９００〜０．５２００であり、
波長３００ｎｍ〜３２０ｎｍの範囲における吸収係数が１．０ｃｍ ^−１以下である、タンタル酸リチウム単結晶。
Ｌｉ_２Ｏ／（Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｌｉ_２Ｏ）のモル分率が０．５０００〜０．５１５０である請求項１に記載のタンタル酸リチウム単結晶。
波長３２０ｎｍ以上の範囲における吸収係数が０．５ｃｍ^−１以下である請求項１または２に記載のタンタル酸リチウム単結晶。
請求項１〜３のいずれかに記載されたタンタル酸リチウム単結晶を用いた光機能素子。