JP4553081B2 - ニオブ酸リチウム単結晶、およびその光素子、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分極制御特性や非線形光学特性および電気光学特性に優れた光学用途のニオブ酸リチウム単結晶と、その単結晶を用いた波長変換素子や光変調器、スイッチ、偏向器光素子などの光素子、および該ニオブ酸リチウム単結晶を安定に成長させる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気や光、応力などの外部からの情報信号によって光学的性質を制御できるいわゆる機能性光学単結晶は、光通信、表示記録、計測、光-光制御など様々な光エレクトロニクス分野で必要不可欠な素材となっている。特に、ある種の酸化物単結晶は光学的性質と外部要因との相互作用が特に大きいため、非線形光学効果を使用した波長変換素子や、電気光学効果を使用した、光変調器、スイッチ、偏向器などの光素子として使用されている。
【０００３】
こういった結晶は、多くの場合、成長させたままの状態で、素子として使用されるが、一部の強誘電体結晶は、電圧印加により結晶の破壊なしに誘電分極の方向を反転させることができるため、周期的に分極を反転させることで、その機能性を高めることもなされている。
【０００４】
例えば、波長変換素子においては、強誘電体分極の分域構造を周期的に反転させることで擬似位相整合法（Quasi-Phase-Matching:ＱＰＭ）による波長変換が可能となる。この方法は、広い波長域で高効率の変換が可能であるという点で有効な手段であるため、光通信、表示記録、計測、医療などの分野で強く求められている、紫外、可視から赤外に至る広い波長範囲における様々な波長のレーザ光源を実現するための波長変換素子として期待されている。
【０００５】
また、電気光学素子においては、例えば、公知文献M. Yamada et al., Appl.Phys.Lett., 69, p3659,1996）によると、強誘電体結晶中にレンズやプリズム状の分極反転構造を形成し、これを通過したレーザー光を電気光学効果を利用して偏向する光素子やシリンドリカルレンズ、ビームスキャナー、スイッチなどが新しい光素子として注目されている。
【０００６】
ＬｉＮｂＯ3単結晶（以下ＬＮ単結晶と略記する）は、主に表面弾性波素子や光変調器の基板として使用されている強誘電体であるが、可視から赤外の広い波長域で透明であり、電圧を印加することで周期的な分極構造を作成でき、ある程度実用的な光学的非線形性と電気光学特性を有し、さらに、大口径で組成均質性の高い単結晶が比較的安価で供給可能なことから、近年、上述したようなQPMによる波長変換素子（以下ＱＰＭ素子と略記する）や電気光学素子の基板としても注目されている。
【０００７】
これまで、入手できるＬＮ単結晶は、表面弾性波素子の基板も含めて、数％程度の不定比欠陥を含み、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４８５の一致溶融組成に限られていた。この理由は、ＬＮ単結晶の相図は古くから知られており、従来、組成の均質性の高いＬＮ単結晶を製造するためには、結晶と融液が同じ組成で平衡共存する一致溶融組成であるＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４８５の融液から回転引き上げ法で育成するのが良いと考えられていたからである。また、公知例（D.A.Bryan et al. Appl. Phys. Lett.４４, p８４７, １９８４）で示されているように、耐光損傷性を高めることを目的として、一致溶融組成のＬＮ結晶に４.５ｍｏｌ％以上のＭｇを添加することも行われている。
【０００８】
ＱＰＭ素子を実現する上で重要なことは、小型で高効率の素子を作製することである。素子の小型化や高効率化は素子構造にも大きく依存するが、用いる材料特性、すなわち、その結晶が本質的に持つ物質的な特性に制限される要素が非常に大きい。例えば、ＱＰＭ素子の変換効率は非線形光学定数と相互作用長の２乗に比例し、基本波パワー密度に比例する。相互作用長や基本波パワー密度は素子設計や作製プロセスの精度で決定されるものであり、技術の改善などにより向上させる可能性が大きいのに対して、非線形光学定数は材料が本質的に持っている材料特性である。
【０００９】
ＬＮは最もポピュラーな非線形光学材料のひとつであることから、非線形光学定数の測定も古くから数多く行われてきた。これまで報告されてきた一致溶融組成のＬＮ結晶は非線形光学定数ｄ33が波長１．０６４ミクロンにおいて、一般には、約２７〜３４ｐｍ／Ｖとされているが、報告値ごとのばらつきが驚くほど大きく、最大で２倍にも達する。これらの値は参照物質との間で非線形光学定数の比を求める相対測定によって得られたものである。ところが、参照物質の絶対値自体が確定しておらず、人によって用いる値がまちまちであったため、これほどまでにばらつきが大きくなっていた。
【００１０】
従来の測定方法では、参照物質の絶対値は、非線形光学定数の絶対値を直接測定する絶対測定によって得られた値がもとになっている。ところが、その代表的な測定法である第２高調波発生(SHG)法とパラメトリック蛍光(PF)法とでは、得られる値に大きな差異があった。例えば、quartzの d11は、基本波波長１.０６４ミクロンで、SHG法をもとにした絶対値スケールでは０．３ｐｍ／Ｖであるのに対し、PF法では０．５ｐｍ／Ｖとなる。
【００１１】
非線形光学定数は絶対値が不正確であったが、例えば、公知文献I.Shoji et al., J. Opt.Soc. Am. B, 14, p2268, 1997）によると、SHG法、PF法両方の絶対測定を注意深く行った結果、過去のPF法の報告値は、測定時の迷光の影響などを排除しきれなかったために過大評価されており、本質的にはどちらの測定法でも一致した値が得られることを明らかにされた。最近、ようやく精度の高い絶対値測定が可能となり、一致溶融組成のＬＮ結晶は、Ｍｇを添加したものも含めて、非線形光学定数ｄ 33が２４．９〜２５．２ｐｍ／Ｖであると訂正され報告されている。
【００１２】
また、ＬＮ単結晶を電気光学素子に用いる場合には、大きな電気光学定数が望まれる。ＬＮ単結晶の電気光学定数自体は強誘電体単結晶の中では必ずしも大きくないものの、高品質で大口径の単結晶が安価で安定に製造できることから各種の電気光学効果を利用する光素子の基板材料として用いられてきている。ＬＮ単結晶の電気光学定数は一般にマッハツェンダー干渉法を用いて測定されてきた。従来から用いられてきた一致溶融組成のＬＮ単結晶では、電気光学定数r13、r33はそれぞれ、約８．０ｐｍ／Ｖ、約３２．２ｐｍ／Ｖであると報告されている。このため、大きな電気光学定数r33定を用いる素子構造が素子の小型化や高効率化において大きなメリットを持つ。
【００１３】
近年、一致溶融組成のＬＮ単結晶の不定比欠陥の存在を低減する研究、すなわち、結晶組成比を定比に近付ける研究により、この不定比欠陥の存在が、ＬＮ結晶が本来有する非線形光学定数を低下させ、さらに、周期的な分極構造を作成するのに必要な印加電圧を高くしていることが明らかにされてきた。例えば、公知文献（V. Gopalan et al. Appl. Phys.Lett.72,p1981, 1998）によると、定比組成に近くすることで、分極反転電圧が５ｋＶ／ｍｍ以下になるとされている。
【００１４】
また、近年、材料性能の大幅な向上を目指して、一致溶融組成のＬＮ単結晶の不定比欠陥の存在を低減する研究がされてきた。定比組成のＬＮ結晶を実用的なものとするべく、その育成法に関する研究も盛んに行われている。例えば、公知文献（G.I.Molovichiko et al. Appl. Phys.A,56,p103,1993）によると、一致溶融組成あるいは定比組成に６ｍｏｌ％以上のＫ2Ｏを添加した融液から結晶を育成することで、この欠陥密度を小さくし、定比に近い組成のものが得られるとされている。
【００１５】
図２に示すように、Ｌｉ2ＯとＮｂ2Ｏ5の相図から、育成融液のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を０.５８〜０.６０とすることで、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０.５００に近い結晶を育成できることが分かる。しかし、相図から分かるように、この融液組成比は共晶点に極めて近く、Ｌｉ濃度が定比よりも高い組成の融液から定比に近い組成の結晶を育成した場合には、結晶の析出に伴ってＬｉ成分の過剰分がるつぼ内に残されることになり、融液のＬｉとＮｂの組成比が徐々に変化するため、育成開始後すぐに融液組成比は共晶点に至ってしまう。そのため、従来から大口径のＬＮ結晶を工業的に大量生産する手段として使用されているチョクラルスキー法（以下ＣＺ法と略記する）を用いた場合には、定比に近い組成の結晶の固化率がわずか１０％程度しか得られない。
【００１６】
本発明者らは、特願平１０-２７４０４７号(特開２０００−１０３６９７号公報）で、この低い固化率を高めるための手段として、原料を連続的に供給しながら育成する方法（以後連続供給法と略記する）を提案している。具体的には、育成融液のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を０．５８５〜０．５９５とし、るつぼを二重構造にして内側のるつぼから結晶を引き上げ、引き上げている結晶の重量を随時測定することで成長レートを求め、そのレートで結晶と同じ成分の粉末を外るつぼと内るつぼの間に連続的に供給するという方法である。この方法を用いることで、長尺の結晶育成が可能となり、原料供給量に対して１００％の結晶固化率を実現することができる。
【００１７】
また、上記ＬＮ単結晶はＱＰＭ素子としてよく使用される。高効率を実現する上で重要なプロセス技術として、周期的分極反転ドメインを精度よく生成する技術がある。すなわち、非線形光学特性を最大限に発揮させるために、分極反転の幅（以下分極反転幅と略記する）の比率を１：１に作成するものである。分極反転幅は目的とする波長変換素子の位相整合波長によって異なる。例えば、赤外域といった長波長の位相整合では分極反転幅は十数ミクロンである。一致溶融組成のＬＮ単結晶の分極反転電圧は２１ｋＶ／ｍｍ以上とされている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
一致溶融組成のＬＮ単結晶は、現存する非線形光学結晶の中では大きな非線形性を示す結晶の部類に属してはいるが、実際に素子作成を行った場合にはまだ不十分な値である。近年のように、素子設計の完成度や作製プロセスの精度が向上するにしたがい、プロセスの改善だけでは素子特性の大幅な向上には限界が見えてきているため、ｄ定数自身をさらに大きな値とすることが望まれている。
【００１９】
しかしながら、連続供給法を用いて一致溶融組成よりも高いＬｉ濃度の融液から引き上げる結晶育成法は、工業的観点から見た場合には、歩留まりの点で大きな問題を抱えていることが次第に明らかとなってきた。すなわち、高いＬｉ濃度の融液を使用した場合には、一致溶融組成比で結晶を成長させる場合と異なり、成長する結晶の組成が融液の組成比に強く依存することが我々の調査によりわかったのである。
【００２０】
このことは、光学特性が均一で光学的均質性の良い結晶を高い再現性で育成するには、常に同じ組成比に保った融液からの結晶育成が必要となることを意味しており、ＬＮ結晶の場合、非線形光学定数や周期反転構造の形成に必要な電圧、および電気光学定数は結晶組成比に敏感であるため、その最大の特性を引き出すには、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を極めて０．５００に近い状態に固定しなければならないことになる。
【００２１】
例えば、連続供給法は、育成開始から終了までの組成制御性が優れているという特徴を持つが、育成開始時の融液組成比の決定が大変重要であり、最初の設定が所望の融液組成から仮にずれていると、育成した結晶全体が必要とする非線形光学定数ｄ33や反転電圧を満足しない。これを防ぐために、育成前に小さな結晶を引き上げて、その結晶の組成比から融液の組成比を確認し、不足している成分を追加してずれを補正することも可能であるが、この小さな結晶の育成と成分比確認を行うには最低でも数日は必要となり、生産性が大幅に低減することとなる。
【００２２】
また、連続供給法は、組成制御に対して極めて有効な方法であるが、育成時間も数日から１週間程度と長い場合には、高温度に保たれた融液表面からわずかの量の原料の蒸発が起こり得る。これによる結晶組成の経時変動も、組成を完全に均一に制御した定比組成の結晶育成が必要な場合には無視できない。この結晶組成のばらつきのために、同じ特性の結晶を高い歩留まりで育成することは非常に困難となっており、Ｌｉ濃度の高い融液からの欠陥のない完全な定比組成ＬＮ単結晶の育成技術は、工業的に実用化されていない状態にある。
【００２３】
また、一致溶融組成のＬＮ結晶では、高い再現性で分極反転幅比を完全な１：１に形成するのは非常に困難であった。すなわち、電圧印加法ではｚカットの一致溶融組成のＬＮ単結晶の片面に周期電極を反対面に一様電極を設けてこの電極を通じてパルス電圧を印加することで周期電極直下の部分をｚ軸方位に向けて分極反転させるが、反転分極幅と電極幅は必ずしも一致するとは限らず、その作製誤差も大きい。また、反対面のｚ軸方向に分極反転が形成される途中で、反転が途切れたり分極反転幅がｚカット結晶の両面で異なるなどの問題があるため、理想的な分極反転幅比は実現されなかった。
【００２４】
可視域から紫外域といった短波長用途の場合には位相整合に必要な分極反転幅は３ミクロン程度となり、長波長用に比べてより作成が困難となる。しかしながら、比較的容易である長波長用のＱＰＭ素子でさえ理想的な素子実現に至っていない。その原因の一つに、一致溶融組成のＬＮ単結晶の分極反転に必要な印加電圧（以下分極反転電圧と略記する）の高さがある。分極反転電圧が２１ｋＶ／ｍｍ以上と高く、この高い反転電圧のために、基板厚みが０．５ｍｍより薄い場合には基板全体に分極反転格子を形成することが可能であるが、厚さが０．５ｍｍ以上になると完全な分極反転形成は困難になり、厚さが１．０ｍｍ以上では素子実現が可能な精度良い分極形成は達成されていない。
【００２５】
また、たとえ、基板厚みが０．５ｍｍより薄くても、短波長用のような、数ミクロンの分極反転周期は実現されていない。特に、ＭｇＯを５ｍｏｌ％以上添加した一致溶融組成ＬＮの場合には内部電場が大きいため強誘電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の対称性が悪く、かつ、抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりがなだらかで急峻でないため外部から自発分極と反対方向の電場を加えた時の自発分極の反転の制御が悪いという問題がある。
【００２６】
さらに、ＭｇＯを５ｍｏｌ％以上添加した一致溶融組成ＬＮの場合には電気抵抗が無添加の場合に比べて約３〜４桁程度以上も低下してしまうので、印加電圧の微妙な制御が難しく、分極反転幅比を１：１に作成することがより困難である。分極反転にコロナ放電法を用いることによりこの問題は解決できるといわれているが、この場合でも、依然として分極反転試料の厚みの問題は解決されていない。
【００２７】
ＬＮ単結晶の非線形光学効果を利用した波長変換素子や、電気光学効果を利用した光変調素子、およびＬＮ単結晶に形成されたレンズやプリズム状の分極反転構造を作製しこれを通過したレーザ光を電気光学効果を利用して偏向する光素子やシリンドリカルレンズ、ビームスキャナー、スイッチなども新しい光素子などを実現する上で、重要なことは小型で高効率の素子を安定に作製することである。
【００２８】
これらの電気光学効果を利用する素子においても、素子の小型化や高効率化は素子構造の作製精度に依存するが、これらも用いる材料特性に制限される要素も大きい。例えば、分極反転構造による屈折率の反転を形成したＬＮ単結晶の電気光学効果を利用した光素子の性能は、レンズやプリズム状の分極反転構造の設計や分極反転構造の作製プロセスの精度、および材料の持つ電気光学定数の大きさで決定される。
【００２９】
従来の一致溶融組成のＬＮ結晶では分極反転に大きな印加電圧が必要なために分極反転構造の制御が困難であった。さらに、電気光学定数は材料が本質的に持っている特性であり、これを同一結晶で向上させるのは困難であると考えられていた。また、使用する光の波長や強度によっては光損傷の発生が大きな難点とされる場合もあり、このような場合には、一致溶融組成ＬＮ結晶に５ｍｏｌ％以上のＭｇＯを添加した結晶が耐光損傷性に優れることから期待されたが、ＱＰＭ素子を作製するのと同じような自発分極の反転の制御が悪いという材料特性の問題から精度の良いレンズやプリズム状の分極反転構造の作製は実現されていなかった。
【００３０】
近年のように素子設計の完成度や作製プロセスの精度が向上するにしたがい、プロセスの改善だけでは光学素子特性の大幅な向上には限界が見えてきているため、材料自身の性能向上が望まれている。このため、不定比欠陥を低減した定比組成のＬＮ単結晶の育成技術が開発された。連続供給法を用いて一致溶融組成よりも高いＬｉ濃度の融液から定比組成ＬＮ単結晶を引き上げる結晶育成法は、工業的観点から見た場合には、歩留まりの点で問題を抱えていることが次第に明らかとなってきた。
【００３１】
すなわち、連続供給法は、組成制御に対して極めて有効な方法であるが、育成時間も数日から１週間程度と長い場合には、高温度に保たれた融液表面からわずかの量の原料の蒸発が起こり得る。これによる結晶組成の経時変動も、組成を完全に均一に制御した定比組成の結晶育成が必要な場合には無視できない。この結晶組成のばらつきのために、同じ特性の結晶を高い歩留まりで育成することは非常に困難となっており、Ｌｉ濃度の高い融液からの欠陥のない完全な定比組成ＬＮ単結晶の育成技術は、工業的に実用化されていない状態にある。
【００３２】
このことは、光学特性が均一で光学的均質性の良い結晶を高い再現性で育成するには、常に同じ組成比に保った融液からの結晶育成が必要となることを意味しており、ＬＮ結晶の場合、非線形光学定数や周期反転構造の形成に必要な電圧、および電気光学定数は結晶組成比に敏感であるため、その最大の特性を引き出すには、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を極めて０．５００に近い状態に固定しなければならないことになる。
【００３３】
ＬＮ単結晶を用いた光素子の性能は、周期分極反転構造や、レンズやプリズム状の分極反転構造の設計や分極反転構造の作製プロセスの精度、および材料の持つ非線形光学定数、電気光学定数および耐光損傷性の大きさで決定される。従来の一致溶融組成のＬＮ結晶では分極反転に大きな印加電圧が必要なために分極反転構造の制御が困難であった。さらに、電気光学定数は材料が本質的に持っている特性であり、これを同一結晶で向上させるのは困難であると考えられていた。また、使用する光の波長や強度によっては光損傷の発生が大きな難点とされる場合もあり、このような場合には一致溶融組成ＬＮ結晶に５ｍｏｌ％以上のＭｇＯを添加した結晶が耐光損傷性に優れることから期待されたが、自発分極の反転の制御が悪いという材料特性の問題から精度の良いレンズやプリズム状の分極反転構造の作製は実現されていなかった。
【００３４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、不定比欠陥を有するも、完全な定比組成のニオブ酸リチウム単結晶と同様の特性を維持したニオブ酸リチウム単結晶を提供することを達成すべく鋭意研究の結果、可視光域で実質的に吸収を持たないＳｃ元素を０．１〜１．０ｍｏｌ％（ただし、１．０ｍｏｌ％は含まない）の範囲で融液に添加することにより、非線形光学定数ｄ３３および電気光学特性ｒ３３を低下させないで小さな分極反転電圧が得られ、Ｌｉの欠陥部分を前記第三の元素により埋めることができ、定比組成に近いものの、ある程度の不定比欠陥を有するニオブ酸リチウム単結晶であっても、Ｌｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率が０．５００の完全ＬＮ単結晶が持つ大きさと同じ非線形光学定数や周期的分極構造の作成に必要な印加電圧、および電気光学定数を実現することを発見、さらには、本手段がＬｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満という広い範囲のニオブ酸リチウム単結晶に対して有効であることを知見、ここに本発明をなしたものである。
【００３５】
このｄ33に対するＳｃ元素の添加の効果は次のように説明できる。ＬＮ結晶の非線形光学特性はＬｉ元素とＯ元素の結合により発生するため、Ｌｉ欠陥の増加に伴って非線形性が減少し、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．５００のＬＮ結晶は含有するＬｉ欠陥が存在しないために最大の非線形性を示す。定比組成でない結晶の場合は、過剰なＮｂ元素がＬｉ欠陥部分に入り込むが、Ｎｂ元素とＯ元素の結合では非線形性がほとんど発生しないため、全体としての非線形性が小さくなる。
【００３６】
それに対して、Ｓｃ元素の添加の場合は、Ｓｃ元素がＬｉ欠陥部分に入り込み、Ｓｃ元素とＯ元素の結合による非線形性が発生する。このＳｃ元素とＯ元素の結合非線形性は、Ｌｉ元素とＯ元素の結合で生じる非線形性と同程度であり、さらに育成融液の組成比変化に起因した結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が変化しても、融液中に存在するＳｃ元素がＬｉ欠陥を埋めてくれるために、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル比率が多少ばらついても最大の非線形光学性が保たれていると考えられる。
【００３７】
また、分極反転電圧に対するＳｃ元素の添加の効果は次のように説明できる。定比結晶の分極反転電圧が従来の一致溶融組成ＬＮ単結晶に比べて大幅に低減するのは、分極反転をピンニングするＬｉ欠陥の数が少なくなることにより説明できる。一方、Ｓｃ元素の添加の場合に、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満の範囲でばらついているにも関わらず最小の電圧値を示すのは、ＬｉサイトにＳｃ元素が置換している状態のピンニング効果が、Ｌｉ欠陥のそれに比べて小さいことによると考えられる。
【００３８】
しかし、ＬｉサイトにＳｃ元素が置換している状態のピンニング効果は、欠陥のない部分のそれに比べると大きいため、この効果が得られるのは結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満という狭い範囲のみ顕著にあらわれる。例えば、一致溶融組成の結晶にＳｃ元素を添加した場合には、分極反転電圧の低下も見られるが、一方では、電気抵抗が無添加の場合に比べて約4桁以上も小さくなってしまうので、通常の電圧印加法では分極反転はできず、コロナ放電法という特殊な方法が必要であった。Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満の範囲では必要なＳｃの添加量が０．１〜１．０ｍｏｌ％（ただし、１．０ｍｏｌ％は含まない）と小さいので電気抵抗の急激な低下もない。
【００３９】
また、ｒ33に対するＳｃ元素の添加の効果については、現時点では解明されていないが、ｄ33に対する効果とほぼ同じように考えられる。すなわち、ＬＮ結晶のＬｉ元素とＯ元素の結合が電気光学特性の主な発現因子とするならば、Ｌｉ欠陥の増加に伴って電気光学定数が減少し、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．５００のＬＮ結晶は含有するＬｉ欠陥が存在しないために最大の電気光学定数を示すと期待できる。
【００４０】
定比組成でない結晶の場合は、過剰なＮｂ元素がＬｉ欠陥部分に入り込むが、Ｎｂ元素とＯ元素の結合では電気光学特性がほとんど発生しないため、全体としての電気光学定数が小さくなる。それに対して、Ｓｃ元素の添加の場合は、Ｓｃ元素がＬｉ欠陥部分に入り込み、Ｓｃ元素とＯ元素の結合による電気光学特性が発生する。このＳｃ元素とＯ元素の結合電気光学特性は、Ｌｉ元素とＯ元素の結合で生じる電気光学特性と同程度であるならば、さらに育成融液の組成比変化に起因した結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ））のモル分率が変化しても、融液中に存在するＳｃ元素がＬｉ欠陥を埋めてくれるために、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル比率が多少ばらついても最大の電気光学定数が保たれていると説明できる。
【００４１】
本発明は、例えば、連続供給法においては、Ｓｃを０．１ｍｏｌ％以上添加することで育成開始時の融液組成比の設定が所望の融液組成から仮にずれていたとしても、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．５００のＬＮ単結晶が持つ大きさと同じ非線形光学定数や分極構造作成電圧、および電気光学定数の単結晶が育成できるため、結果としてその歩留まりを大幅に向上できるものである。
【００４２】
さらに、融液の蒸発や育成融液内における組成比の不均質に起因した育成中に発生する融液組成比変動や、るつぼ内の温度分布に起因した結晶と融液の界面における融液温度変動により、結晶内にＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率の不均質が発生するが、本発明により非線形光学定数や分極構造作成電圧、および電気光学定数がＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率に依存しなくなるため、これら特性の不均質は発生せず、結果として高い均質性と優れた性能を合わせ持つＬＮ結晶を安定に生産するための育成条件が極端に緩やかになるものである。
【００４３】
ここで、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を０．４９０以上０．５００未満としたのは、０．４９０より小さい組成の結晶では分極反転電圧の低下が不十分であったためである。さらに、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満の組成の結晶では、内部電場が殆ど見られず強誘電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の対称性に優れることと、抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりが良いため外部から自発分極と反対方向の電場を加えた時の自発分極の反転の制御が極端に容易になるのは大きなメリットである。
【００４４】
また、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満の組成の結晶の場合には、必要なＳｃの添加濃度が３ｍｏｌ％未満となるので、一致溶融組成の結晶に５．０ｍｏｌ％のＭｇを添加した結晶で見られたような急激な電気抵抗の低下を防ぐことができ、かつ、分極反転幅比がほぼ１：１である非常に高効率のＱＰＭ素子を製造することができる。
【００４５】
上記構成により、単結晶内に入射されたレーザ光波長を変換する光素子において、波長１．０６４ミクロンにおいて非線形光学定数ｄ33が３０．０ｐｍ／Ｖ以上であり、室温で分極反転するために必要な印加電圧が３．４ｋＶ／ｍｍ以下であることを特徴とするＬＮ単結晶を製造することが可能である。ｚ軸方向の厚みが１．０ｍｍ以上で、分極反転の周期が３０ミクロン以下であるＱＰＭ素子は本発明のＬＮ結晶で始めて実現したものであり、さらに、分極反転の周期が５ミクロン以下であるＱＰＭ素子に関しても、本発明により始めて実現したものである。
【００４６】
さらに、上記構成により、単結晶の電気光学効果を利用して単結晶内に入射されたレーザ光を制御する光素子において、波長０.６３３ミクロンにおいて電気光学定数ｒ33が３６ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶を製造することが可能である。ニオブ酸リチウム単結晶の強誘電分極を反転させた構造の大きな屈折率変化を利用して光の偏向、焦点、スイッチングを高効率でかつ安定に行うことを特徴とする光素子は本発明のＬＮ結晶により始めて実現したものである。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。ＬＮ単結晶の場合、一致溶融組成融液から通常の引き上げ法で得られるＬＮ単結晶はＮｂ成分過剰となるが、融液の組成を著しくＬi成分過剰（例えば、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０.５６〜０.６０）にした融液から結晶を育成すると、定比組成に近いＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率である０．５００、すなわち、不定比欠陥濃度を極力抑えた単結晶を得ることができる。本実施例では原料を連続供給する二重るつぼ法を用いて、Ｌi成分過剰組成の融液から定比組成に近いＬＮ単結晶を育成した。
【００４８】
ここで、定比組成ＬＮ結晶を育成する二重るつぼ法の原理について図１と図２を用いて簡単に説明する。図２は、ＬＮの相図を示す。相図に見られるように、ＬＮ単結晶の一致溶融組成融液から通常の引き上げ法で得られるＬＮ単結晶はＮｂ成分過剰となるが、融液の組成を著しくＬｉ成分過剰（例えばＬｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率が０．５６〜０．６０）にした融液から育成すると、定比組成に近いＬｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率である０．５００、すなわち不定比欠陥濃度を極力抑えた単結晶を得ることができる。
【００４９】
図１は、本発明に用いた育成炉１を示すものである。本実施例に用いた二重るつぼの構造は外るつぼ３５の内部に外るつぼより高さが７．５ｍｍ高い円筒３６（内るつぼと呼ぶ）を設置した構造となっており、内るつぼの底に外るつぼから内るつぼに通じる孔を設けた。この孔は約２０ｍｍ×３０ｍｍの略四角形状で内るつぼに３箇所設けた。ここで、育成に用いたるつぼの材質は白金製のものを用い、かつ周囲を育成炉体４７でカバーし外部雰囲気の流入を防止した。
【００５０】
用いた二重るつぼの形状は、外るつぼ３５の高さ/直径の比を０.４５としており、内るつぼ/外るつぼの直径比は０.８とした。その大きさは外るつぼ３５が直径１５０ｍｍ高さ６７.５ｍｍ、内るつぼ３６が直径１２０ｍｍ高さ７５ｍｍとした。内るつぼ３６と外るつぼ３５の間は片側約１５ｍｍのスペース３４があり、ここに原料４５がスムーズに落下できるように原料供給管３７を安定に設置した。融液表面の様子をビデオカメラ（図示せず）で観察した。るつぼを回転しないと融液表面の対流はほとんど見られないが、るつぼの回転数を徐々に上げていくと回転方向への強制的な融液対流が強くなる様子が見られ、るつぼの回転の効果が観察された。
【００５１】
Ｌｉ成分過剰の内側るつぼの融液４１から結晶を成長させた。融液の温度を高周波発振機４８への投入電力と高周波誘導コイル４３により所定の温度に安定させた後、Ｚ軸方位に切り出した５ｍｍ×５ｍｍ×長さ７０ｍｍの単一分極状態にあるＬＮ単結晶を種結晶４０として回転支持棒３８の下部に接続し、融液４１に付け、融液温度を制御しながら結晶を回転させて上方向に引き上げることでＬＮ単結晶４２を成長させた。育成雰囲気は大気中とした。ＬＮ単結晶４２の回転速度は５〜２０ｒｐｍの範囲内で一定とし、引き上げ速度は０.５〜３.０ｍｍ／ｈの範囲で変化させた。
【００５２】
育成した結晶から２インチ径のウエハーが作成できるよう結晶の直胴部に対し、自動直径制御を行った。育成結晶成長重量をロードセル５２により測定し、結晶化した成長量に見合った量のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０.５００の定比の原料４５を外側るつぼ３５に供給した。ここではＬＮ単結晶４２の成長量変化がコンピュータ４９により求められているので、原料４５の供給はＬＮ種結晶４０から単結晶４２の育成が始まり直径制御が安定化した時点から開始した。
【００５３】
原料４５の供給は、予め育成炉体４７上部に設置した重量測定センサーを兼ね備えた密封容器４６内に保管した原料４５をセラミックスあるいは貴金属からなる供給管３７を通じて行った。供給管３７及び密封容器４６に毎分５０〜５００ｃｃの範囲でガス５１を弁を具備するガス管３３を介して流入した。ガス５１の流量は供給する原料４５の単位時間当たりの量と粒径によって最適化した。これによって、飛散や供給管３７内での詰まりのない円滑な原料供給を行った。育成中、貴金属二重るつぼを回転させることで、供給した粉末原料の融液との均質化と同時に、強制定に結晶成長界面を液面に対してフラットもしくは凸になるよう融液の対流を制御した。各々の組成において約１.５週間の育成により、直径６０ｍｍ，長さ１１０ｍｍでクラックのない無色透明のＬＮ結晶体を得た。
【００５４】
得られた全ての結晶に関して、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を化学分析より求めた。試料の測定位置は種結晶から１５ｍｍ離れた結晶の軸中心部を測定位置ａとし、また測定位置ａから軸中心に沿って種結晶から離れる方向に１０ｍｍ毎の位置を３点とり、順に測定部ｂ、ｃ、ｄとした。測定試料は測定位置を中心に７ｍｍ角の立方体形状として切りだした。
【００５５】
（実施例１）
市販の高純度Ｌｉ2Ｏ、Ｎｂ2Ｏ5の原料粉末を準備し、Ｌｉ2Ｏ：Ｎｂ2Ｏ5の比が０．５６〜０.６０：０.４４〜０.４０のＬｉ成分過剰原料と、Ｌｉ2Ｏ：Ｎｂ2Ｏ5＝０.５０：０.５０の定比組成原料を混合した。次に、１ｔｏｎ／ｃｍ2の静水圧でラバープレス成形し、それぞれを約１０５０℃の大気中で焼結し原料棒を作成した。また、混合済みの定比組成原料を連続供給用原料として、約１１５０℃の大気中で焼結し、粉砕し、大きさが５０ミクロン以上５００ミクロンのサイズの範囲で分級した。次に、二重るつぼ法による単結晶育成に際して、作成したＬｉ成分過剰原料からなる原料棒を内側および外側るつぼに予め充填し、次にるつぼを加熱してＬｉ成分過剰な融液を作成した。Ｓｃ添加の効果を確認する実験では、この充填の際に、市販の高純度Ｓｃ2Ｏ3を内側および外側るつぼに予め充填した。充填するＳｃ2Ｏ3の重量は、融液中のＳｃ濃度が融液中のＮｂに対して各々０.１、０.２、０.５、１.０、３.０ｍｏｌ％の５種類の実験を行った。
【００５６】
育成に用いたるつぼの材質は白金製のものを用いた。用いた二重るつぼの形状は、外るつぼの高さ/直径の比を０.４５としており、内るつぼ/外るつぼの直径比は０.８とした。その大きさは外るつぼが直径１５０ｍｍ高さ６７.５ｍｍ、内るつぼ３６が直径１２０ｍｍ、高さ７５ｍｍとした。内るつぼと外るつぼの間は片側約１５ｍｍのスペースがあり、ここに原料をスムーズに落下した。
【００５７】
Ｌｉ成分過剰の内側るつぼの融液から結晶を成長させた。融液の温度を高周波発振機への投入電力と高周波誘導コイルにより所定の温度に安定させた後、Ｚ軸方位に切り出した５ｍｍ×５ｍｍ×長さ７０ｍｍの単一分極状態にあるＬＮ単結晶を種結晶として回転支持棒の下部に接続し、融液に付け、融液温度を制御しながら結晶を回転させて上方向に引き上げることでＳｃを添加したＬＮ単結晶を成長させた。育成雰囲気は大気中とした。ＬＮ単結晶の回転速度は５〜８ｒｐｍの範囲内で一定とし、引き上げ速度は０.５〜３.０ｍｍ/ｈの範囲で変化させた。育成した結晶から２インチ径のウエハーが作成できるよう結晶の直胴部に対し、自動直径制御を行った。育成結晶成長重量をロードセルにより測定し、結晶化した成長量に見合った量のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０.５００の定比の原料を外側るつぼに供給した。ここではＬＮ単結晶の成長量変化がコンピュータにより求められているので、原料粉末の供給はＬＮ種結晶から単結晶の育成が始まり直径制御が安定化した時点から開始した。
【００５８】
原料の供給は、予め育成炉体上部に設置した重量測定センサーを兼ね備えた密封容器内に保管した粉末原料をセラミックスからなる供給管を通じて行った。供給管及び密封容器に毎分２００〜５００ｃｃの範囲でガスを弁を具備するガス管を介して流入した。ガスの流量は供給する原料粉末の単位時間当たりの量と粒径によって最適化した。これによって、飛散や供給管内での詰まりのない円滑な原料供給を行った。育成中、貴金属二重るつぼを回転させることで、供給した粉末原料の融液との均質化と同時に、強制定に結晶成長界面を液面に対してフラットもしくは凸になるよう融液の対流を制御した。各々の組成において約１.５週間の育成により、直径６０ｍｍ，長さ１１０ｍｍでクラックのない無色透明のＳｃを添加したＬＮ結晶体を得た。
【００５９】
得られた結晶に関して、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を化学分析法および示差熱分析法により求めた。試料の測定位置は種結晶から１５ｍｍ離れた結晶の軸中心部を測定位置ａとし、また測定位置ａから軸中心に沿って種結晶から離れる方向に１０ｍｍ毎の位置を３点とり、順に測定部ｂ、ｃ、ｄとした。測定試料は測定位置を中心に７ｍｍ角の立方体形状として切りだした。
【００６０】
化学分析では組成比の絶対値を精度良く求めることは難しく、ＬＮ結晶の場合Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率で約０.００１〜０.００５程度の誤差を含んでいる。そこで定比に近い組成のＬＮ結晶については非常に慎重に組成を分析し、さらに結晶組成に敏感な物理量であるキュリー温度を示差熱分析法により求めた。その結果、ＬＮ単結晶の場合、定比に近い組成であってもＳｃを添加した結晶ではＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率の値は０.００５を超えることはなかった。また、これら試料のＳｃ元素の含有量に関する測定も行い、結晶の含有量が融液に添加したＳｃ濃度と同じで偏析係数はほぼ１であることを確認した。
【００６１】
次に、得られた各々の単結晶に関して、測定位置ａ〜dの各場所から、断面が１０ｍｍ×１０ｍｍで厚みが１．０ｍｍのｚ板試料を切り出した。両ｚ軸面に電極を形成した後、電圧を印加し、結晶が室温で分極反転を起こす印加電圧を測定した。Ｓｃの添加量が０.１ｍｏｌ％以上添加した場合には全てが３.４ｋＶ／ｍｍ以下の値が得られた。これらの結晶では、内部電場が殆ど見られず強誘電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の対称性に優れることと、抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりが良いため測定値にもばらつきが少ないものと考えられる。
【００６２】
一方、０.１ｍｏｌ％未満では、それ以上の量の添加結晶に比べて分極反転電圧は若干上回る傾向にあることが分かる。一方、Ｓｃの添加量が３ｍｏｌ％以上添加した場合には分極反転は小さくなるが、試料毎のばらつきが大きくなる傾向が見られた。これは、強誘電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりがなだらかで悪いため分極反転電圧の絶対値測定が困難になること、また、材料の電気抵抗によることが原因であると考えられた。尚、同様の試料形状、測定条件で溶融一致組成結晶の反転電圧を測定したところ場合によっては測定は困難であった。試料厚みが０．２〜０．５ｍｍ程度の薄い試料で測定ができ、２１.０ｋＶ／ｍｍという非常に高い値であった。
【００６３】
次に、これら試料の非線形光学定数を測定した。我々はウェッジ法を用いた絶対測定を行い、測定データに対して多重反射の効果を考慮した解析を行うことによって、非線形光学定数の絶対値を正確に決定した。その結果、ＬＮ単結晶のような高屈折率の物質（ｎ> 2）に対する従来の値のほとんどは過大評価されていたことを明らかにし、溶融一致組成のＬＮ結晶のｄ33を測定したところ、文献で求められている結果と良く一致する２５.１ｐｍ／Ｖという値が得られた。測定に使用したレーザ光は単一縦モード連続発振の波長は１.０６４ミクロンである。Ｓｃの添加量が０.１ｍｏｌ％以上添加した場合には、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０.４８９から０.４９９の間で大きくばらついているにも関わらず、全てが３０.０ｐｍ／Ｖ以上の値であるのに対し、０.１ｍｏｌ％未満では、それより若干劣る傾向にある。
【００６４】
次に、上記と同様にして得られた各々の単結晶に関して、測定位置ａ〜dの各場所から、x、y、ｚ方位に５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの試料を切り出した。両ｚ軸面に電極を形成した後、マッハツェンダー干渉法を用いて試料の電気光学定数を測定した。これら定数のいくつかは結晶組成に非常に敏感であると言うことが明らかにされた。すなわち、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０.４９０以上０.５００未満のＬＮ単結晶では、従来の一致溶融組成ＬＮ単結晶と較べて電気光学定数r13は増大しないが、ｒ33は約２０％以上増大し波長０.６３３ミクロンにおいて約３６ｐｍ／Ｖ以上となり、一致溶融組成ＬＮ単結晶の値の約３１．５ｐｍ／Ｖに較べて非常に大きいことが明らかにされた。特に、電気光学定数に関しては定比組成に近づくほど大きくなる傾向が見られた。また、Ｓｃを添加した結晶では添加量が０.１ｍｏｌ％以上添加した場合には３８ｐｍ／Ｖ以上と更なる増加が見られ、特に、約１ｍｏｌ％添加した結晶で最大の３９．５ｐｍ／Ｖが得られた。一方、Ｓｃの添加量が１ｍｏｌ％よりも多くなると電気光学定数は徐々に低下する傾向も見られた。
【００６５】
次に、上記と同様にして得られた各々の単結晶に関して、測定位置ａ〜dの各場所から、x、y、ｚ方位に２ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を切り出した。結晶のX方向に波長３５０,４８８,５３２ｎｍの紫外〜緑色レーザを入射し、その耐光損傷性を評価した。光損傷が発生すると結晶中に屈折率の回折格子が形成されるため通過ビームのプロファイルが大きく歪むので、光損傷の有無を容易に判断することができる。Ｓｃを添加しないＬＮ結晶では結晶組成に関わらず数ｋＷ／ｃｍ2程度の強度の入射で光損傷が発生した。
【００６６】
Ｓｃを添加した結晶では耐光損傷性は大幅に改善され、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０.４９０以上０.５００未満のＬＮ単結晶では、Ｓｃの添加量が０．１ｍｏｌ％と僅かであっても数ＭＷ／ｃｍ2の強度の光入射に対して安定であった。これはＭｇを添加した場合よりも低濃度で大きな改善効果があることが特徴であり、低濃度であることは結晶品質を低下させることなく材料性能を向上させるという点で非常に大きなメリットである。一方、Ｓｃを添加した結晶では３ｍｏｌ％以上添加すると結晶育成が比較的困難になり、また、結晶品質が劣化するため大きな材料性能が発現できないというデメリットがあるということが確認された。
【００６７】
（実施例２）
次に、実施例１と同様にして作られたＬＮ単結晶に周期的に分極反転させて種々の光機能素子を製作した。８４０ｎｍまたは１０６４ｎｍの近赤外光の基本波に対して青色または緑色光を発生するＱＰＭ素子の作成について示す。実施例１で得られたＳｃを添加した結晶からウエハーを切り出した。切り出したウエハーは、直径が２インチで、厚みがそれぞれ０.３ｍｍ、０.５ｍｍ、１.０ｍｍ、２.０ｍｍ、３.０ｍｍを用意した。両面に研摩を施したｚ軸方位に切り出し、＋ｚ面にリソグラフを用いて、厚み５００ｎｍのＣｒ膜を電極として櫛形のパターンを形成した。青色、および緑色光の高調波を高効率で発生させるために１次のＱＰＭ構造となるように電極の周期は３.０ミクロンおよび６.８ミクロンとした。つぎに、+ｚ面上に厚み０.５ミクロンの絶縁膜をオーバーコートし３５０℃で８時間保存処理を施した。次に結晶の両ｚ面に塩化リチウム水溶電界液を介して電極に挟み、高電圧パルスを印加した。ＬＮ単結晶に流れる電流は１キロオームの抵抗を通してモニターした。
【００６８】
分極反転格子を形成した後、側面となる結晶のy面を研摩、フッ酸・硝酸の混合液でエッチングして、分極反転格子の様子を観察した。各試料に関して、この観察と分極反転を繰り返すことで、印加電圧のパルス幅や電流の最適化を行い、試料全体にわたって分極反転格子幅比、およびその分極反転の形が理想的な各々１：１（１：０.９５〜１）に近づくようにした。
【００６９】
実験の結果、試料の厚みは０.３ｍｍ、０.５ｍｍ、１.０ｍｍ、２.０ｍｍ、３.０ｍｍのいずれの場合でも、大半の試料に関してはほぼ１：１の分極反転格子幅比を得ることができたが、Ｓｃ濃度が３ｍｏｌ％より高い濃度の結晶では得ることができなかった。具体的には、分極反転の直進性が悪く、隣同士がつながった反転格子が多くの場所で形成される傾向が見られた。これは、Ｓｃ濃度が高くなりすぎたために、電気抵抗が低下し微細な周期的電圧印加が困難になったため、結晶の不均質が発生し特にＳｃが多く含まれた場所が分極反転の直進を妨げたためと思われる。つまり、分極反転させる素子作成を考えた場合には、Ｓｃ添加濃度は３ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。
【００７０】
【発明の効果】
以上詳しく述べたように、本発明によれば、ＬＮ結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を完全に０.５００にすることなしに、Ｓｃ元素を加えることでＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ））のモル分率が０.５００である完全ＬＮ結晶が持つ大きさと同じ非線形光学定数、分極反転電圧および電気光学定数を有するＬＮ結晶を高効率に与えることができる。これを利用することにより、結晶全体に最高の波長変換特性および電気光学特性を有するＬｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率が、０．４９０以上０．５００未満の間にある定比組成に近いＬＮ結晶を育成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いたＬＮ単結晶の育成炉を示す一例である。
【図２】ＬｉとＮｂとの相図を示す図である。
【符号の説明】
１ 育成炉
３５ 外るつぼ
３６ 内るつぼ
３７ 原料供給管
４０ 種結晶
４１ 融液
４２ ＬＮ単結晶
４３ 高周波誘導コイル
４５ 原料
４７ 育成炉体
５１ ガス
５２ ロードセル
【発明の属する技術分野】
本発明は、分極制御特性や非線形光学特性および電気光学特性に優れた光学用途のニオブ酸リチウム単結晶と、その単結晶を用いた波長変換素子や光変調器、スイッチ、偏向器光素子などの光素子、および該ニオブ酸リチウム単結晶を安定に成長させる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気や光、応力などの外部からの情報信号によって光学的性質を制御できるいわゆる機能性光学単結晶は、光通信、表示記録、計測、光-光制御など様々な光エレクトロニクス分野で必要不可欠な素材となっている。特に、ある種の酸化物単結晶は光学的性質と外部要因との相互作用が特に大きいため、非線形光学効果を使用した波長変換素子や、電気光学効果を使用した、光変調器、スイッチ、偏向器などの光素子として使用されている。
【０００３】
こういった結晶は、多くの場合、成長させたままの状態で、素子として使用されるが、一部の強誘電体結晶は、電圧印加により結晶の破壊なしに誘電分極の方向を反転させることができるため、周期的に分極を反転させることで、その機能性を高めることもなされている。
【０００４】
例えば、波長変換素子においては、強誘電体分極の分域構造を周期的に反転させることで擬似位相整合法（Quasi-Phase-Matching:ＱＰＭ）による波長変換が可能となる。この方法は、広い波長域で高効率の変換が可能であるという点で有効な手段であるため、光通信、表示記録、計測、医療などの分野で強く求められている、紫外、可視から赤外に至る広い波長範囲における様々な波長のレーザ光源を実現するための波長変換素子として期待されている。
【０００５】
また、電気光学素子においては、例えば、公知文献M. Yamada et al., Appl.Phys.Lett., 69, p3659,1996）によると、強誘電体結晶中にレンズやプリズム状の分極反転構造を形成し、これを通過したレーザー光を電気光学効果を利用して偏向する光素子やシリンドリカルレンズ、ビームスキャナー、スイッチなどが新しい光素子として注目されている。
【０００６】
ＬｉＮｂＯ3単結晶（以下ＬＮ単結晶と略記する）は、主に表面弾性波素子や光変調器の基板として使用されている強誘電体であるが、可視から赤外の広い波長域で透明であり、電圧を印加することで周期的な分極構造を作成でき、ある程度実用的な光学的非線形性と電気光学特性を有し、さらに、大口径で組成均質性の高い単結晶が比較的安価で供給可能なことから、近年、上述したようなQPMによる波長変換素子（以下ＱＰＭ素子と略記する）や電気光学素子の基板としても注目されている。
【０００７】
これまで、入手できるＬＮ単結晶は、表面弾性波素子の基板も含めて、数％程度の不定比欠陥を含み、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４８５の一致溶融組成に限られていた。この理由は、ＬＮ単結晶の相図は古くから知られており、従来、組成の均質性の高いＬＮ単結晶を製造するためには、結晶と融液が同じ組成で平衡共存する一致溶融組成であるＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４８５の融液から回転引き上げ法で育成するのが良いと考えられていたからである。また、公知例（D.A.Bryan et al. Appl. Phys. Lett.４４, p８４７, １９８４）で示されているように、耐光損傷性を高めることを目的として、一致溶融組成のＬＮ結晶に４.５ｍｏｌ％以上のＭｇを添加することも行われている。
【０００８】
ＱＰＭ素子を実現する上で重要なことは、小型で高効率の素子を作製することである。素子の小型化や高効率化は素子構造にも大きく依存するが、用いる材料特性、すなわち、その結晶が本質的に持つ物質的な特性に制限される要素が非常に大きい。例えば、ＱＰＭ素子の変換効率は非線形光学定数と相互作用長の２乗に比例し、基本波パワー密度に比例する。相互作用長や基本波パワー密度は素子設計や作製プロセスの精度で決定されるものであり、技術の改善などにより向上させる可能性が大きいのに対して、非線形光学定数は材料が本質的に持っている材料特性である。
【０００９】
ＬＮは最もポピュラーな非線形光学材料のひとつであることから、非線形光学定数の測定も古くから数多く行われてきた。これまで報告されてきた一致溶融組成のＬＮ結晶は非線形光学定数ｄ33が波長１．０６４ミクロンにおいて、一般には、約２７〜３４ｐｍ／Ｖとされているが、報告値ごとのばらつきが驚くほど大きく、最大で２倍にも達する。これらの値は参照物質との間で非線形光学定数の比を求める相対測定によって得られたものである。ところが、参照物質の絶対値自体が確定しておらず、人によって用いる値がまちまちであったため、これほどまでにばらつきが大きくなっていた。
【００１０】
従来の測定方法では、参照物質の絶対値は、非線形光学定数の絶対値を直接測定する絶対測定によって得られた値がもとになっている。ところが、その代表的な測定法である第２高調波発生(SHG)法とパラメトリック蛍光(PF)法とでは、得られる値に大きな差異があった。例えば、quartzの d11は、基本波波長１.０６４ミクロンで、SHG法をもとにした絶対値スケールでは０．３ｐｍ／Ｖであるのに対し、PF法では０．５ｐｍ／Ｖとなる。
【００１１】
非線形光学定数は絶対値が不正確であったが、例えば、公知文献I.Shoji et al., J. Opt.Soc. Am. B, 14, p2268, 1997）によると、SHG法、PF法両方の絶対測定を注意深く行った結果、過去のPF法の報告値は、測定時の迷光の影響などを排除しきれなかったために過大評価されており、本質的にはどちらの測定法でも一致した値が得られることを明らかにされた。最近、ようやく精度の高い絶対値測定が可能となり、一致溶融組成のＬＮ結晶は、Ｍｇを添加したものも含めて、非線形光学定数ｄ 33が２４．９〜２５．２ｐｍ／Ｖであると訂正され報告されている。
【００１２】
また、ＬＮ単結晶を電気光学素子に用いる場合には、大きな電気光学定数が望まれる。ＬＮ単結晶の電気光学定数自体は強誘電体単結晶の中では必ずしも大きくないものの、高品質で大口径の単結晶が安価で安定に製造できることから各種の電気光学効果を利用する光素子の基板材料として用いられてきている。ＬＮ単結晶の電気光学定数は一般にマッハツェンダー干渉法を用いて測定されてきた。従来から用いられてきた一致溶融組成のＬＮ単結晶では、電気光学定数r13、r33はそれぞれ、約８．０ｐｍ／Ｖ、約３２．２ｐｍ／Ｖであると報告されている。このため、大きな電気光学定数r33定を用いる素子構造が素子の小型化や高効率化において大きなメリットを持つ。
【００１３】
近年、一致溶融組成のＬＮ単結晶の不定比欠陥の存在を低減する研究、すなわち、結晶組成比を定比に近付ける研究により、この不定比欠陥の存在が、ＬＮ結晶が本来有する非線形光学定数を低下させ、さらに、周期的な分極構造を作成するのに必要な印加電圧を高くしていることが明らかにされてきた。例えば、公知文献（V. Gopalan et al. Appl. Phys.Lett.72,p1981, 1998）によると、定比組成に近くすることで、分極反転電圧が５ｋＶ／ｍｍ以下になるとされている。
【００１４】
また、近年、材料性能の大幅な向上を目指して、一致溶融組成のＬＮ単結晶の不定比欠陥の存在を低減する研究がされてきた。定比組成のＬＮ結晶を実用的なものとするべく、その育成法に関する研究も盛んに行われている。例えば、公知文献（G.I.Molovichiko et al. Appl. Phys.A,56,p103,1993）によると、一致溶融組成あるいは定比組成に６ｍｏｌ％以上のＫ2Ｏを添加した融液から結晶を育成することで、この欠陥密度を小さくし、定比に近い組成のものが得られるとされている。
【００１５】
図２に示すように、Ｌｉ2ＯとＮｂ2Ｏ5の相図から、育成融液のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を０.５８〜０.６０とすることで、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０.５００に近い結晶を育成できることが分かる。しかし、相図から分かるように、この融液組成比は共晶点に極めて近く、Ｌｉ濃度が定比よりも高い組成の融液から定比に近い組成の結晶を育成した場合には、結晶の析出に伴ってＬｉ成分の過剰分がるつぼ内に残されることになり、融液のＬｉとＮｂの組成比が徐々に変化するため、育成開始後すぐに融液組成比は共晶点に至ってしまう。そのため、従来から大口径のＬＮ結晶を工業的に大量生産する手段として使用されているチョクラルスキー法（以下ＣＺ法と略記する）を用いた場合には、定比に近い組成の結晶の固化率がわずか１０％程度しか得られない。
【００１６】
本発明者らは、特願平１０-２７４０４７号(特開２０００−１０３６９７号公報）で、この低い固化率を高めるための手段として、原料を連続的に供給しながら育成する方法（以後連続供給法と略記する）を提案している。具体的には、育成融液のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を０．５８５〜０．５９５とし、るつぼを二重構造にして内側のるつぼから結晶を引き上げ、引き上げている結晶の重量を随時測定することで成長レートを求め、そのレートで結晶と同じ成分の粉末を外るつぼと内るつぼの間に連続的に供給するという方法である。この方法を用いることで、長尺の結晶育成が可能となり、原料供給量に対して１００％の結晶固化率を実現することができる。
【００１７】
また、上記ＬＮ単結晶はＱＰＭ素子としてよく使用される。高効率を実現する上で重要なプロセス技術として、周期的分極反転ドメインを精度よく生成する技術がある。すなわち、非線形光学特性を最大限に発揮させるために、分極反転の幅（以下分極反転幅と略記する）の比率を１：１に作成するものである。分極反転幅は目的とする波長変換素子の位相整合波長によって異なる。例えば、赤外域といった長波長の位相整合では分極反転幅は十数ミクロンである。一致溶融組成のＬＮ単結晶の分極反転電圧は２１ｋＶ／ｍｍ以上とされている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
一致溶融組成のＬＮ単結晶は、現存する非線形光学結晶の中では大きな非線形性を示す結晶の部類に属してはいるが、実際に素子作成を行った場合にはまだ不十分な値である。近年のように、素子設計の完成度や作製プロセスの精度が向上するにしたがい、プロセスの改善だけでは素子特性の大幅な向上には限界が見えてきているため、ｄ定数自身をさらに大きな値とすることが望まれている。
【００１９】
しかしながら、連続供給法を用いて一致溶融組成よりも高いＬｉ濃度の融液から引き上げる結晶育成法は、工業的観点から見た場合には、歩留まりの点で大きな問題を抱えていることが次第に明らかとなってきた。すなわち、高いＬｉ濃度の融液を使用した場合には、一致溶融組成比で結晶を成長させる場合と異なり、成長する結晶の組成が融液の組成比に強く依存することが我々の調査によりわかったのである。
【００２０】
このことは、光学特性が均一で光学的均質性の良い結晶を高い再現性で育成するには、常に同じ組成比に保った融液からの結晶育成が必要となることを意味しており、ＬＮ結晶の場合、非線形光学定数や周期反転構造の形成に必要な電圧、および電気光学定数は結晶組成比に敏感であるため、その最大の特性を引き出すには、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を極めて０．５００に近い状態に固定しなければならないことになる。
【００２１】
例えば、連続供給法は、育成開始から終了までの組成制御性が優れているという特徴を持つが、育成開始時の融液組成比の決定が大変重要であり、最初の設定が所望の融液組成から仮にずれていると、育成した結晶全体が必要とする非線形光学定数ｄ33や反転電圧を満足しない。これを防ぐために、育成前に小さな結晶を引き上げて、その結晶の組成比から融液の組成比を確認し、不足している成分を追加してずれを補正することも可能であるが、この小さな結晶の育成と成分比確認を行うには最低でも数日は必要となり、生産性が大幅に低減することとなる。
【００２２】
また、連続供給法は、組成制御に対して極めて有効な方法であるが、育成時間も数日から１週間程度と長い場合には、高温度に保たれた融液表面からわずかの量の原料の蒸発が起こり得る。これによる結晶組成の経時変動も、組成を完全に均一に制御した定比組成の結晶育成が必要な場合には無視できない。この結晶組成のばらつきのために、同じ特性の結晶を高い歩留まりで育成することは非常に困難となっており、Ｌｉ濃度の高い融液からの欠陥のない完全な定比組成ＬＮ単結晶の育成技術は、工業的に実用化されていない状態にある。
【００２３】
また、一致溶融組成のＬＮ結晶では、高い再現性で分極反転幅比を完全な１：１に形成するのは非常に困難であった。すなわち、電圧印加法ではｚカットの一致溶融組成のＬＮ単結晶の片面に周期電極を反対面に一様電極を設けてこの電極を通じてパルス電圧を印加することで周期電極直下の部分をｚ軸方位に向けて分極反転させるが、反転分極幅と電極幅は必ずしも一致するとは限らず、その作製誤差も大きい。また、反対面のｚ軸方向に分極反転が形成される途中で、反転が途切れたり分極反転幅がｚカット結晶の両面で異なるなどの問題があるため、理想的な分極反転幅比は実現されなかった。
【００２４】
可視域から紫外域といった短波長用途の場合には位相整合に必要な分極反転幅は３ミクロン程度となり、長波長用に比べてより作成が困難となる。しかしながら、比較的容易である長波長用のＱＰＭ素子でさえ理想的な素子実現に至っていない。その原因の一つに、一致溶融組成のＬＮ単結晶の分極反転に必要な印加電圧（以下分極反転電圧と略記する）の高さがある。分極反転電圧が２１ｋＶ／ｍｍ以上と高く、この高い反転電圧のために、基板厚みが０．５ｍｍより薄い場合には基板全体に分極反転格子を形成することが可能であるが、厚さが０．５ｍｍ以上になると完全な分極反転形成は困難になり、厚さが１．０ｍｍ以上では素子実現が可能な精度良い分極形成は達成されていない。
【００２５】
また、たとえ、基板厚みが０．５ｍｍより薄くても、短波長用のような、数ミクロンの分極反転周期は実現されていない。特に、ＭｇＯを５ｍｏｌ％以上添加した一致溶融組成ＬＮの場合には内部電場が大きいため強誘電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の対称性が悪く、かつ、抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりがなだらかで急峻でないため外部から自発分極と反対方向の電場を加えた時の自発分極の反転の制御が悪いという問題がある。
【００２６】
さらに、ＭｇＯを５ｍｏｌ％以上添加した一致溶融組成ＬＮの場合には電気抵抗が無添加の場合に比べて約３〜４桁程度以上も低下してしまうので、印加電圧の微妙な制御が難しく、分極反転幅比を１：１に作成することがより困難である。分極反転にコロナ放電法を用いることによりこの問題は解決できるといわれているが、この場合でも、依然として分極反転試料の厚みの問題は解決されていない。
【００２７】
ＬＮ単結晶の非線形光学効果を利用した波長変換素子や、電気光学効果を利用した光変調素子、およびＬＮ単結晶に形成されたレンズやプリズム状の分極反転構造を作製しこれを通過したレーザ光を電気光学効果を利用して偏向する光素子やシリンドリカルレンズ、ビームスキャナー、スイッチなども新しい光素子などを実現する上で、重要なことは小型で高効率の素子を安定に作製することである。
【００２８】
これらの電気光学効果を利用する素子においても、素子の小型化や高効率化は素子構造の作製精度に依存するが、これらも用いる材料特性に制限される要素も大きい。例えば、分極反転構造による屈折率の反転を形成したＬＮ単結晶の電気光学効果を利用した光素子の性能は、レンズやプリズム状の分極反転構造の設計や分極反転構造の作製プロセスの精度、および材料の持つ電気光学定数の大きさで決定される。
【００２９】
従来の一致溶融組成のＬＮ結晶では分極反転に大きな印加電圧が必要なために分極反転構造の制御が困難であった。さらに、電気光学定数は材料が本質的に持っている特性であり、これを同一結晶で向上させるのは困難であると考えられていた。また、使用する光の波長や強度によっては光損傷の発生が大きな難点とされる場合もあり、このような場合には、一致溶融組成ＬＮ結晶に５ｍｏｌ％以上のＭｇＯを添加した結晶が耐光損傷性に優れることから期待されたが、ＱＰＭ素子を作製するのと同じような自発分極の反転の制御が悪いという材料特性の問題から精度の良いレンズやプリズム状の分極反転構造の作製は実現されていなかった。
【００３０】
近年のように素子設計の完成度や作製プロセスの精度が向上するにしたがい、プロセスの改善だけでは光学素子特性の大幅な向上には限界が見えてきているため、材料自身の性能向上が望まれている。このため、不定比欠陥を低減した定比組成のＬＮ単結晶の育成技術が開発された。連続供給法を用いて一致溶融組成よりも高いＬｉ濃度の融液から定比組成ＬＮ単結晶を引き上げる結晶育成法は、工業的観点から見た場合には、歩留まりの点で問題を抱えていることが次第に明らかとなってきた。
【００３１】
すなわち、連続供給法は、組成制御に対して極めて有効な方法であるが、育成時間も数日から１週間程度と長い場合には、高温度に保たれた融液表面からわずかの量の原料の蒸発が起こり得る。これによる結晶組成の経時変動も、組成を完全に均一に制御した定比組成の結晶育成が必要な場合には無視できない。この結晶組成のばらつきのために、同じ特性の結晶を高い歩留まりで育成することは非常に困難となっており、Ｌｉ濃度の高い融液からの欠陥のない完全な定比組成ＬＮ単結晶の育成技術は、工業的に実用化されていない状態にある。
【００３２】
このことは、光学特性が均一で光学的均質性の良い結晶を高い再現性で育成するには、常に同じ組成比に保った融液からの結晶育成が必要となることを意味しており、ＬＮ結晶の場合、非線形光学定数や周期反転構造の形成に必要な電圧、および電気光学定数は結晶組成比に敏感であるため、その最大の特性を引き出すには、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を極めて０．５００に近い状態に固定しなければならないことになる。
【００３３】
ＬＮ単結晶を用いた光素子の性能は、周期分極反転構造や、レンズやプリズム状の分極反転構造の設計や分極反転構造の作製プロセスの精度、および材料の持つ非線形光学定数、電気光学定数および耐光損傷性の大きさで決定される。従来の一致溶融組成のＬＮ結晶では分極反転に大きな印加電圧が必要なために分極反転構造の制御が困難であった。さらに、電気光学定数は材料が本質的に持っている特性であり、これを同一結晶で向上させるのは困難であると考えられていた。また、使用する光の波長や強度によっては光損傷の発生が大きな難点とされる場合もあり、このような場合には一致溶融組成ＬＮ結晶に５ｍｏｌ％以上のＭｇＯを添加した結晶が耐光損傷性に優れることから期待されたが、自発分極の反転の制御が悪いという材料特性の問題から精度の良いレンズやプリズム状の分極反転構造の作製は実現されていなかった。
【００３４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、不定比欠陥を有するも、完全な定比組成のニオブ酸リチウム単結晶と同様の特性を維持したニオブ酸リチウム単結晶を提供することを達成すべく鋭意研究の結果、可視光域で実質的に吸収を持たないＳｃ元素を０．１〜１．０ｍｏｌ％（ただし、１．０ｍｏｌ％は含まない）の範囲で融液に添加することにより、非線形光学定数ｄ３３および電気光学特性ｒ３３を低下させないで小さな分極反転電圧が得られ、Ｌｉの欠陥部分を前記第三の元素により埋めることができ、定比組成に近いものの、ある程度の不定比欠陥を有するニオブ酸リチウム単結晶であっても、Ｌｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率が０．５００の完全ＬＮ単結晶が持つ大きさと同じ非線形光学定数や周期的分極構造の作成に必要な印加電圧、および電気光学定数を実現することを発見、さらには、本手段がＬｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満という広い範囲のニオブ酸リチウム単結晶に対して有効であることを知見、ここに本発明をなしたものである。
【００３５】
このｄ33に対するＳｃ元素の添加の効果は次のように説明できる。ＬＮ結晶の非線形光学特性はＬｉ元素とＯ元素の結合により発生するため、Ｌｉ欠陥の増加に伴って非線形性が減少し、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．５００のＬＮ結晶は含有するＬｉ欠陥が存在しないために最大の非線形性を示す。定比組成でない結晶の場合は、過剰なＮｂ元素がＬｉ欠陥部分に入り込むが、Ｎｂ元素とＯ元素の結合では非線形性がほとんど発生しないため、全体としての非線形性が小さくなる。
【００３６】
それに対して、Ｓｃ元素の添加の場合は、Ｓｃ元素がＬｉ欠陥部分に入り込み、Ｓｃ元素とＯ元素の結合による非線形性が発生する。このＳｃ元素とＯ元素の結合非線形性は、Ｌｉ元素とＯ元素の結合で生じる非線形性と同程度であり、さらに育成融液の組成比変化に起因した結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が変化しても、融液中に存在するＳｃ元素がＬｉ欠陥を埋めてくれるために、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル比率が多少ばらついても最大の非線形光学性が保たれていると考えられる。
【００３７】
また、分極反転電圧に対するＳｃ元素の添加の効果は次のように説明できる。定比結晶の分極反転電圧が従来の一致溶融組成ＬＮ単結晶に比べて大幅に低減するのは、分極反転をピンニングするＬｉ欠陥の数が少なくなることにより説明できる。一方、Ｓｃ元素の添加の場合に、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満の範囲でばらついているにも関わらず最小の電圧値を示すのは、ＬｉサイトにＳｃ元素が置換している状態のピンニング効果が、Ｌｉ欠陥のそれに比べて小さいことによると考えられる。
【００３８】
しかし、ＬｉサイトにＳｃ元素が置換している状態のピンニング効果は、欠陥のない部分のそれに比べると大きいため、この効果が得られるのは結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満という狭い範囲のみ顕著にあらわれる。例えば、一致溶融組成の結晶にＳｃ元素を添加した場合には、分極反転電圧の低下も見られるが、一方では、電気抵抗が無添加の場合に比べて約4桁以上も小さくなってしまうので、通常の電圧印加法では分極反転はできず、コロナ放電法という特殊な方法が必要であった。Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満の範囲では必要なＳｃの添加量が０．１〜１．０ｍｏｌ％（ただし、１．０ｍｏｌ％は含まない）と小さいので電気抵抗の急激な低下もない。
【００３９】
また、ｒ33に対するＳｃ元素の添加の効果については、現時点では解明されていないが、ｄ33に対する効果とほぼ同じように考えられる。すなわち、ＬＮ結晶のＬｉ元素とＯ元素の結合が電気光学特性の主な発現因子とするならば、Ｌｉ欠陥の増加に伴って電気光学定数が減少し、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．５００のＬＮ結晶は含有するＬｉ欠陥が存在しないために最大の電気光学定数を示すと期待できる。
【００４０】
定比組成でない結晶の場合は、過剰なＮｂ元素がＬｉ欠陥部分に入り込むが、Ｎｂ元素とＯ元素の結合では電気光学特性がほとんど発生しないため、全体としての電気光学定数が小さくなる。それに対して、Ｓｃ元素の添加の場合は、Ｓｃ元素がＬｉ欠陥部分に入り込み、Ｓｃ元素とＯ元素の結合による電気光学特性が発生する。このＳｃ元素とＯ元素の結合電気光学特性は、Ｌｉ元素とＯ元素の結合で生じる電気光学特性と同程度であるならば、さらに育成融液の組成比変化に起因した結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ））のモル分率が変化しても、融液中に存在するＳｃ元素がＬｉ欠陥を埋めてくれるために、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル比率が多少ばらついても最大の電気光学定数が保たれていると説明できる。
【００４１】
本発明は、例えば、連続供給法においては、Ｓｃを０．１ｍｏｌ％以上添加することで育成開始時の融液組成比の設定が所望の融液組成から仮にずれていたとしても、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．５００のＬＮ単結晶が持つ大きさと同じ非線形光学定数や分極構造作成電圧、および電気光学定数の単結晶が育成できるため、結果としてその歩留まりを大幅に向上できるものである。
【００４２】
さらに、融液の蒸発や育成融液内における組成比の不均質に起因した育成中に発生する融液組成比変動や、るつぼ内の温度分布に起因した結晶と融液の界面における融液温度変動により、結晶内にＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率の不均質が発生するが、本発明により非線形光学定数や分極構造作成電圧、および電気光学定数がＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率に依存しなくなるため、これら特性の不均質は発生せず、結果として高い均質性と優れた性能を合わせ持つＬＮ結晶を安定に生産するための育成条件が極端に緩やかになるものである。
【００４３】
ここで、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を０．４９０以上０．５００未満としたのは、０．４９０より小さい組成の結晶では分極反転電圧の低下が不十分であったためである。さらに、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満の組成の結晶では、内部電場が殆ど見られず強誘電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の対称性に優れることと、抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりが良いため外部から自発分極と反対方向の電場を加えた時の自発分極の反転の制御が極端に容易になるのは大きなメリットである。
【００４４】
また、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満の組成の結晶の場合には、必要なＳｃの添加濃度が３ｍｏｌ％未満となるので、一致溶融組成の結晶に５．０ｍｏｌ％のＭｇを添加した結晶で見られたような急激な電気抵抗の低下を防ぐことができ、かつ、分極反転幅比がほぼ１：１である非常に高効率のＱＰＭ素子を製造することができる。
【００４５】
上記構成により、単結晶内に入射されたレーザ光波長を変換する光素子において、波長１．０６４ミクロンにおいて非線形光学定数ｄ33が３０．０ｐｍ／Ｖ以上であり、室温で分極反転するために必要な印加電圧が３．４ｋＶ／ｍｍ以下であることを特徴とするＬＮ単結晶を製造することが可能である。ｚ軸方向の厚みが１．０ｍｍ以上で、分極反転の周期が３０ミクロン以下であるＱＰＭ素子は本発明のＬＮ結晶で始めて実現したものであり、さらに、分極反転の周期が５ミクロン以下であるＱＰＭ素子に関しても、本発明により始めて実現したものである。
【００４６】
さらに、上記構成により、単結晶の電気光学効果を利用して単結晶内に入射されたレーザ光を制御する光素子において、波長０.６３３ミクロンにおいて電気光学定数ｒ33が３６ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶を製造することが可能である。ニオブ酸リチウム単結晶の強誘電分極を反転させた構造の大きな屈折率変化を利用して光の偏向、焦点、スイッチングを高効率でかつ安定に行うことを特徴とする光素子は本発明のＬＮ結晶により始めて実現したものである。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。ＬＮ単結晶の場合、一致溶融組成融液から通常の引き上げ法で得られるＬＮ単結晶はＮｂ成分過剰となるが、融液の組成を著しくＬi成分過剰（例えば、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０.５６〜０.６０）にした融液から結晶を育成すると、定比組成に近いＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率である０．５００、すなわち、不定比欠陥濃度を極力抑えた単結晶を得ることができる。本実施例では原料を連続供給する二重るつぼ法を用いて、Ｌi成分過剰組成の融液から定比組成に近いＬＮ単結晶を育成した。
【００４８】
ここで、定比組成ＬＮ結晶を育成する二重るつぼ法の原理について図１と図２を用いて簡単に説明する。図２は、ＬＮの相図を示す。相図に見られるように、ＬＮ単結晶の一致溶融組成融液から通常の引き上げ法で得られるＬＮ単結晶はＮｂ成分過剰となるが、融液の組成を著しくＬｉ成分過剰（例えばＬｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率が０．５６〜０．６０）にした融液から育成すると、定比組成に近いＬｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率である０．５００、すなわち不定比欠陥濃度を極力抑えた単結晶を得ることができる。
【００４９】
図１は、本発明に用いた育成炉１を示すものである。本実施例に用いた二重るつぼの構造は外るつぼ３５の内部に外るつぼより高さが７．５ｍｍ高い円筒３６（内るつぼと呼ぶ）を設置した構造となっており、内るつぼの底に外るつぼから内るつぼに通じる孔を設けた。この孔は約２０ｍｍ×３０ｍｍの略四角形状で内るつぼに３箇所設けた。ここで、育成に用いたるつぼの材質は白金製のものを用い、かつ周囲を育成炉体４７でカバーし外部雰囲気の流入を防止した。
【００５０】
用いた二重るつぼの形状は、外るつぼ３５の高さ/直径の比を０.４５としており、内るつぼ/外るつぼの直径比は０.８とした。その大きさは外るつぼ３５が直径１５０ｍｍ高さ６７.５ｍｍ、内るつぼ３６が直径１２０ｍｍ高さ７５ｍｍとした。内るつぼ３６と外るつぼ３５の間は片側約１５ｍｍのスペース３４があり、ここに原料４５がスムーズに落下できるように原料供給管３７を安定に設置した。融液表面の様子をビデオカメラ（図示せず）で観察した。るつぼを回転しないと融液表面の対流はほとんど見られないが、るつぼの回転数を徐々に上げていくと回転方向への強制的な融液対流が強くなる様子が見られ、るつぼの回転の効果が観察された。
【００５１】
Ｌｉ成分過剰の内側るつぼの融液４１から結晶を成長させた。融液の温度を高周波発振機４８への投入電力と高周波誘導コイル４３により所定の温度に安定させた後、Ｚ軸方位に切り出した５ｍｍ×５ｍｍ×長さ７０ｍｍの単一分極状態にあるＬＮ単結晶を種結晶４０として回転支持棒３８の下部に接続し、融液４１に付け、融液温度を制御しながら結晶を回転させて上方向に引き上げることでＬＮ単結晶４２を成長させた。育成雰囲気は大気中とした。ＬＮ単結晶４２の回転速度は５〜２０ｒｐｍの範囲内で一定とし、引き上げ速度は０.５〜３.０ｍｍ／ｈの範囲で変化させた。
【００５２】
育成した結晶から２インチ径のウエハーが作成できるよう結晶の直胴部に対し、自動直径制御を行った。育成結晶成長重量をロードセル５２により測定し、結晶化した成長量に見合った量のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０.５００の定比の原料４５を外側るつぼ３５に供給した。ここではＬＮ単結晶４２の成長量変化がコンピュータ４９により求められているので、原料４５の供給はＬＮ種結晶４０から単結晶４２の育成が始まり直径制御が安定化した時点から開始した。
【００５３】
原料４５の供給は、予め育成炉体４７上部に設置した重量測定センサーを兼ね備えた密封容器４６内に保管した原料４５をセラミックスあるいは貴金属からなる供給管３７を通じて行った。供給管３７及び密封容器４６に毎分５０〜５００ｃｃの範囲でガス５１を弁を具備するガス管３３を介して流入した。ガス５１の流量は供給する原料４５の単位時間当たりの量と粒径によって最適化した。これによって、飛散や供給管３７内での詰まりのない円滑な原料供給を行った。育成中、貴金属二重るつぼを回転させることで、供給した粉末原料の融液との均質化と同時に、強制定に結晶成長界面を液面に対してフラットもしくは凸になるよう融液の対流を制御した。各々の組成において約１.５週間の育成により、直径６０ｍｍ，長さ１１０ｍｍでクラックのない無色透明のＬＮ結晶体を得た。
【００５４】
得られた全ての結晶に関して、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を化学分析より求めた。試料の測定位置は種結晶から１５ｍｍ離れた結晶の軸中心部を測定位置ａとし、また測定位置ａから軸中心に沿って種結晶から離れる方向に１０ｍｍ毎の位置を３点とり、順に測定部ｂ、ｃ、ｄとした。測定試料は測定位置を中心に７ｍｍ角の立方体形状として切りだした。
【００５５】
（実施例１）
市販の高純度Ｌｉ2Ｏ、Ｎｂ2Ｏ5の原料粉末を準備し、Ｌｉ2Ｏ：Ｎｂ2Ｏ5の比が０．５６〜０.６０：０.４４〜０.４０のＬｉ成分過剰原料と、Ｌｉ2Ｏ：Ｎｂ2Ｏ5＝０.５０：０.５０の定比組成原料を混合した。次に、１ｔｏｎ／ｃｍ2の静水圧でラバープレス成形し、それぞれを約１０５０℃の大気中で焼結し原料棒を作成した。また、混合済みの定比組成原料を連続供給用原料として、約１１５０℃の大気中で焼結し、粉砕し、大きさが５０ミクロン以上５００ミクロンのサイズの範囲で分級した。次に、二重るつぼ法による単結晶育成に際して、作成したＬｉ成分過剰原料からなる原料棒を内側および外側るつぼに予め充填し、次にるつぼを加熱してＬｉ成分過剰な融液を作成した。Ｓｃ添加の効果を確認する実験では、この充填の際に、市販の高純度Ｓｃ2Ｏ3を内側および外側るつぼに予め充填した。充填するＳｃ2Ｏ3の重量は、融液中のＳｃ濃度が融液中のＮｂに対して各々０.１、０.２、０.５、１.０、３.０ｍｏｌ％の５種類の実験を行った。
【００５６】
育成に用いたるつぼの材質は白金製のものを用いた。用いた二重るつぼの形状は、外るつぼの高さ/直径の比を０.４５としており、内るつぼ/外るつぼの直径比は０.８とした。その大きさは外るつぼが直径１５０ｍｍ高さ６７.５ｍｍ、内るつぼ３６が直径１２０ｍｍ、高さ７５ｍｍとした。内るつぼと外るつぼの間は片側約１５ｍｍのスペースがあり、ここに原料をスムーズに落下した。
【００５７】
Ｌｉ成分過剰の内側るつぼの融液から結晶を成長させた。融液の温度を高周波発振機への投入電力と高周波誘導コイルにより所定の温度に安定させた後、Ｚ軸方位に切り出した５ｍｍ×５ｍｍ×長さ７０ｍｍの単一分極状態にあるＬＮ単結晶を種結晶として回転支持棒の下部に接続し、融液に付け、融液温度を制御しながら結晶を回転させて上方向に引き上げることでＳｃを添加したＬＮ単結晶を成長させた。育成雰囲気は大気中とした。ＬＮ単結晶の回転速度は５〜８ｒｐｍの範囲内で一定とし、引き上げ速度は０.５〜３.０ｍｍ/ｈの範囲で変化させた。育成した結晶から２インチ径のウエハーが作成できるよう結晶の直胴部に対し、自動直径制御を行った。育成結晶成長重量をロードセルにより測定し、結晶化した成長量に見合った量のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０.５００の定比の原料を外側るつぼに供給した。ここではＬＮ単結晶の成長量変化がコンピュータにより求められているので、原料粉末の供給はＬＮ種結晶から単結晶の育成が始まり直径制御が安定化した時点から開始した。
【００５８】
原料の供給は、予め育成炉体上部に設置した重量測定センサーを兼ね備えた密封容器内に保管した粉末原料をセラミックスからなる供給管を通じて行った。供給管及び密封容器に毎分２００〜５００ｃｃの範囲でガスを弁を具備するガス管を介して流入した。ガスの流量は供給する原料粉末の単位時間当たりの量と粒径によって最適化した。これによって、飛散や供給管内での詰まりのない円滑な原料供給を行った。育成中、貴金属二重るつぼを回転させることで、供給した粉末原料の融液との均質化と同時に、強制定に結晶成長界面を液面に対してフラットもしくは凸になるよう融液の対流を制御した。各々の組成において約１.５週間の育成により、直径６０ｍｍ，長さ１１０ｍｍでクラックのない無色透明のＳｃを添加したＬＮ結晶体を得た。
【００５９】
得られた結晶に関して、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を化学分析法および示差熱分析法により求めた。試料の測定位置は種結晶から１５ｍｍ離れた結晶の軸中心部を測定位置ａとし、また測定位置ａから軸中心に沿って種結晶から離れる方向に１０ｍｍ毎の位置を３点とり、順に測定部ｂ、ｃ、ｄとした。測定試料は測定位置を中心に７ｍｍ角の立方体形状として切りだした。
【００６０】
化学分析では組成比の絶対値を精度良く求めることは難しく、ＬＮ結晶の場合Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率で約０.００１〜０.００５程度の誤差を含んでいる。そこで定比に近い組成のＬＮ結晶については非常に慎重に組成を分析し、さらに結晶組成に敏感な物理量であるキュリー温度を示差熱分析法により求めた。その結果、ＬＮ単結晶の場合、定比に近い組成であってもＳｃを添加した結晶ではＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率の値は０.００５を超えることはなかった。また、これら試料のＳｃ元素の含有量に関する測定も行い、結晶の含有量が融液に添加したＳｃ濃度と同じで偏析係数はほぼ１であることを確認した。
【００６１】
次に、得られた各々の単結晶に関して、測定位置ａ〜dの各場所から、断面が１０ｍｍ×１０ｍｍで厚みが１．０ｍｍのｚ板試料を切り出した。両ｚ軸面に電極を形成した後、電圧を印加し、結晶が室温で分極反転を起こす印加電圧を測定した。Ｓｃの添加量が０.１ｍｏｌ％以上添加した場合には全てが３.４ｋＶ／ｍｍ以下の値が得られた。これらの結晶では、内部電場が殆ど見られず強誘電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の対称性に優れることと、抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりが良いため測定値にもばらつきが少ないものと考えられる。
【００６２】
一方、０.１ｍｏｌ％未満では、それ以上の量の添加結晶に比べて分極反転電圧は若干上回る傾向にあることが分かる。一方、Ｓｃの添加量が３ｍｏｌ％以上添加した場合には分極反転は小さくなるが、試料毎のばらつきが大きくなる傾向が見られた。これは、強誘電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりがなだらかで悪いため分極反転電圧の絶対値測定が困難になること、また、材料の電気抵抗によることが原因であると考えられた。尚、同様の試料形状、測定条件で溶融一致組成結晶の反転電圧を測定したところ場合によっては測定は困難であった。試料厚みが０．２〜０．５ｍｍ程度の薄い試料で測定ができ、２１.０ｋＶ／ｍｍという非常に高い値であった。
【００６３】
次に、これら試料の非線形光学定数を測定した。我々はウェッジ法を用いた絶対測定を行い、測定データに対して多重反射の効果を考慮した解析を行うことによって、非線形光学定数の絶対値を正確に決定した。その結果、ＬＮ単結晶のような高屈折率の物質（ｎ> 2）に対する従来の値のほとんどは過大評価されていたことを明らかにし、溶融一致組成のＬＮ結晶のｄ33を測定したところ、文献で求められている結果と良く一致する２５.１ｐｍ／Ｖという値が得られた。測定に使用したレーザ光は単一縦モード連続発振の波長は１.０６４ミクロンである。Ｓｃの添加量が０.１ｍｏｌ％以上添加した場合には、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０.４８９から０.４９９の間で大きくばらついているにも関わらず、全てが３０.０ｐｍ／Ｖ以上の値であるのに対し、０.１ｍｏｌ％未満では、それより若干劣る傾向にある。
【００６４】
次に、上記と同様にして得られた各々の単結晶に関して、測定位置ａ〜dの各場所から、x、y、ｚ方位に５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの試料を切り出した。両ｚ軸面に電極を形成した後、マッハツェンダー干渉法を用いて試料の電気光学定数を測定した。これら定数のいくつかは結晶組成に非常に敏感であると言うことが明らかにされた。すなわち、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０.４９０以上０.５００未満のＬＮ単結晶では、従来の一致溶融組成ＬＮ単結晶と較べて電気光学定数r13は増大しないが、ｒ33は約２０％以上増大し波長０.６３３ミクロンにおいて約３６ｐｍ／Ｖ以上となり、一致溶融組成ＬＮ単結晶の値の約３１．５ｐｍ／Ｖに較べて非常に大きいことが明らかにされた。特に、電気光学定数に関しては定比組成に近づくほど大きくなる傾向が見られた。また、Ｓｃを添加した結晶では添加量が０.１ｍｏｌ％以上添加した場合には３８ｐｍ／Ｖ以上と更なる増加が見られ、特に、約１ｍｏｌ％添加した結晶で最大の３９．５ｐｍ／Ｖが得られた。一方、Ｓｃの添加量が１ｍｏｌ％よりも多くなると電気光学定数は徐々に低下する傾向も見られた。
【００６５】
次に、上記と同様にして得られた各々の単結晶に関して、測定位置ａ〜dの各場所から、x、y、ｚ方位に２ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を切り出した。結晶のX方向に波長３５０,４８８,５３２ｎｍの紫外〜緑色レーザを入射し、その耐光損傷性を評価した。光損傷が発生すると結晶中に屈折率の回折格子が形成されるため通過ビームのプロファイルが大きく歪むので、光損傷の有無を容易に判断することができる。Ｓｃを添加しないＬＮ結晶では結晶組成に関わらず数ｋＷ／ｃｍ2程度の強度の入射で光損傷が発生した。
【００６６】
Ｓｃを添加した結晶では耐光損傷性は大幅に改善され、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０.４９０以上０.５００未満のＬＮ単結晶では、Ｓｃの添加量が０．１ｍｏｌ％と僅かであっても数ＭＷ／ｃｍ2の強度の光入射に対して安定であった。これはＭｇを添加した場合よりも低濃度で大きな改善効果があることが特徴であり、低濃度であることは結晶品質を低下させることなく材料性能を向上させるという点で非常に大きなメリットである。一方、Ｓｃを添加した結晶では３ｍｏｌ％以上添加すると結晶育成が比較的困難になり、また、結晶品質が劣化するため大きな材料性能が発現できないというデメリットがあるということが確認された。
【００６７】
（実施例２）
次に、実施例１と同様にして作られたＬＮ単結晶に周期的に分極反転させて種々の光機能素子を製作した。８４０ｎｍまたは１０６４ｎｍの近赤外光の基本波に対して青色または緑色光を発生するＱＰＭ素子の作成について示す。実施例１で得られたＳｃを添加した結晶からウエハーを切り出した。切り出したウエハーは、直径が２インチで、厚みがそれぞれ０.３ｍｍ、０.５ｍｍ、１.０ｍｍ、２.０ｍｍ、３.０ｍｍを用意した。両面に研摩を施したｚ軸方位に切り出し、＋ｚ面にリソグラフを用いて、厚み５００ｎｍのＣｒ膜を電極として櫛形のパターンを形成した。青色、および緑色光の高調波を高効率で発生させるために１次のＱＰＭ構造となるように電極の周期は３.０ミクロンおよび６.８ミクロンとした。つぎに、+ｚ面上に厚み０.５ミクロンの絶縁膜をオーバーコートし３５０℃で８時間保存処理を施した。次に結晶の両ｚ面に塩化リチウム水溶電界液を介して電極に挟み、高電圧パルスを印加した。ＬＮ単結晶に流れる電流は１キロオームの抵抗を通してモニターした。
【００６８】
分極反転格子を形成した後、側面となる結晶のy面を研摩、フッ酸・硝酸の混合液でエッチングして、分極反転格子の様子を観察した。各試料に関して、この観察と分極反転を繰り返すことで、印加電圧のパルス幅や電流の最適化を行い、試料全体にわたって分極反転格子幅比、およびその分極反転の形が理想的な各々１：１（１：０.９５〜１）に近づくようにした。
【００６９】
実験の結果、試料の厚みは０.３ｍｍ、０.５ｍｍ、１.０ｍｍ、２.０ｍｍ、３.０ｍｍのいずれの場合でも、大半の試料に関してはほぼ１：１の分極反転格子幅比を得ることができたが、Ｓｃ濃度が３ｍｏｌ％より高い濃度の結晶では得ることができなかった。具体的には、分極反転の直進性が悪く、隣同士がつながった反転格子が多くの場所で形成される傾向が見られた。これは、Ｓｃ濃度が高くなりすぎたために、電気抵抗が低下し微細な周期的電圧印加が困難になったため、結晶の不均質が発生し特にＳｃが多く含まれた場所が分極反転の直進を妨げたためと思われる。つまり、分極反転させる素子作成を考えた場合には、Ｓｃ添加濃度は３ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。
【００７０】
【発明の効果】
以上詳しく述べたように、本発明によれば、ＬＮ結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を完全に０.５００にすることなしに、Ｓｃ元素を加えることでＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ））のモル分率が０.５００である完全ＬＮ結晶が持つ大きさと同じ非線形光学定数、分極反転電圧および電気光学定数を有するＬＮ結晶を高効率に与えることができる。これを利用することにより、結晶全体に最高の波長変換特性および電気光学特性を有するＬｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率が、０．４９０以上０．５００未満の間にある定比組成に近いＬＮ結晶を育成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いたＬＮ単結晶の育成炉を示す一例である。
【図２】ＬｉとＮｂとの相図を示す図である。
【符号の説明】
１ 育成炉
３５ 外るつぼ
３６ 内るつぼ
３７ 原料供給管
４０ 種結晶
４１ 融液
４２ ＬＮ単結晶
４３ 高周波誘導コイル
４５ 原料
４７ 育成炉体
５１ ガス
５２ ロードセル
Claims (8)
- 原料を連続供給する二重るつぼ法を用いて、Ｌｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率が０．５６〜０．６０である、Ｌｉが定比組成よりも過剰な組成の融液から育成されたニオブ酸リチウム単結晶であって、
前記融液は、Ｓｃを含み、
前記ニオブ酸リチウム単結晶は、前記Ｓｃを前記ニオブ酸リチウム単結晶に対して０．１〜１．０ｍｏｌ％（ただし、１．０ｍｏｌ％は含まない）含み、
前記ニオブ酸リチウム単結晶におけるＬｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率は、０．４９０以上０．５００未満の間でばらつきがあり、
室温で分極反転するために必要な印加電圧が３．４ｋＶ／ｍｍ以下であり、
前記ニオブ酸リチウム単結晶は、分極反転構造を利用した光素子用であることを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶。 - 請求項１に記載のニオブ酸リチウム単結晶で、波長１．０６４ミクロンにおいて非線形光学定数ｄ３３が３０．０ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶。
- 請求項１に記載のニオブ酸リチウム単結晶で、波長０．６３３ミクロンにおいて電気光学定数ｒ３３が３６ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶。
- 単結晶内に入射されたレーザ光の波長を変換する光素子であって、請求項１〜３のいずれかに記載のニオブ酸リチウム単結晶の強誘電体分極を反転させた構造で擬似位相整合を行うことを特徴とする光素子。
- 素子のｚ軸方向の厚みが１．０ｍｍ以上で、分極反転の周期が３０ミクロン以下であることを特徴とする請求項４に記載の光素子。
- 分極反転の周期が５ミクロン以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の光素子。
- 単結晶の電気光学効果を利用して単結晶内に入射されたレーザ光を制御する光素子であって、請求項１に記載のニオブ酸リチウム単結晶の強誘電分極を反転させた構造の大きな屈折率変化を利用して光の偏向、焦点、スイッチングを行うことを特徴とする光素子。
- 原料を連続供給する二重るつぼ法を用いて請求項１記載のニオブ酸リチウム単結晶を製造する方法であって、
前記二重るつぼの内るつぼおよび外るつぼに、Ｌｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率が０．５６〜０．６０であるＬｉが定比組成よりも過剰なＬｉ成分過剰の原料と、０．１〜１．０ｍｏｌ％（ただし、１．０ｍｏｌ％は含まない）の範囲を満たすＳｃとを充填および加熱し、融液とし、前記融液にニオブ酸リチウム単結晶の種結晶を漬け、回転させつつ引き上げ、
前記引き上げられたニオブ酸リチウム単結晶に見合った量の定比組成原料を連続供給によって前記外るつぼに供給する、方法。
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