JPH05310499A

JPH05310499A - ニオブ酸リチウム単結晶およびその製造方法および光素子

Info

Publication number: JPH05310499A
Application number: JP11574692A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Furukawa; 保典古川; Masazumi Sato; 正純佐藤; Fumio Nitanda; 文雄二反田; Kohei Ito; 康平伊藤
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1992-05-08
Filing date: 1992-05-08
Publication date: 1993-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】耐光損傷特性に優れたニオブ酸リチウム単結
晶及びこれを用いた光素子を提供する。【構成】二重坩堝法、フローティングゾーン法、ＬＰ
Ｅ法もしくは気相成長法により作成されたニオブ酸リチ
ウム単結晶の結晶組成が、コングルエント組成よりもリ
チウム成分が少ない範囲でＬｉ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎｂ
₂Ｏ₅）のモル分率で０．４５より大きく０．４８６より
小さい範囲であることにより耐光損傷強度に優れたこと
を特徴とするニオブ酸リチウム単結晶および薄膜と、こ
の結晶及び薄膜を用いたレーザー光源からの出射光を基
本波として非線形光学結晶への通過により第二高調波を
発生するＳＨＧ素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザ光を使用する情
報処理分野あるいは光応用計測制御および通信分野に利
用するニオブ酸リチウム単結晶に関し、特には耐光損傷
特性に優れたニオブ酸リチウム単結晶の製造方法と、お
よびこの単結晶と、これを用いた光素子に係る。

【０００２】

【従来の技術】ニオブ酸リチウム単結晶は結晶と融液組
成が同じ組成で平衡共存するコングルエント組成である
Ｌｉ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎｂ₂Ｏ₅）のモル分率が０．４８
６の組成の融液からチョクラルスキー法により育成され
ている。この単結晶は融点約１２５０℃、キュリー温度
約１１５０℃の強誘電体結晶で、通常大気中もしくは酸
素を含む雰囲気中で一重の白金坩堝を用い、上記融液組
成融液から育成されている。育成された単結晶は多分域
状態であるので、育成後、単一分域化処理が行われる。
この後、結晶はウエハ状に加工され表面弾性波素子用の
基板として大量に用いられている。近年、ニオブ酸リチ
ウム結晶は光学的品質に優れ、比較的安価で大口径の結
晶が育成可能で、しかも低損失な光導波路が容易に形成
可能なことから、非線形光学効果及び電気光学効果等を
用いた各種光学素子の基板材料としてよく用いられてい
る。しかしながら、そのような光学用途の実用に際して
は、光損傷の発生が実用化を妨げる大きな問題であるこ
とが明らかにされてきた。ここで言う光損傷とは、レー
ザ光入射により結晶の屈折率が局所的に変化する現象で
光誘起屈折率変化と呼ばれるものであり、この光損傷が
発生すると結晶の屈折率変化により光素子の動作が不安
定になるので素子応用上たいへん好ましくないものであ
る。この光損傷の発生原因は結晶内に含まれる遷移金属
不純物によるものとされており、特に結晶内のＦｅイオ
ンの原子価の変化によりその現象が説明されている。ま
た、ニオブ酸リチウム単結晶でみられる上記光損傷の原
因として、従来の結晶組成はコングルエント組成結晶で
あるためストイキオメトリ組成（化学両論組成）よりＬ
ｉ不足でＮｂ過剰であるために結晶中の欠陥密度が高く
なることが光損傷の原因になると考えられており、スト
イキオメトリ組成結晶では光損傷に強いと言われてい
た。そこで、近年、ストイキオメトリ組成結晶のニオブ
酸リチウム単結晶の開発が活発にされている。あるい
は、ストイキオメトリ組成結晶のＮｄ：ＹＡＧレーザー
に対するＳＨＧ位相整合温度は約２４０℃付近の高温に
あり、このような高温で結晶を使用する場合には光損傷
を熱的な処理により除去するのに必要といわれている約
１７０℃以上よりも高温であるので、光損傷の問題なし
に使用することが出来るという意味でストイキオメトリ
組成結晶が光損傷に強いといわれている。（アプライド
フィジクスレターズ、１７巻１０４ページ１９７
０年）しかし、このことはストイキオメトリ組成結晶が
本質的に光損傷に強いことを意味するのではなく、結晶
の使用方法が光損傷の発生を回避するものである。しか
しながら、コングルエント組成でない融液組成から結晶
育成すると、結晶育成にともない融液組成が変化するの
で育成される結晶の組成は徐々に変化し、この組成変化
により結晶の光学特性（屈折率など）のばらつきが生じ
るので、通常の光学用途の結晶はコングルエント組成融
液から育成されていた。また、各種光素子もコングルエ
ント組成のニオブ酸リチウム単結晶を用いて実現されて
いた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術による結
晶の耐光損傷強度が小さいと、結晶を光変調器や波長変
換素子等の光学用途の基板として用いるときには、光照
射部の屈折率が変化し素子が安定に動作しないことや、
本来結晶が有している特性を十分生かしきれないという
非常に大きな問題が生じる。この光損傷は使用する光波
長が短波長であるほど顕著になるので、短波長の光を用
いる素子用途ほど光損傷の問題が大きくなる。酸化物単
結晶育成においては、購入可能な原料の純度は４Ｎ〜５
Ｎ程度であり、また坩堝材や炉内の耐火保温材等から育
成結晶への不純物取り込みもあるので半導体並みに高純
度化する事は不可能である。従ってＦｅ不純物の低減に
も限界がある。結晶中のＦｅ不純物濃度を例えば０．５
ｐｐｍ以下に低減すると確かに耐光損傷特性が向上する
効果はあるものの、短波長光を用いる素子用途において
は結晶の耐光損傷強度は不十分である。従って、Ｆｅ不
純物低減以外の方法による耐光損傷強度の向上が必要で
ある。耐光損傷強度を向上させる手法として、コングル
エント組成以外の結晶育成が考えられるが、上記従来の
ニオブ酸リチウム単結晶の育成においては、一重坩堝の
中にコングルエント組成の原料を入れ結晶を育成してお
り、融液組成がコングルエント組成でない場合には、結
晶成長にともない融液組成と結晶組成は刻々と変化する
ため結晶全体に渡り均一な結晶は得られない。ＬＮ単結
晶の屈折率などの諸特性は組成依存性が大きいため、結
晶上下での屈折率差は大きく、光学素子などへの応用に
は使えない。本発明は、上記従来技術に存在する問題点
を解決すべくなされたものであって、クラックその他の
有害な欠陥を発生することなく、しかも耐光損傷強度に
優れたニオブ酸リチウム単結晶を組成変動なく工業的に
高歩留りで提供し、さらにレーザー光源からの出射光を
基本波として非線形光学結晶への通過により第二高調波
を発生するＳＨＧ素子、または、レーザー光源からの出
射光を電気光学結晶へ入射し電気光学効果により光の強
度・位相を制御する光変調素子にこの単結晶を基板とし
て用い、光素子を安定に作動、動作させんとするもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的の達成のため
に、本発明は、コングルエント組成よりもリチウム成分
が少ないＬｉ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎｂ₂Ｏ₅）のモル分率で
０．４５より大きく０．４８６より小さい範囲の組成を
有する結晶がコングルエント組成結晶やストイキオメト
リ組成結晶よりも耐光損傷強度に優れることを見いだし
た。本発明の組成を有する結晶育成には融液組成がＬｉ
₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎｂ₂Ｏ₅）のモル分率で０．３７より
大きく０．４８６よりちいさい範囲の融液組成から結晶
育成することが必要である。本発明において、融液を収
容する二重坩堝と、前記二重坩堝の外周に設けられた加
熱手段と、前記二重坩堝内の融液に種結晶を接触させ前
記種結晶を引き上げて単結晶を得る手段からなるニオブ
酸リチウム単結晶の製造方法により、均質で大型の単結
晶を育成することが容易となる。また、光素子用途にお
いては単結晶基板の上に基板よりも屈折率の大きい結晶
薄膜を形成し、これを光導波路として用いることが必要
とされる。Ｌｉ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎｂ₂Ｏ₅）のモル分率
が０．４５よりおおきく０．４８６より小さい組成結晶
は耐光損傷強度に優れ、しかもコングルエント組成のニ
オブ酸リチウム単結晶およびタンタル酸リチウム単結晶
よりも屈折率が大きいので、ＬＰＥ法もしくは気相成長
法によってこれら基板の上に形成し光導波路として使用
することができる。本発明の結晶を育成するに当たっ
て、単結晶育成の手段には限定はなく、通常はチョクラ
ルスキー法によるのが一般的で、場合によってはブリッ
ジマン法、フローティングゾーン法やファイバーペディ
スタル法により育成することも可能である。本発明の請
求項３を実施するに当たっては単結晶の育成方法はチョ
クラルスキー法により行う。また、本発明者は、得られ
たニオブ酸リチウム単結晶をウエハまたはブロック状に
加工し、各種光素子の基板として光素子を作成した。さ
らに得られた結晶を用い、光素子を形成し第二高調波発
生させれば、光損傷の発生なしに高効率の第二高調波が
可能である。また、電気光学効果を利用した光変調器な
どの素子に於いても光損傷の発生無しに安定した動作が
可能となる。

【０００５】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明する。まず、チョクラルスキー法により、各種組成
のニオブ酸リチウム単結晶を育成した。直径１００ｍｍ
深さ１００ｍｍの白金坩堝に原料粉をいれ高周波加熱に
よりこれを溶かし、融液を作り、その後シード付けを行
い、所定の方位に約４日間で、１インチの単結晶を育成
した。この時の育成速度は０．５〜１ｍｍ／ｈ、回転速
度は１０〜３０ｒｐｍである。育成に用いた原料は純度
９９．９９％のＬｉ₂Ｏ，Ｎｂ₂Ｏ₅である。融液組成と
してＬｉ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎｂ₂Ｏ₅）のモル分率が０．
３７〜０．５８の幅広い範囲の原料融液からコングルエ
ント組成結晶、リチウム成分の少ない結晶、リチウム成
分過剰結晶を育成した。上記引き上げ法により育成した
結晶体を結晶と非反応性の導電性粉末を介して、結晶の
Ｚ軸方向に対向するように例えばＰｔ電極板を設け、電
気炉内に挿入して単一分域化処理を行った。その後、そ
れぞれの結晶から各稜がｘ軸方位，ｙ軸方位，およびｚ
軸方位に平行な１０×１０×１０mm³,の正方形ブロック
を切り出し、その各面を鏡面研磨した。光損傷の測定は
上記研磨試料に波長０．４８８μｍのアルゴンレーザー
を入射し、これにより生じる屈折率変化量を測定して行
った。その結果を図１に示す。アルゴンレーザーの照射
により、従来のコングルエント組成ニオブ酸リチウム単
結晶は照射後数秒で光損傷が生じ屈折率が大きく変化し
てしまう。これに対し、本発明により育成したコングル
エント組成よりもリチウム成分が少ないニオブ酸リチウ
ム単結晶では、パワー密度１００Ｗ／ｃｍ²のアルゴン
レーザ入射に対して全く光損傷は観測されなかった。こ
のように光損傷特性の組成依存性を評価した結果、従来
報告とは異なり、Ｌｉの欠損や過剰のＮｂの無い化学両
論組成であるストイキオメトリ組成の結晶で光損傷に弱
く、結晶組成がＬｉが少なくなるにつれ耐光損傷強度は
向上し、コングルエント組成よりもリチウム成分が少な
い結晶で耐光損傷強度が最も大きい結果が得られた。

【０００６】（実施例２）つぎに、コングルエント組成
でない結晶から育成するに際して、結晶組成の均一化を
行った。実施例１で求めた耐光損傷強度が向上する融液
組成Ｌｉ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎｂ₂Ｏ₅）のモル分率で０．
３７より大きく０．４８６よりすくない範囲から、二重
坩堝法により単結晶育成を行った。育成方法において二
重坩堝を用い種結晶をつけて結晶を育成する融液を内側
の坩堝内にいれた。この内坩堝の融液の組成は上記モル
分率で０．３７〜０．４８６とした。この範囲内におい
て、得ようとする結晶の屈折率を有する結晶組成に応じ
て、融液組成を変えた。図２にニオブ酸リチウム単結晶
の相図を示す。この場合、融液組成と種結晶に成長する
結晶組成は異なるため、予め内坩堝の外側に設けた外坩
堝内に成長する結晶組成の融液を入れて置き、育成中に
融液の組成変化がないように結晶成長量に対応した量の
同じ組成の原料を外坩堝に補充した。二重坩堝法の模式
図を図３に示す。用いた坩堝の外側と内側坩堝の間には
原料移動用の穴を設けた。結晶育成に用いた坩堝材質は
白金で、坩堝直径は外坩堝が８０ｍｍ，内坩堝が５０ｍ
ｍである。育成時の炉内温度分布は融液直上での温度勾
配が５０℃／ｃｍ、融液上方で１０〜２０℃／ｃｍであ
った。育成速度は１．０〜２．０ｍｍ／ｈ、結晶回転数
は１０〜３０ｒｐｍとした。育成した結晶の方位はＹ，
Ｚ方位で、結晶直径は２０ｍｍ，長さ３０〜５０ｍｍと
した。育成した結晶の上下の組成は化学分析および組成
依存性の大きい屈折率、キュリー温度、ＳＨＧ位相整合
温度等の特性を評価し、結晶組成の均質性は良好であっ
た。

【０００７】（実施例３）次に、フローティングゾーン
法によりコングルエント組成よりリチウム成分が少ない
結晶を育成し、結晶組成の均一化を検討した。結晶を育
成純度９９．９９％のＬｉ₂Ｏ，Ｎｂ₂Ｏ₅を用い、Ｌｉ₂
Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎｂ₂Ｏ₅）のモル分率が０．４５５の
比で混合し、約１トン／ｃｍ²の静水圧でラバープレス
成形した後酸素中で焼結し、焼結ペレットを作製した。
この焼結ペレットを加熱し溶媒としこの融液組成から析
出する結晶組成と同組成の原料供給棒を、前記と同様の
プロセスを用い、純度９９．９９％のＬｉ₂Ｏ，Ｎｂ₂Ｏ
₅を用い、Ｌｉ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎｂ₂Ｏ₅）のモル分率
が０．４７８の比で混合し、約１トン／ｃｍ²の静水圧
でラバープレス成形した後酸素中で焼結し、原料焼結棒
を作製した。集光式フローティングゾーン単結晶育成装
置に前記原料棒とペレットを設置し、さらに原料棒と同
一組成の単結晶種結晶を設置した。通常のフローティン
グ法と同様の手法により安定した溶融対を形成した後、
結晶育成を行った。育成条件は原料棒および種結晶の回
転速度が逆方向にそれぞれ４０〜５０ｒｐｍ，結晶成長
速度は１ｍｍ／ｈとした。得られた結晶を２０時間約１
０００℃、酸素中で熱処理し、無色透明な結晶体を得
た。上記と同様の手法によりコングルエント組成よりリ
チウム成分が少ない結晶を融液溶媒組成をＬｉ₂Ｏ／
（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎｂ₂Ｏ₅）のモル分率が０．３７〜０．４
８６比とし、それに対応した結晶組成の原料焼結棒を用
いて単結晶育成を行った。育成した結晶の上下の組成は
化学分析および組成依存性の大きい屈折率、キュリー温
度、ＳＨＧ位相整合温度等の特性を評価し、結晶組成の
均質性は良好であった。

【０００８】（実施例４）育成したニオブ酸リチウム単
結晶についてさらに以下の特性を評価した。測定用の試
料として結晶から１０×１０×１０ｍｍ³の直方体に切
り出して全面を鏡面研磨したものを準備した。光学干渉
像による結晶内歪の観察写真には等厚干渉縞の乱れがみ
られず、また、クロスニコルにより評価した結晶屈折率
の均質性も良いことが確認された。

【０００９】（実施例５）さらに育成を検討したニオブ
酸リチウム単結晶の特性について以下のように評価した
結果が得られた。育成した非コングルエント組成結晶
は、少し淡黄色を帯びており中央部にマイクロクラック
や気泡等の巨視的欠陥が取り込まれ易く良質結晶育成は
難しいが、固液界面形状をほぼフラットにした結晶部位
では上記欠陥や小傾角粒界の少ないものが得られた。育
成した結晶の均質性はＸ線トポグラフ法で評価した。現
状の育成結晶には小傾角粒界が含まれ均質性は悪いが、
条件によってはほぼ無粒界の結晶部位も得られる。結晶
完全性はＸ線二結晶法によるロッキングカーブ測定で評
価した。コングルエント組成ＬＮ結晶の半値幅は６．５
秒と良好なものである。コングルエント組成よりリチウ
ム成分が少ない組成の結晶の半値幅は今回育成した結晶
では無粒界部分でも約１２〜１５秒と悪いが、これは結
晶育成条件の詳細な検討により更に向上することができ
る。また、光損傷特性とここで言う結晶性の良否とは必
ずしも対応関係がないことが分かった。また、二重坩堝
法による組成制御性は良好であることが組成依存性の大
きいＳＨＧ位相整合温度の測定結果から確認されたが、
結晶組成をより厳密な意味で管理する場合には、外側坩
堝に結晶成長量に応じた量の原料追加する連続チャ−ジ
法により良好な結果が得られた。

【００１０】（実施例６）本発明者らは、本発明により
得られた結晶を、レーザー光源からの出射光を基本波と
して非線形光学結晶への通過により第二高調波を発生す
るＳＨＧ素子の基板に用い、光導波路型ＳＨＧ素子を試
作したところ光導波路の形状、損失は良好で約２ｍＷの
ＳＨＧ出力が得られ、しかも光損傷は発生せずにその動
作は安定であることが確認された。今後、素子構造を最
適化することによりより高出力のＳＨＧ光が得られると
思われる。

【００１１】（実施例７）本発明の結晶を基板に用い基
板上に光導波路を形成し、レーザー光源からの出射光を
電気光学結晶へ入射し光の位相を変化させる光変調器を
試作したところ、導波路内での光の閉じこめ波良好で、
しかも光損傷は発生せずにその動作は安定であることが
確認された。

【００１２】

【発明の効果】本発明によりはじめて耐光損傷特性に優
れたニオブ酸リチウム単結晶を得ることができた。これ
により短波長光を用いる光素子用基板にニオブ酸リチウ
ム単結晶を用いることができ、ニオブ酸リチウム単結晶
の持つ大きな非線形光学定数を生かした光素子の安定性
と高性能化ができる。本発明の応用範囲はレーザープリ
ンタ用光源、光ピックアップ光源、光情報処理器、波長
変換素子、光変調器、光スイッチ、Ｑスイッチ等広い分
野で考えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルゴンレーザ照射により誘起された光損傷
（屈折率変化）の測定結果を示した図である。

【図２】ニオブ酸リチウム単結晶の相図を示す図であ
る。

【図３】二重坩堝法の模式図を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０２Ｆ 1/03 ５０１ 1/35 ５０５ 7246−2Ｋ (72)発明者伊藤康平埼玉県熊谷市三ヶ尻5200番地日立金属株式会社磁性材料研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニオブ酸リチウム単結晶の結晶組成が、
コングルエント組成よりもリチウム成分が少ない範囲で
あることにより耐光損傷強度に優れたことを特徴とする
ニオブ酸リチウム単結晶および薄膜。
【請求項２】請求項１記載のニオブ酸リチウム単結晶
および薄膜の組成が、Ｌｉ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎｂ₂Ｏ₅）
のモル分率で０．４５より大きく０．４８６より小さい
範囲であることにより耐光損傷強度に優れたことを特徴
とするニオブ酸リチウム単結晶および薄膜。
【請求項３】ニオブ酸リチウム単結晶を製造するに際
し、その融液組成をコングルエント組成よりもリチウム
成分が少ないＬｉ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎｂ₂Ｏ₅）のモル分
率を０．３７より大きく０．４８６より小さい範囲に保
った融液から結晶育成することにより、耐光損傷強度に
優れたニオブ酸リチウム単結晶を得ることを特徴とする
ニオブ酸リチウム単結晶の製造方法。
【請求項４】融液を収容する坩堝と、該坩堝の外周に
設けられた加熱手段と、前記坩堝内の融液に種結晶を接
触させ引き上げて単結晶を得る手段からなるニオブ酸リ
チウム単結晶の育成方法において、前記坩堝を二重坩堝
とし、内側の坩堝内融液組成を請求項３に記載の融液組
成とし、外側の坩堝には融液組成から固化する組成と同
じ組成の原料組成を用いることを特徴とするニオブ酸リ
チウム単結晶の製造方法。
【請求項５】請求項１または２に記載の組成を有する
ニオブ酸リチウム単結晶を請求項３に記載の融液組成か
ら育成する方法において、フローティングゾーン法を用
いることを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶の製造方
法。
【請求項６】ＬＰＥ法もしくは気相成長法によりニオ
ブ酸リチウム単結晶またはタンタル酸リチウム単結晶上
に形成された請求項１ないし２に記載の組成を有するニ
オブ酸リチウム単結晶薄膜の光導波路。
【請求項７】レーザー光源からの出射光を基本波とし
て非線形光学結晶への通過により第二高調波を発生する
ＳＨＧ素子において、前記非線形光学結晶として請求項
１ないし６のいずれかの項に記載のニオブ酸リチウム単
結晶を用いたことを特徴とするＳＨＧ素子。
【請求項８】レーザー光源からの出射光を電気光学結
晶へ入射し電気光学効果により光の強度、位相を制御す
る光変調素子において、前記非線形光学結晶として請求
項１ないし６に記載のニオブ酸リチウム単結晶を用いた
ことを特徴とする光変調器。