JPH05105591A

JPH05105591A - ニオブ酸リチウム単結晶および光素子

Info

Publication number: JPH05105591A
Application number: JP26669591A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Furukawa; 保典古川; Masazumi Sato; 正純佐藤; Kohei Ito; 康平伊藤
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1991-10-16
Filing date: 1991-10-16
Publication date: 1993-04-27

Abstract

(57)【要約】【目的】耐光損傷特性に優れたニオブ酸リチウム単結
晶を得ること、および短波長光を用いる光素子用基板に
ニオブ酸リチウム単結晶を用いることによりニオブ酸リ
チウム単結晶の持つ大きな非線形光学定数を生かしたＳ
ＨＧ素子の安定性と高出力化の特性向上を図ること。【構成】ハロゲン元素を含むことにより耐光損傷強度
を向上させたことを特徴とするニオブ酸リチウム単結
晶、および前記ニオブ酸リチウム単結晶を用いたＳＨＧ
素子、光変調器である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザ光を使用する情
報処理分野あるいは光応用計測制御および通信分野に利
用する単結晶に関するものであり、特には耐光損傷特性
に優れたニオブ酸リチウム単結晶およびこれを用いた光
素子に係る。

【０００２】

【従来の技術】ニオブ酸リチウム単結晶は融点約１２５
０℃、キュリー温度約１１５０℃の強誘電体結晶で、通
常大気中もしくは酸素を含む雰囲気中で白金坩堝を用
い、融液からチョクラルスキー法により育成されてい
る。育成された単結晶は多分域状態であるので、育成
後、単一分域化処理が行われる。この後、結晶はウエハ
状に加工され表面弾性波素子用の基板として大量に用い
られている。近年、ニオブ酸リチウム結晶は光学的品質
に優れ、比較的安価で大口径の結晶が育成可能で、しか
も低損失な光導波路が容易に形成可能なことから、非線
形光学効果及び電気光学効果等を用いた各種光学素子の
基板材料としてよく用いられている。しかしながら、そ
のような光学用途の実用に際しては、光損傷の発生が実
用化を妨げる大きな問題であることが明らかにされてき
た。ここで言う光損傷とは、レーザ光入射により結晶の
屈折率が局所的に変化する現象で光誘起屈折率変化と呼
ばれるものである。この光損傷の発生原因は結晶内に含
まれる遷移金属不純物によるものとされており、特に結
晶内のＦｅイオンの原子価の変化によりその現象が説明
されている。すなわち結晶のＺ軸（光学軸）に並行でな
い方向に光を入射した際に、光の照射部内の光強度の強
い部分に存在するＦｅ²+イオンが励起されて電子を放出
しＦｅ³+に変わる。このようにして発生した電子は、結
晶内の非照射部もしくは照射の弱い領域内にある他のＦ
ｅ³+によって一般に捕獲され、このようなイオンはＦｅ
²+に変えられてしまう。このような現象による全体的効
果は、Ｆｅ²+イオンの分布の変化として現れ、その結
果、結晶自身のもつ電気光学効果を介しての局所的屈折
率分布の不均一性として現れる。この問題を改善するた
め、種々の提案がなされている。一つには結晶内に含ま
れるＦｅ等の遷移金属不純物を低減することである。そ
の他として、マグネシアを添加することにより光損傷を
低減する方法が報告されている(Ｄ.Ａ.Ｂryan,et,al.,
「Ａppl.Ｐhys.Ｌett.」,vol.44、P.847、1984)。この報
告によれば、マグネシアを添加したニオブ酸リチウム結
晶においては、マグネシアの添加量とともに耐光損傷強
度が増加し、この強度は添加マグネシアが４．５ｍｏｌ
％以上で一定値となることが知られている。また、最近
では亜鉛を添加することにより耐光損傷性の改善効果が
あることが報告されている。近年、マグネシアを添加し
たニオブ酸リチウム結晶を用い、チェレンコフ方式によ
り第二高調波出力がｃｗレーザで０．４ｍＷ程度発生す
ることのできる波長変換素子が製品開発されている（谷
内；ＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧデバイス；応用物理学会、第
９３回結晶工学分科会、Ｐ２３（１９９０））。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術による結
晶の耐光損傷強度が小さいと、結晶を光変調器や波長変
換素子等の光学用途の基板として用いるときには、光照
射部の屈折率が変化し素子が安定に動作しないことや、
本来結晶が有している特性を十分生かしきれないという
非常に大きな問題が生じる。この光損傷は使用する光波
長が短波長であるほど顕著になるので、短波長の光を用
いる素子用途ほど光損傷の問題が大きくなる。酸化物単
結晶育成においては、購入可能な原料の純度は４Ｎ〜５
Ｎ程度であり、また坩堝材や炉内の耐火保温材等から育
成結晶への不純物取り込みもあるので半導体並みに高純
度化する事は不可能である。従ってＦｅ不純物の低減に
も限界がある。結晶中のＦｅ不純物濃度を例えば０．５
ｐｐｍ以下に低減すると確かに耐光損傷特性が向上する
効果はあるものの、短波長光を用いる素子用途において
は結晶の耐光損傷強度は不十分である。また、上記従来
技術における酸化マグネシウム叉は酸化亜鉛を添加した
結晶においては、耐光損傷に対する大幅な特性向上は認
められたが、添加する酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛
の量を例えば５ｍｏｌ％以上にしても、例えば波長変換
素子用基板として用いたときには出力される高調波光の
パワー密度が２００Ｗ／ｃｍ²以上程度になると損傷は
完全には対策できないとの問題が生じた。一方、このよ
うな添加による耐光損傷改善を行う結晶では次のような
別の問題が生じてきた。すなわち、上記従来技術におけ
る酸化マグネシウム添加ニオブ酸リチウム単結晶は、結
晶中のマグネシウムの偏析係数が１より大きいために結
晶中のマグネシウム濃度は不均一であることや、耐光損
傷強度をあげるために酸化マグネシウムの添加量は約
４．５ｍｏｌ％以上と多量に添加することが必要とさ
れ、多量添加した結晶を育成する場合クラックが発生し
やすく、またサブグレインバウンダリーも多く、光学用
途としての品質均一性の面では使用には耐えない品質に
なり易く、これによる素子作製上の不安定性や低歩留り
等の問題があった。酸化亜鉛を添加した場合にも、偏析
係数が１でないため結晶内分布の不均一性とこれに起因
する屈折率不均一性という、前記酸化マグネシウムの場
合と同様の問題がある。本発明は、上述した如き従来の
ニオブ酸リチウム単結晶または酸化マグネシウムおよび
酸化亜鉛を添加したニオブ酸リチウム単結晶の光損傷と
結晶品質の不均一性の問題を解決すべくなされたもので
あって、ハロゲン元素であるフッ素または塩素または臭
素または沃素のいづれかを添加することにより耐光損傷
特性及び、光学的均一性に優れたニオブ酸リチウム単結
晶を提供し、これを用いた光素子を安定に作製、動作さ
せんとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的の達成のため
に、本発明者は、ニオブ酸リチウム単結晶の耐光損傷特
性を向上させるために、ハロゲン元素を含ませてニオブ
酸リチウム単結晶を育成するという手段を採用した。す
なわちハロゲン元素のニオブ酸リチウム単結晶への添加
効果は、これらの元素の酸化還元電位は非常に大きいた
めニオブ酸リチウム単結晶の酸化を十分に促進し、育成
中に取り込まれた酸素欠損の欠陥を補うことであり、ま
た、結晶中に含まれるＦｅ²+を十分に酸化しＦｅ³+にす
ることにより光損傷の発生原因となるＦｅ²+のドナーを
除去することにある。

【０００５】

【作用】上記の構成により、ニオブ酸リチウム単結晶の
酸化を十分に促進し育成中に取り込まれた酸素欠損の欠
陥を補い、さらに、結晶中に含まれるＦｅ²+を十分に酸
化しＦｅ³+にすることにより光損傷の発生原因となるＦ
ｅ²+のドナーを除去することができる。これにより結晶
の耐光損傷強度を大幅に改善することができる。本発明
によれば、その効果として結晶の耐光損傷強度が向上す
るが、従来技術であるマグネシウム添加によるものとく
らべてその改善効果は遥かに大きいものが得られる。こ
の理由は、耐光損傷強度が向上する原因が異なる為であ
ると考えられる。すなわち、マグネシウムや亜鉛を添加
した場合には、結晶の光伝導度が大きくなることが耐光
損傷強度向上の原因であり、結晶中への光照射により励
起されたＦｅ²+の正孔とＦｅ³+の電子により作られる内
部電界が、大きな光伝導度によりシールドまたは弱めら
れることがその主要因であり、発生する光損傷の程度を
弱める効果である。これに対して、本発明によるフッ素
または塩素または臭素等または沃素を添加した場合に
は、これらの添加物は酸化還元電位が大きい強力な酸化
剤であるため、結晶中に含まれる鉄イオンの価数はほと
んど全てＦｅ³+となり、光損傷の原因となるドナーのＦ
ｅ²+を結晶中から除去するため、光損傷の発生源を除去
することになる。従って、光損傷の抑制の機構が全く異
なるものであり、耐光損傷強度を向上させるために必要
なフッ素または塩素または臭素の添加量がごくわずかの
量でも効果があり、従来技術であるマグネシウムや亜鉛
の添加に較べて、添加による結晶の均一性の劣化は起こ
りにくい利点がある。さらに、得られた結晶は、耐光損
傷強度および均質性が向上しているので特に短波長光を
用いる波長変換素子、光変調器、光偏向器などの種々の
光学素子を安定に動作させることが可能である。本発明
を実施するに当たって単結晶育成の手段に限定はなく、
通常はチョクラルスキー法によるのが一般的で、場合に
よってはフローティングゾーン法やファイバーペディス
タル法により育成することも可能である。また原料とし
てのＬｉ₂ＣＯ₃およびＮｂ₂Ｏ₅は９９．９９％以上の高
純度のものを使用することが望ましい。Ｌｉ₂ＣＯ₃とＮ
ｂ₂０₅の配合比は通常のコングルエント組成が、高品質
単結晶が得られ易いために単結晶育成の面からみると望
ましいが、素子用途によっては単結晶基板の屈折率を変
えたものが必要とされることもある。このような場合に
はＬｉ₂ＣＯ₃とＮｂ₂Ｏ₅の配合比を変えることにより所
望の単結晶基板が得られる。ニオブ酸リチウムに添加さ
れるハロゲン元素は、陰イオンである酸素の位置に置換
すると予想されるが、イオン半径の面から考えると酸素
のイオン半径１．４０Åに対して添加するフッ素、塩
素、臭素、沃素のイオン半径はそれぞれ１．３３、１．
８１、１．９６、２．２０Åであるので、フッ素が最も
置換のしやすさの点で望ましい。また、酸化還元電位も
フッ素はオゾン、塩素、臭素、沃素より大きく非常に強
い酸化剤であるため、最も少量の添加でその効果が現れ
る。ニオブ酸リチウムへのフッ素および塩素および臭素
および沃素の添加方法としては，ハロゲン化アルカリで
あるＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩを添加した
が、添加物として適当なハロゲン化物としては、上記ハ
ロゲン化アルカリの他にＮａ、Ｋ，Ｍｇ，Ｃａとの化合
物などでもよい。なお、該元素の添加は混合時に行って
もよく、また原料融体中に添加してもよい。

【０００６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明する。（実施例１）試料を次の作製法により作成した。まずチ
ョクラルスキ法により、フッ素添加ニオブ酸リチウム単
結晶を育成した。図１に示したように直径１００ｍｍ深
さ１００ｍｍの白金坩堝３の内に原料粉を入れ高周波加
熱によりこれを溶かし、融液を作り、その後シード付け
を行い、所定の方位に約３日間で、直径２０ｍｍ長さ８
０ｍｍの単結晶を育成した。この時の育成速度は１〜４
ｍｍ／ｈ、回転速度は１０〜３０ｒｐｍである。育成に
用いた原料は純度９９．９９％のＬｉ₂Ｏ，Ｎｂ₂Ｏ₅、
ＬｉＦである。フッ素の添加方法としてＬｉＦを選び、
原料の配合混合時にこれを０．５〜５ｗｔ％添加したも
のをそれぞれ作成した。上記引き上げ法により育成した
結晶体を結晶と非反応性の導電性粉末を介して、結晶の
Ｚ軸方向に対向するように例えばＰｔ電極板を設け、電
気炉内に挿入して単一分域化処理を行った。その後、そ
れぞれの結晶から各稜がｘ軸方位，ｙ軸方位，およびｚ
軸方位に平行な１０×１０×１０mm³,の正方形ブロック
を切り出し、その各面を鏡面研磨した。光損傷の測定は
上記研磨試料に波長０．４８８μｍのアルゴンレーザー
を入射し、これにより生じる屈折率変化量を測定して行
った。その結果を図２に示す。アルゴンレーザーの照射
により、従来の無添加ニオブ酸リチウム単結晶は照射後
数秒で光損傷が生じ屈折率が大きく変化してしまう。マ
グネシウムを５ｍｏｌ％添加したニオブ酸リチウム単結
晶の場合には、前記無添加結晶の場合よりも光誘起屈折
率変化は小さいが、やはり光損傷が発生している。これ
に対し、本発明により育成したフッ素添加ニオブ酸リチ
ウム単結晶では、パワー密度１ＫＷ／ｃｍ²のアルゴン
レーザ入射に対して全く光損傷は観測されなかった。（実施例２）フッ素以外のハロゲン元素を添加した試料
について、チョクラルスキ法により、直径１００ｍｍ深
さ１００ｍｍの白金坩堝内に原料粉をいれ高周波加熱に
よりこれを溶かし、融液を作り、その後シード付けを行
い、所定の方位に約３日間で、２０ｍｍ長さ５０〜８０
ｍｍの単結晶を育成した。育成に用いた原料は、純度９
９．９９％のＬｉ₂Ｏ，Ｎｂ₂Ｏ₅にＬｉＣｌ，ＬｉＩ，
ＬｉＢｒを原料の配合混合時にこれを添加して作製し
た。育成時の育成速度は１〜４ｍｍ／ｈ、回転速度は１
０〜３０ｒｐｍである。つぎに上記引き上げ法により育
成した結晶体を単一分域化処理を行った。その後、それ
ぞれの結晶から各稜がｘ軸方位，ｙ軸方位，およびｚ軸
方位に平行な１０×１０×１０mm³,の正方形ブロックを
切り出し、その各面を鏡面研磨した試料を作成し、波長
０．４８８μｍのアルゴンレーザー入射し、これにより
生じる屈折率変化量から耐光損傷強度を測定したとこ
ろ、本発明により育成したハロゲン元素添加ニオブ酸リ
チウム単結晶では、パワー密度１ＫＷ／ｃｍ²のアルゴ
ンレーザ入射に対して全く光損傷は観測されなかった。（実施例３）ハロゲン化アルカリの添加剤としてＬｉ以
外のアルカリ元素を添加した試料を次の作製法により作
成した。まずチョクラルスキ法により、臭素添加ニオブ
酸リチウム単結晶を育成した。直径１００ｍｍ深さ１０
０ｍｍの白金坩堝に原料粉をいれ高周波加熱によりこれ
を溶かし、融液を作り、その後シード付けを行い、所定
の方位に約３日間で、直径２０ｍｍの単結晶を育成し
た。フッ素の添加方法としてＣａＦ₂を選び、原料の配
合混合時にこれを添加した。育成時の育成速度は１〜４
ｍｍ／ｈ、回転速度は１０〜３０ｒｐｍである。つぎに
上記引き上げ法により育成した結晶体を単一分域化処理
を行った。その後、結晶から各稜がｘ軸方位，ｙ軸方
位，およびｚ軸方位に平行な１０×１０×１０mm³,の正
方形ブロックを切り出し、その各面を鏡面研磨した試料
を作成し、波長０．４８８μｍのアルゴンレーザー入射
し、これにより生じる屈折率変化量から耐光損傷強度を
測定したところ、本発明により育成したニオブ酸リチウ
ム単結晶では、パワー密度１ＫＷ／ｃｍ²のアルゴンレ
ーザ入射に対して全く光損傷は観測されなかった。（実施例４）耐光損傷強度が向上したフッ素添加ニオブ
酸リチウム単結晶についてさらに以下の特性を評価し
た。測定用の試料として結晶から１０×１０×１０ｍｍ
³の直方体に切り出して全面を鏡面研磨したものを準備
した。光学干渉像による結晶内歪の観察写真には等厚干
渉縞の乱れがみられず、屈折率にして１０^-6程度の均質
性が得られた。次に、光透過率の測定を行ったところ添
加したフッ素による光透過特性の劣化は見られず、良好
な光学特性が得られた。（実施例５）本発明者らはハロゲン元素添加により耐光
損傷強度が向上した結晶を、レーザー光源からの出射光
を基本波として非線形光学結晶への通過により第二高調
波を発生するＳＨＧ素子の基板に用いたところ、約２ｍ
ＷのＳＨＧ出力が得られ、しかも光損傷は発生せずにそ
の動作は安定であることが確認された。今後、素子構造
を最適化することによりより高出力のＳＨＧ光が得られ
ると思われる。（実施例６）本発明のハロゲン元素添加により耐光損傷
強度が向上した結晶を基板に用い、レーザー光源からの
出射光を電気光学結晶へ入射し光の位相を変化させる光
変調器を試作したところ、しかも光損傷は発生せずにそ
の動作は安定であることが確認された。

【０００７】

【発明の効果】本発明によりはじめて耐光損傷特性に優
れたニオブ酸リチウム単結晶を得ることができた。これ
により短波長光を用いる光素子用基板にニオブ酸リチウ
ム単結晶を用いることができ、ニオブ酸リチウム単結晶
の持つ大きな非線形光学定数を生かしたＳＨＧ素子の安
定性と高出力化の特性向上ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】チョクラルスキー法による単結晶育成の模式図
である。

【図２】アルゴンレーザー照射により誘起された光損傷
（屈折率変化）の測定結果を示した図である。

【符号の説明】

１種結晶２結晶３坩堝４ワークコイル５原料融液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン元素を含むことにより耐光損傷
強度を向上させたことを特徴とするニオブ酸リチウム単
結晶。
【請求項２】ハロゲン元素がフッ素であることを特徴
とする請求項１に記載のニオブ酸リチウム単結晶。
【請求項３】レーザー光源からの出射光を基本波とし
て非線形光学結晶への通過により第二高調波を発生する
ＳＨＧ素子において、前記非線形光学結晶として請求項
１または２に記載のニオブ酸リチウム単結晶を用いたこ
とを特徴とするＳＨＧ素子。
【請求項４】レーザー光源からの出射光を電気光学結
晶へ入射し電気光学効果により光の強度、位相を制御す
る光変調素子において、前記非線形光学結晶として請求
項１または２に記載のニオブ酸リチウム単結晶を用いた
ことを特徴とする光変調器。