JPH0585898A - タンタル酸リチウム単結晶の製造方法および光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐光損傷特性に優れたタンタル酸リチウム単
結晶を得ることと、これにより短波長光を用いる光素子
用基板にタンタル酸リチウム単結晶を用い、タンタル酸
リチウム単結晶の持つ大きな非線形光学定数を生かした
ＳＨＧ素子の安定性と高出力化の特性向上を図ること。 【構成】 育成された単結晶内のＦｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃ
ｒ，Ｖ，Ｃｕ，Ｕ，Ｒｈのそれぞれの含有量が１０ｐｐ
ｍ以下（ただし、総量で２０ｐｐｍ以下）であることを
特徴とするタンタル酸リチウム酸化物光学単結晶、並び
にレーザー光源からの出射光を基本波として非線形光学
結晶への通過により第二高調波を発生するＳＨＧ素子に
おいて、非線形光学結晶として本発明のタンタル酸リチ
ウム単結晶を用いたことを特徴とするＳＨＧ素子であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザ光を使用する情
報処理分野あるいは光応用計測制御および通信分野に利
用する単結晶に関するものであり、特には耐光損傷特性
及び光学特性に優れたタンタル酸リチウム単結晶とそれ
を用いたＳＨＧ素子に係る。

【０００２】

【従来の技術】タンタル酸リチウム単結晶は融点約１６
５０℃、キュリー温度約６００℃の強誘電体結晶で、通
常還元雰囲気中もしくは酸素を含む還元雰囲気中でイリ
ジウム坩堝を用い、融液からチョクラルスキー法により
育成されている。育成された単結晶は多分域状態である
ので、結晶温度をキュリー温度以上に保ち大気中もしく
は酸素雰囲気中で、電界印加徐冷法により単一分域化処
理が行われる。この後、結晶はウエハ状に加工される。
タンタル酸リチウム単結晶は弾性表面波の変換効率が大
きく、かつ温度安定性に優れているため、現在では、表
面弾性波素子用の基板として大量に用いられ、この表面
弾性波素子はＣＴＶやＶＴＲ用の中間周波フィルタなど
に使用されている。このような用途にタンタル酸リチウ
ム単結晶を用いる場合には結晶の表面波速度の変動を非
常に小さく抑えることが重要である。このため表面波速
度に大きな影響を及ぼす結晶の組成を均一に制御する製
造技術がこれまで開発されてきた。一方、上記表面弾性
波素子の特性に対して、結晶中に含まれる不純物や結晶
粒界は悪影響をおよぼさないといわれており、実際に結
晶中に例えばＦｅ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎなどの多く
の不純物を含み着色したものや結晶粒界をふくむものを
基板として用いても素子の要求特性を充分満足してい
た。このため、結晶基板の低価格化のために高価なイリ
ジウム坩堝を用いず、白金−ロジウム合金の坩堝を用い
て育成され、ロジウムを含み茶色に着色した結晶も多く
使用されている。またＭｏ坩堝を用いて育成されている
場合もある。しかしながら近年、タンタル酸リチウム単
結晶を表面弾性波素子用基板以外の用途に活用しようと
する動きが活発化してきた。タンタル酸リチウム結晶
は、安価で大口径の結晶が育成可能で、無機酸化物単結
晶のなかでは比較的大きな非線形光学定数を持ち、しか
もニオブ酸リチウム単結晶よりも耐光損傷特性に優れる
特徴を有していることが従来から知られていたが、近
年、低損失な光導波路がプロトン交換法により形成可能
なことが報告されて以来、光導波路に基本波を挿入し擬
位相整合方式により第二高調波を発生する波長変換素子
の基板材料として注目されてきた。最近の発表によると
第二高調波出力が２．４ｍＷの出力（パワー密度換算で
約２１．４ＫＷ／ｃｍ²）が、光損傷の発生なしに得ら
れたと報告されている（応用物理学会（１９９１年
春））。また、タンタル酸リチウム単結晶はホログラム
記録素子や光ＩＣデバイスの材料としても着目され、タ
ンタル酸リチウム単結晶にＦｅやＭｎやＣｕやＶを添加
すると光損傷感度が増大することを利用して用いられて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術により製
造されたタンタル酸リチウム単結晶の耐光損傷強度はニ
オブ酸リチウム単結晶のそれよりも大きいものの、波長
変換素子の光学用途の実用に際しては、素子の高性能化
に伴いパワー密度が大きくなると光損傷が発生するの
で、従来の表面弾性波素子用途の不純物を多く含む結晶
では光学用途に対応できない。また、これらの光素子が
光損傷の発生無しに安定に動作するか否かは結晶中の不
純物量に依存し、しかも光損傷に影響を及ぼす不純物に
はいろいろの元素があるため、これを定量的に把握出来
ていなかった。ここで言う光損傷とは、レーザ光入射に
より結晶の屈折率が局所的に変化する現象で光誘起屈折
率変化と呼ばれるものである。この光損傷の発生原因は
結晶内に含まれる遷移金属不純物によるものとされてお
り、特に結晶内のＦｅイオンの原子価の変化によりその
現象が説明されている。すなわち結晶のＺ軸（光学軸）
に並行でない方向に光を入射した際に、光の照射部内の
光強度の強い部分に存在するＦｅ²+イオンが励起されて
電子を放出しＦｅ³+に変わる。このようにして発生した
電子は、結晶内の非照射部もしくは照射の弱い領域内に
ある他のＦｅ³+によって一般に捕獲され、このようなイ
オンはＦｅ²+に変えられてしまう。このような現象によ
る全体的効果は、Ｆｅ2+イオンの分布の変化として現
れ、その結果、結晶自身のもつ電気光学効果を介しての
局所的屈折率分布の不均一性として現れる。結晶を波長
変換素子等の光学用途の基板として用いるときには、こ
のような光照射部の屈折率変化により素子が安定に動作
しないことや、本来結晶が有している特性を十分生かし
きれないという非常に大きな問題が生じる。この光損傷
は使用する光波長が短波長であるほど顕著になるので、
短波長の光を用いる素子用途ほど光損傷の問題が大きく
なる。この光損傷はタンタル酸リチウム結晶と同族結晶
であるニオブ酸リチウム単結晶で特に顕著に発生する
が、タンタル酸リチウム単結晶でも結晶の品質によって
は発生し、問題となる。上述のごとく光損傷の発生の主
原因は結晶中に含まれる選移金属不純物、特にＦｅ不純
物濃度であると言われているので、これを例えば５ｐｐ
ｍ以下に低減しかつ熱処理などによりＦｅ²+を減じると
確かに耐光損傷特性が向上する効果はあるものの、例え
ばＦｅイオンだけを低減しても他の不純物量を低減しな
ければ光損傷を除去する事は困難である。その理由は、
タンタル酸リチウム単結晶内でＦｅを始めとするＵ、Ｓ
ｉ，Ｓｎ，Ｗ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ、Ｖなどのそれぞれの
元素が種々のエネルギ−準位に不純物レベルを形成する
ため、Ｆｅ²+イオンを除いてもＦｅ²+に代わる不純物が
存在するのでその効果が顕著に現れないためである。従
ってこれらの不純物を全く含まない単結晶を育成すれば
良いのであるが、酸化物単結晶育成においては、購入可
能な原料の純度は３Ｎ〜５Ｎ程度であり、特に高純度な
Ｔａ₂Ｏ₅原料は価格的にも高価であり、また坩堝材や炉
内の耐火保温材等から育成結晶への不純物取り込みもあ
るので半導体並みの高純度化する事は不可能である為、
不純物の低減にも限界があるからである。本発明は、上
述した如き従来のタンタル酸リチウム単結晶の光損傷の
問題を原料の過剰な高純度化という高額の手段を用いず
に解決すべくなされたものであって、タンタル酸リチウ
ム単結晶中に含まれるある種の不純物の量およびそれら
の総量を規定し、それ以下に低減することにより耐光損
傷特性に優れたタンタル酸リチウム単結晶を提供し、こ
れを用いた光素子を安定に作製、動作させんとするもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】従来、タンタル酸リチウ
ム単結晶の光損傷を除去するには結晶内に含まれるＦｅ
を始めとする遷移金属不純物を完全に除去することが必
要であると言われていたが、上記目的の達成のために、
本発明者は、結晶の耐光損傷特性を向上させるためにタ
ンタル酸リチウム単結晶内に含まれるウラン、Ｓｉ，Ｓ
ｎ，Ｗ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖの不純物のそれぞ
れの量を１０ｐｐｍ以下に規定し、またそれらの総量を
２０ｐｐｍ以下に規定し、低減させたタンタル酸リチウ
ム酸化物光学単結晶を育成した。さらにレーザー光源か
らの出射光を基本波として非線形光学結晶への通過によ
り第二高調波を発生するＳＨＧ素子において、前記非線
形光学結晶として従来のタンタル酸リチウム単結晶では
なく本発明によるタンタル酸リチウム単結晶を基板とし
て用いたＳＨＧ素子を作成した。

【０００５】

【作用】上記の構成により、タンタル酸リチウム単結晶
の光損傷の原因となる種々の元素総量を規定し、これに
より結晶の耐光損傷強度を大幅に改善することができ
る。さらに、得られた結晶は、耐光損傷強度および均質
性が向上しているので特に短波長光を使用する波長変換
素子が安定に動作させることが可能である。

【０００６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明する。 （実施例１）試料を次の作製法により作成した。まずチ
ョクラルスキ法により、タンタル酸リチウム単結晶を育
成した。直径１００ｍｍ深さ１２０ｍｍのイリジウム坩
堝に原料粉をいれ高周波加熱によりこれを溶かし、融液
を作り、その後シード付けを行い、所定の方位に約３日
間で、２インチの単結晶を育成した。この時の育成速度
は２〜４ｍｍ／ｈ、回転速度は１０〜３０ｒｐｍであ
る。育成に用いた原料は純度９９．９から９９．９９９
％のＬｉ₂Ｏ，Ｔａ₂Ｏ₅である。また、各種不純物の光
損傷特性への影響を調べるため微量の不純物を添加した
育成を行った。つぎに、上記方法により育成した結晶体
を単一分域化処理を行った。その後、それぞれの結晶か
ら各稜がｘ軸方位，ｙ軸方位，およびｚ軸方位に平行な
１０×１０×１０mm₃,の正方形ブロックを切り出し、そ
の各面を鏡面研磨した。あるいはそれぞれの結晶から２
インチのウエハを作成した。つぎに、耐光損傷強度の強
度向上について調べた。耐光損傷強度は結晶中もしくは
光導波路中に波長０．４８８μｍのアルゴンレーザーを
入力し、その入出力特性を評価して求めた。光損傷が発
生しなければ入出力特性は直線上に乗るが、光損傷が発
生すると出力は飽和するので光損傷を検出することがで
きる。その結果の一例を図１に示す。この方法で求めた
結晶の耐光損傷強度と結晶中に含まれる不純物濃度との
関係を表１に示す。各不純物量はＩＣＰ分析方法（誘導
結合型プラズマ発光分光分析）により求めた値である。
通常の表面弾性波素子基板用のタンタル酸リチウム単結
晶中の不純物濃度はＡｌ、Ｓｉ、Ｎｂが３０ｐｐｍ以
下、Ｆｅ、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｖ，Ｗ，Ｕ，Ｓｎ
が１０ｐｐｍ以下程度である。これら不純物量の混入経
路は主に育成に用いる原料および坩堝および育成炉内の
耐火物などからである。通常Ａｌ，Ｓｉが結晶内に多く
含まれ易いが、これら元素は１０ｐｐｍ以上数十ｐｐｍ
程度が含まれていても光損傷特性への悪影響はなかっ
た。光用途へ応用に於いては耐光損傷強度は少なくとも
１０ＫＷ／ｃｍ²以上程度は必要とされるが、表１の試
料番号１０の結晶の耐光損傷強度が３０ＫＷ／ｃｍ²と
大きいことから要求仕様を満足していると判断する事が
できる。表１中に示した試料番号１から８の結晶はいづ
れの結晶もＦｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｕ，Ｕ，Ｒ
ｈのいづれか１元素を１０ｐｐｍ以上ふくんだものであ
るが、耐光損傷強度は最大のもので９ＫＷ／ｃｍ²程度
と小さい。また、光損傷へ与える影響は不純物の種類に
よりその効果の程度が異なる結果が得られた。一方、そ
れぞれの不純物の量は１０ｐｐｍ以下であっても、それ
らの総量が２０ｐｐｍを越える試料番号１２，１３では
耐光損傷強度が１０ＫＷ／ｃｍ²以下と小さくなる結果
が得られた。これに対して、表１においてＳｉとＡｌを
除いたそれぞれの不純物量が１０ｐｐｍ以下でかつその
総量が２０ｐｐｍ以下である試料番号９，１０，１１の
場合には耐光損傷強度が２０ＫＷ／ｃｍ²以上と大きく
光学用途への仕様を満足していることが判る。特に不純
物の総量が小さいほど耐光損傷強度を満足していること
が判った。したがって、高純度の単結晶を育成すれば耐
光損傷強度の面では好ましいのであるが、そのためには
不純物量を極度に低減した原料や坩堝材や耐火物を使用
すればよいのであるが、一般に純度が上がるとその価格
は１０倍以上になるので、工業的に幅広く使われる材料
を安価に供給することが出来なくなる。

【表１】 （実施例２）本発明者らは耐光損傷強度が向上した結晶
をレーザー光源からの出射光を基本波として非線形光学
結晶への通過により第二高調波を発生するＳＨＧ素子の
基板に用いたところ、約３ｍＷのＳＨＧ出力が得られ、
しかも光損傷は発生せずにその動作は安定であることが
確認された。今後、素子構造を最適化することによりよ
り高出力のＳＨＧ光が得られると思われる。

【０００７】

【発明の効果】本発明によりはじめて耐光損傷特性に優
れたタンタル酸リチウム単結晶を得ることができた。こ
れにより短波長光を用いる光素子用基板にタンタル酸リ
チウム単結晶を用いることができ、タンタル酸リチウム
単結晶の持つ大きな非線形光学定数を生かしたＳＨＧ素
子の安定性と高出力化の特性向上ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】種々のオゾンアニール条件による耐光損傷強度
の向上の様子をアルゴンレーザーに対する入出力特性で
示した図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 育成された単結晶内のＦｅ，Ｍｎ，Ｎ
   ｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｕ，Ｕ，Ｒｈのそれぞれの含有量が１
   ０ｐｐｍ以下（ただし、総量で２０ｐｐｍ以下）である
   ことを特徴とするタンタル酸リチウム酸化物光学単結
   晶。
2. 【請求項２】 レーザー光源からの出射光を基本波とし
   て非線形光学結晶への通過により第二高調波を発生する
   ＳＨＧ素子において、前記非線形光学結晶として請求項
   １記載のタンタル酸リチウム単結晶を用いたことを特徴
   とするＳＨＧ素子。