JPH05310500A

JPH05310500A - タンタル酸リチウム単結晶、その製造方法および光素子

Info

Publication number: JPH05310500A
Application number: JP11574792A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Furukawa; 保典古川; Fumio Nitanda; 文雄二反田; Masazumi Sato; 正純佐藤; Kohei Ito; 康平伊藤
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1992-05-08
Filing date: 1992-05-08
Publication date: 1993-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】耐光損傷特性に優れたタンタル酸リチウム単
結晶及びこれを用いた光素子を提供する。【構成】二重坩堝法、ＬＰＥ法もしくは気相成長法に
より作成されたニオブ酸リチウム単結晶の結晶組成が、
コングルエント組成よりもリチウム成分が少ない範囲で
Ｌｉ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎｂ₂Ｏ₅）のモル分率で０．４
５より大きく０．４８６より小さい範囲であることによ
り耐光損傷強度に優れたことを特徴とするニオブ酸リチ
ウム単結晶および薄膜と、この結晶及び薄膜を用いたレ
ーザー光源からの出射光を基本波として非線形光学結晶
への通過により第二高調波を発生するＳＨＧ素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザ光を使用する情
報処理分野あるいは光応用計測制御および通信分野に利
用する単結晶に関するものであり、特には耐光損傷特性
に優れたタンタル酸リチウム単結晶およびこれを用いた
光素子に係る。

【０００２】

【従来の技術】タンタル酸リチウム単結晶は融点約１６
５０℃、キュリー温度約６００℃の強誘電体結晶で、通
常還元雰囲気中もしくは酸素を含む還元雰囲気中でイリ
ジウム坩堝を用い、融液からチョクラルスキー法により
育成されている。育成された単結晶は多分域状態である
ので、結晶温度をキュリー温度以上に保ち大気中もしく
は酸素雰囲気中で、電界印加徐冷法により単一分域化処
理が行われる。この後、結晶はウエハ状に加工され表面
弾性波素子用の基板として大量に用いられている。タン
タル酸リチウム結晶は、比較的安価で大口径の結晶が育
成可能で、無機酸化物単結晶のなかでは比較的大きな非
線形光学定数を持つ。ニオブ酸リチウム単結晶よりも耐
光損傷特性に優れる特徴を有していることが従来から知
られていたが、定量的なデ−タは報告されていない。ま
た、育成した結晶をキュリー温度近傍で単一分域化する
電界焼鈍法によって結晶の耐光損傷特性が向上するとの
報告がされている（ジャーナル・オブ・アプライド・フ
ィジクス誌３８巻３１０９ページ（１９６７年））。ま
た、タンタル酸リチウム単結晶でみられる上記光損傷と
結晶組成との関係についてはこれまで明らかにされてい
なかった。しかしながら、ニオブ酸リチウム単結晶の場
合にはＬｉ成分が過剰なストイキオメトリ組成にすると
コングルエント組成結晶よりも耐光損傷強度が向上する
といわれ、近年ストイキオメトリ組成結晶の開発が活発
化している。コングルエント組成でない融液組成から結
晶育成すると、結晶育成にともない融液組成が変化する
ので育成される結晶の組成は徐々に変化し、この組成変
化により結晶の光学特性（屈折率など）のばらつきが生
じるので、通常の光学用途の結晶はコングルエント組成
融液から育成されていた。また、各種光素子もコングル
エント組成のタンタル酸リチウム単結晶を用いて実現さ
れていた。ただし、上記コングルエント組成の値は報告
者により若干の差があり、Ｌｉ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｔａ₂
Ｏ₅）のモル分率は０．４８７５（ジャーナルオブ
クリスタルグロウス第１０巻２７６ページ１９７１
年）、０．４８４９〜０．４８５０（特開昭６２−２８
０６２７号公報参照）、０．４８２６５〜０．４８４８
５（特開昭６１−６８３９７号公報参照）と種々の値が
報告されている。これらの違いは原料の管理方法の違い
による吸着水分補正の差や、結晶育成条件の相違による
ものと考えられる。近年、低損失な光導波路がプロトン
交換法により形成可能なことが報告されて以来、光導波
路に基本波を挿入し擬位相整合方式により第二高調波を
発生する波長変換素子の基板材料としてタンタル酸リチ
ウム単結晶が注目されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術により製
造されたタンタル酸リチウム単結晶の耐光損傷強度はニ
オブ酸リチウム単結晶のそれよりも大きいと言われてい
たが、むしろニオブ酸リチウム単結晶よりも光損傷に弱
く、波長変換素子の光学用途の実用に際しては光損傷が
発生し、これが実用化を妨げる大きな問題となることを
本発明者らは見いだした。ここで言う光損傷とは、レー
ザ光入射により結晶の屈折率が局所的に変化する現象で
光誘起屈折率変化と呼ばれるものである。この光損傷の
発生原因は結晶内に含まれる遷移金属不純物によるもの
とされており、特に結晶内のＦｅイオンの原子価の変化
によりその現象が説明されている。すなわち結晶のＺ軸
（光学軸）に並行でない方向に光を入射した際に、光の
照射部内の光強度の強い部分に存在するＦｅ²⁺イオンが
励起されて電子を放出しＦｅ³⁺に変わる。このようにし
て発生した電子は、結晶内の非照射部もしくは照射の弱
い領域内にある他のＦｅ³⁺によって一般に捕獲され、こ
のようなイオンはＦｅ²⁺に変えられてしまう。このよう
な現象による全体的効果は、Ｆｅ²⁺イオンの分布の変化
として現れ、その結果、結晶自身のもつ電気光学効果を
介しての局所的屈折率分布の不均一性として現れる。結
晶を光変調器や波長変換素子等の光学用途の基板として
用いるときには、このような光照射部の屈折率変化によ
り素子が安定に動作しないことや、本来結晶が有してい
る特性を十分生かしきれないという非常に大きな問題が
生じる。この光損傷は使用する光波長が短波長であるほ
ど顕著になるので、短波長の光を用いる素子用途ほど光
損傷の問題が大きくなる。この光損傷はニオブ酸リチウ
ム単結晶で特に顕著に発生し、タンタル酸リチウム単結
晶の耐光損傷強度はニオブ酸リチウム単結晶のそれに比
べて強いと言われていた。これまでタンタル酸リチウム
単結晶は表面波弾性波素子用途に用いられており、これ
らの用途においては、結晶内に含まれるサブグレインバ
ウンダリーや遷移金属不純物などが多く含まれているが
素子特性には大きな問題をもたらしていなかった。しか
し、光学用途においては光損傷の発生により素子特性の
不安定動作やサブグレインバウンダリー部で光が散乱さ
れるなどの問題がある。タンタル酸リチウム単結晶の光
学素子応用をめざし不純物の低減、元素添加、サブグレ
インバウンダリーの低減などによる高品質化を検討し
た。その結果、タンタル酸リチウムの耐光損傷について
は、従来から言われていたようなタンタル酸リチウムが
光損傷性に強いという定説とは異なり、ニオブ酸リチウ
ム単結晶の耐光損傷性より小さいということを見いだい
した。さらに、鉄などの遷移金属不純物量を低減した
り、育成結晶の熱処理による酸化処理によっても耐光損
傷性は改善されるものの光学素子応用には不十分である
ということも見いだした。上述のごとく光損傷の発生の
主原因は結晶中に含まれる選移金属不純物、特にＦｅ不
純物濃度であると言われているので、これを例えば１ｐ
ｐｍ以下に低減すると確かに耐光損傷特性が向上する効
果はあるものの、完全には除去する事は困難である。そ
の理由は、酸化物単結晶育成においては、購入可能な原
料の純度は４Ｎ〜５Ｎ程度であり、また坩堝材や炉内の
耐火保温材等から育成結晶への不純物取り込みもあるの
で半導体並みに高純度化する事は不可能である為、不純
物の低減にも限界があるからである。また、従来、耐光
損傷強度の向上に有効であると言われていた電界焼鈍法
によっても、使用する素子のパワー密度が大きくなると
光損傷が発生し、十分ではなかった。このため短波長光
を用いる素子用途においてはこれまで耐光損傷強度を十
分に満足する結晶は得られないという問題があった。従
って、Ｆｅ不純物低減以外の方法による耐光損傷強度の
向上が必要である。耐光損傷強度を向上させる手法とし
て、コングルエント組成以外の結晶育成が考えられる
が、上記従来のタンタル酸リチウム単結晶の育成におい
ては、一重坩堝の中にコングルエント組成の原料を入れ
結晶を育成しており、融液組成がコングルエント組成で
ない場合には、結晶成長にともない融液組成と結晶組成
は刻々と変化するため結晶全体に渡り均一な結晶は得ら
れない。タンタル酸リチウム単結晶の屈折率などの諸特
性は組成依存性が大きいため、結晶上下での屈折率差は
大きく、光学素子などへの応用には使えない。本発明
は、上述した如き従来のタンタル酸リチウム単結晶に存
在する問題を解決すべくなされたものであって、コング
ルエント組成よりリチウム成分の少ない組成を有し耐光
損傷強度に優れたタンタル酸リチウム単結晶を組成変動
なく工業的に高歩留りで提供し、さらにレーザー光源か
らの出射光を基本波として非線形光学結晶への通過によ
り第二高調波を発生するＳＨＧ素子、または、レーザー
光源からの出射光を電気光学結晶へ入射し電気光学効果
により光の強度・位相を制御する光変調素子にこの単結
晶を基板として用い、光素子を安定に作動、動作させん
とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的の達成のため
に、本発明は、コングルエント組成よりもリチウム成分
が少ないＬｉ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｔａ₂Ｏ₅）のモル分率で
０．４６５より大きく０．４８５より小さい範囲の組成
を有する結晶がコングルエント組成結晶やストイキオメ
トリ組成結晶よりも耐光損傷強度に優れることを見いだ
した。本発明の組成を有する結晶育成には融液組成がＬ
ｉ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｔａ₂Ｏ₅）のモル分率で０．４３よ
り大きく０．４８５よりちいさい範囲の融液組成を結晶
育成することが必要である。本発明において、融液を収
容する二重坩堝と、前記二重坩堝の外周に設けられた加
熱手段と、前記二重坩堝内の融液に種結晶を接触させ前
記種結晶を引き上げて単結晶を得る手段からなるニオブ
酸リチウム単結晶の製造方法により、均質で大型の単結
晶を育成することが容易となる。また、光素子用途にお
いては単結晶基板の上に基板よりも屈折率の大きい結晶
薄膜を形成し、これを光導波路として用いることが必要
とされる。Ｌｉ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｔａ₂Ｏ₅）のモル分率
が０．４６５よりおおきく０．４８５より小さい組成結
晶は耐光損傷強度に優れ、しかもコングルエント組成の
タンタル酸リチウム単結晶よりも屈折率が大きいので、
ＬＰＥ法もしくは気相成長法によってこれら基板の上に
形成し光導波路として使用することができる。本発明の
結晶を育成するに当たって、単結晶育成の手段には限定
はなく、通常はチョクラルスキー法によるのが一般的
で、場合によってはブリッジマン法、フローティングゾ
ーン法やファイバーペディスタル法により育成すること
も可能である。本発明の請求項３を実施するに当たって
は単結晶の育成方法はチョクラルスキー法により行う。
また、本発明者は、得られたタンタル酸リチウム単結晶
をウエハまたはブロック状に加工し、各種光素子の基板
として光素子を作成した。さらに得られた結晶を用い、
光素子を形成し第二高調波発生させれば、光損傷の発生
なしに高効率の第二高調波が可能である。また、電気光
学効果を利用した光変調器などの素子に於いても光損傷
の発生無しに安定した動作が可能となる。また、本発明
者は、これまで光損傷により動作不安定であった素子の
諸特性を改善するため、得られたタンタル酸リチウム単
結晶をウエハまたはブロック状に加工し、各種光素子の
基板として用い、光素子を作成した。上記の構成によ
り、結晶の耐光損傷強度を大幅に改善することができ、
さらに得られた結晶は、耐光損傷強度および均質性が向
上しているので特に短波長光を用いる波長変換素子、光
変調器、光偏向器などの種々の光学素子を安定に動作さ
せることが可能である。本発明を実施するに当たって単
結晶育成の手段に限定はなく、通常はチョクラルスキー
法によるのが一般的で、場合によってはブリッジマン法
やフローティングゾーン法やファイバーペディスタル法
により育成することも可能である。本発明において、融
液を収容する二重坩堝と、前記二重坩堝の外周に設けら
れた加熱手段と、前記二重坩堝内の融液に種結晶を接触
させ前記単結晶を引き上げて単結晶を得る手段からなる
タンタル酸リチウム単結晶の製造装置を用いると、均質
で大型の単結晶を育成することが容易となる。

【０００５】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明する。（実施例１）試料を次の作製法により作成した。まずチ
ョクラルスキー法により、直径１００ｍｍ深さ１２０ｍ
ｍのイリジウムで作られた坩堝内に約５ｋｇのＬｉＴａ
Ｏ₃原料粉（育成に用いた原料は純度４ＮのＬｉ₂Ｏ，Ｔ
ａ₂Ｏ₅の粉末を混合したものである。）をいれ高周波加
熱によりこれを溶かし、融液を作り、その後シード付け
を行い、所定の方位に約３日間で、２インチの単結晶を
育成した。この時の育成速度は１〜３ｍｍ／ｈ、回転速
度は１０〜３０ｒｐｍである。つぎに、上記方法により
育成した結晶体を単一分域化処理を行った。結晶を結晶
と非反応性の導電性粉末を介して、結晶のＺ軸方向に対
向するように例えばＰｔ電極板を設け、電気炉内に挿入
して単一分域化処理を行う。その後、それぞれの結晶か
ら各稜がｘ軸方位，ｙ軸方位，およびｚ軸方位に平行な
１０×１０×１０mm³,の正方形ブロックを切り出し、そ
の各面を鏡面研磨した。あるいはそれぞれの結晶から２
インチのウエハを作成した。このようにしてタンタル酸
リチウム単結晶を準備し、耐光損傷強度の強度向上につ
いて調べた。耐光損傷強度の測定法は結晶中に波長０．
４８８μｍの出力が３００ｍＷ、ビーム径が１．４ｍｍ
の強力なアルゴンレーザーを入射し、これにより誘起さ
れる光損傷すなわち屈折率変化を出力の弱い１ｍＷのヘ
リウムネオンレーザーで検出した。この結果の例を図１
に示す。鉄等の遷移金属不純物を多く含むＳＡＷグレー
ドのタンタル酸リチウム単結晶は、パワー密度２０Ｗ／
ｃｍ²のアルゴンレーザ入射により、非常に大きな光損
傷が生じ屈折率が大きく変化していく。不純物を１／５
に低減し、結晶中の小傾角粒界を低減したタンタル酸リ
チウム単結晶（光学グレードと称す）は、鉄の多い結晶
に比べて光損傷は小さくなったが、しかしながら、鉄を
３ｐｐｍ含むＳＡＷグレードのニオブ酸リチウム単結晶
よりも２倍以上光損傷が発生し易いという定量的な結果
が得られた。この結果はタンタル酸リチウム単結晶はニ
オブ酸リチウム単結晶よりも光損傷に強いとする従来報
告とは全く異なるものである。さらに、コングルエント
組成よりもリチウム成分が少ない組成のタンタル酸リチ
ウム単結晶の場合には、光損傷が発生しにくくなり、光
損傷に強くなるように改善できることがことがわかっ
た。図２にレーザー照射により結晶内に誘起された光損
傷とタンタル酸リチウム単結晶の組成との関係を示す。
通常のコングルエント組成よりもリチウム成分が大きく
なると光損傷が発生し易くなるのに対して、リチウム成
分が少ない結晶では１５Ｗ／ｃｍ²のレーザー入射パワ
ー強度ではほとんど光損傷は発生しなかった。このよう
に光損傷特性の組成依存性を評価した結果、Ｌｉの欠損
や過剰のＮｂの無い化学両論組成であるストイキオメト
リ組成の結晶で光損傷に弱く、結晶組成がＬｉが少なく
なるにつれ耐光損傷強度は向上し、コングルエント組成
よりもリチウム成分が少ない結晶で耐光損傷強度が最も
大きい結果が得られた。（実施例２）つぎに、コングルエント組成でない結晶か
ら育成するに際して、結晶組成の均一化を行った。実施
例１で求めた耐光損傷強度が向上する融液組成Ｌｉ₂Ｏ
／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｔａ₂Ｏ₅）のモル分率で０．４３より大
きく０．４８５よりすくない範囲から、二重坩堝法によ
り単結晶育成を行った。育成方法において二重坩堝を用
い種結晶をつけて結晶を育成する融液を内側の坩堝内に
いれた。この内坩堝の融液の組成は上記モル分率で０．
４３〜０．４８５とした。この範囲内において、得よう
とする結晶の屈折率を有する結晶組成に応じて、融液組
成を変えた。この場合、融液組成と種結晶に成長する結
晶組成は異なるため、予め内坩堝の外側に設けた外坩堝
内に成長する結晶組成の融液を入れて置き、育成中に融
液の組成変化がないように結晶成長量に対応した量の同
じ組成の原料を外坩堝に補充した。用いた坩堝の外側と
内側坩堝の間には原料移動用の穴を設けた。結晶育成に
用いた坩堝材質はイリジウムで、坩堝直径は外坩堝が１
００ｍｍ，内坩堝が８０ｍｍである。育成時の炉内温度
分布は融液直上での温度勾配が５０℃／ｃｍ、融液上方
で２〜２０℃／ｃｍであった。育成速度は１．０〜２．
０ｍｍ／ｈ、結晶回転数は１０〜３０ｒｐｍとした。育
成した結晶の方位はＹ，Ｚ方位で、結晶直径は５０ｍ
ｍ，長さ５０〜８０ｍｍとした。育成した結晶の上下の
組成は化学分析および組成依存性の大きい屈折率、キュ
リー温度等により結晶組成の均質性を評価した。また、
二重坩堝法による組成制御性は良好であることが組成依
存性の大きいキュリー温度の測定結果から確認された
が、結晶組成をより厳密な意味で管理する場合には、外
側坩堝に結晶成長量に応じた量の原料追加する連続チャ
−ジ法により良好な結果が得られた。（実施例３）育成したタンタル酸リチウム単結晶につい
てさらに以下の特性を評価した。測定用の試料として結
晶から１０×１０×１０ｍｍ³の直方体に切り出して全
面を鏡面研磨したものを準備した。光学干渉像による結
晶内歪の観察写真には等厚干渉縞の乱れがみられず、ま
た、クロスニコルにより評価した結晶屈折率の均質性も
良いことが確認された。（実施例４）本発明者らは、本発明により得られた耐光
損傷性にすぐれた結晶および通常のコングルエント組成
結晶の基板上表面にイオン交換法を施した。イオン交換
により屈折率が増加し光導波路が形成された。作製した
光導波路の光損傷についてプリズム結合法によりアルゴ
ンレーザーを光導波路以内に入射して、その入出力特性
から光損傷の発生の有無を評価したところ、コングルエ
ント組成結晶に比べコングルエント組成よりリチウム成
分の少ない結晶を基板に用いた光導波路では耐光損傷強
度は大きいことが確認された。（実施例５）本発明者らは、本発明により得られた結晶
を、レーザー光源からの出射光を基本波として非線形光
学結晶への通過により第二高調波を発生するＳＨＧ素子
の基板に用い、分極反転格子を形成し、さらにイオン交
換法により光導波路を形成し擬似位相整合構造を有する
光導波路型ＳＨＧ素子を試作したところ光導波路の形
状、損失は良好で約２ｍＷのＳＨＧ出力が得られ、しか
も光損傷は発生せずにその動作は安定であることが確認
された。今後、素子構造を最適化することによりより高
出力のＳＨＧ光が得られると思われる。（実施例６）本発明の結晶を基板に用い基板上に光導波
路を形成し、レーザー光源からの出射光を電気光学結晶
へ入射し光の位相を変化させる光変調器を試作したとこ
ろ、導波路内での光の閉じこめ波良好で、しかも光損傷
は発生せずにその動作は安定であることが確認された。

【０００６】

【発明の効果】本発明によりはじめて耐光損傷特性に優
れたタンタル酸リチウム単結晶を得ることができた。こ
れにより短波長光を用いる光素子用基板にタンタル酸リ
チウム単結晶を用いることができ、タンタル酸リチウム
単結晶の持つ大きな非線形光学定数を生かしたＳＨＧ素
子の安定性と高出力化の特性向上ができる。本発明の応
用範囲はレーザープリンタ用光源、光ピックアップ光
源、光情報処理器、波長変換素子、光変調器、光スイッ
チ、Ｑスイッチ等広い分野で考えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】各種タンタル酸リチウム単結晶およびニオブ酸
リチウム単結晶に対してアルゴンレーザ入射により誘起
された光損傷の入射時間依存性を測定した図である。

【図２】アルゴンレーザ照射により誘起されたタンタル
酸リチウム単結晶の光損傷（屈折率変化）の飽和値の組
成依存性を示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０２Ｆ 1/137 7610−2Ｋ (72)発明者伊藤康平埼玉県熊谷市三ヶ尻5200番地日立金属株式会社磁性材料研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】タンタル酸リチウム単結晶の結晶組成
が、コングルエント組成よりもリチウム成分が少ない範
囲であることにより耐光損傷強度に優れたことを特徴と
するタンタル酸リチウム単結晶および薄膜。
【請求項２】請求項１記載のタンタル酸リチウム単結
晶および薄膜の結晶組成が、Ｌｉ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｔａ
₂Ｏ₅）のモル分率で０．４８５と表される範囲であるこ
とにより耐光損傷強度に優れたことを特徴とするタンタ
ル酸リチウム単結晶および薄膜。
【請求項３】タンタル酸リチウム単結晶を製造するに
際し、その融液組成をコングルエント組成よりもリチウ
ム成分が少ないＬｉ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｔａ₂Ｏ₅）のモル
分率を０．４３より大きく０．４８５より小さい範囲に
保った融液から結晶育成することにより、耐光損傷強度
に優れたタンタル酸リチウム単結晶を得ることを特徴と
するタンタル酸リチウム単結晶の製造方法。
【請求項４】融液を収容する坩堝と、該坩堝の外周に
設けられた加熱手段と、前記坩堝内の融液に種結晶を接
触させ引き上げて単結晶を得る手段からなるタンタル酸
リチウム単結晶の育成方法において、前記坩堝を二重坩
堝とし、内側の坩堝内融液組成を請求項３に記載の融液
組成とし、外側の坩堝には融液組成から固化する組成と
同じ組成の原料組成を用いることを特徴とするタンタル
酸リチウム単結晶の製造方法。
【請求項５】ＬＰＥ法もしくは気相成長法によりタン
タル酸リチウム単結晶上に形成された請求項１ないし２
に記載の組成を有するタンタル酸リチウム単結晶薄膜の
光導波路。
【請求項６】請求項１ないし２に記載の組成を有する
耐光損傷強度に優れたタンタル酸リチウム単結晶にイオ
ン交換法により屈折率を増加させ形成された光導波路。
【請求項７】レーザー光源からの出射光を基本波とし
て非線形光学結晶への通過により第二高調波を発生する
ＳＨＧ素子において、前記非線形光学結晶として請求項
１または５もしくは６のいずれかの項に記載のタンタル
酸リチウム単結晶または光導波路を用いたことを特徴と
するＳＨＧ素子。
【請求項８】レーザー光源からの出射光を電気光学結
晶へ入射し電気光学効果により光の強度、位相を制御す
る光変調素子において、前記非線形光学結晶として請求
項１または５もしくは６に記載のタンタル酸リチウム単
結晶または光導波路を用いたことを特徴とする光変調
器。