JP3148896B2 - ニオブ酸リチウム単結晶薄膜 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、薄膜導波路型第２高調波発生素子を始めと
して、各種光学材料に好適な膜厚のニオブ酸リチウム単
結晶薄膜に関する。

（従来の技術） 近年の光応用技術の進展に伴って、レーザ光源の短波
長化が要求されている。

これは、短波長化により、記録密度、感光感度を向上
させることができるためであり、光ディスク、レーザプ
リンタ等の光学機器分野への応用が考えられる。

このため、入射するレーザ光の波長を1/2に変換でき
る第２高調波発生（SHG）素子の研究が行なわれてき
た。

かかる第２高調波発生（SHG）素子としては、従来高
出力のガスレーザを光源として、非線形光学結晶のバル
ク単結晶が用いられてきた。しかし、光ディスク装置、
レーザプリンタ等の装置を小型化する要求が強いこと、
ガスレーザは、光変調のため、外部に変調器が必要であ
るのに対して、半導体レーザは、直接変調が可能である
ことに、安価であることなどのために、ガスレーザに代
えて半導体レーザが主として用いられるようになってき
た。このため、数mW〜数十mWの低い光源出力で高い変換
効率を得る必要から、薄膜導波路型のSHG素子が必要と
なってきた。

このような薄膜導波路型SHG素子用の非線形光学材料
としては、従来ニオブ酸リチウム単結晶バルクにTi等を
拡散させることにより、屈折率を変化させた層を導波路
としたものや、タンタル酸リチウム基板上に高周波スパ
ッタ法により形成させたニオブ酸リチウム薄膜を導波路
としたものなどが知られているが、何れも結晶性に優れ
たニオブ酸リチウム薄膜を得ることが困難で、高い変換
効率を得ることができなかった。

ところで、結晶性に優れた単結晶薄膜を製造する方法
として、液相エピタキシャル法が好適であると考えられ
る。

ニオブ酸リチウム薄膜を得るための液相エピタキシャ
ル法としては、例えば、次のような方法が知られてい
る。

（１）Applied Physics Letters,Vol.26、No.1,January
1975には、タンタル酸リチウムを基板として、Li₂O、V
₂O₅をフラックスとして、液相エピタキシャル成長法に
より光導波路用ニオブ酸リチウム薄膜を形成して、光を
導波させた例が記載されている。

（２）特公昭51−9720号公報には、タンタル酸リチウム
を基板とし、Li₂O、V₂O₅をフラックスとして、液相エピ
タキシャル成長法により、光導波路用ニオブ酸リチウム
薄膜を形成する方法が記載されている。

（３）特公昭56−47160号公報には、Li₂O、V₂O₅をフラ
ックスとして、エピタキシャル成長法により基板上に、
Mgを含有したニオブ酸リチウム・タンタル酸リチウム固
溶体薄膜単結晶を形成する方法が記載されている。

しかしながら、従来知られた液相エピタキシャル法で
は、結晶性に優れたニオブ酸リチウム単結晶が、タンタ
ル酸リチウム基板上に得られないばかりでなく、特にSH
G素子を製造するのに必要な膜厚のニオブ酸リチウム単
結晶を得ることが困難であり、薄膜導波路型のSHG素子
が実用化されたという例は知られていない。

前記薄膜導波路型のSHG素子を製造するのに必要な膜
厚とは、すなわち入射させるレーザ光と第２高調波との
位相整合を行なうため、波長λ/2の第２高調波との実効
屈折率が一致させることのできる膜厚のことであり、特
にタンタル酸リチウム基板上に形成させたニオブ酸リチ
ウム薄膜を用いて、半導体レーザ用SHG素子を作成する
場合、実効屈折率を一致させるためには、５μｍ以上の
厚さのニオブ酸リチウム薄膜が必要である。

また、高出力の薄膜導波路型のSHG素子を得るために
は、基板と薄膜導波路層との屈折率の差を大きくしなけ
ればならず、そのため基板の屈折率を低下させる研究が
行われている。例えば、次のようなものがある。

（４）特公昭60−34722号公報には、酸化マグネシウム
及び五酸化バナジウムを同時に添加したタンタル酸リチ
ウム単結晶を基板とし、タンタル酸リチウム薄膜をエピ
タキシャル成長させる方法が記載されている。

（５）特公昭63−27681号公報には、タンタル酸リチウ
ム単結晶基板と、この基板から五酸化バナジウムを拡散
させ形成させた五酸化バナジウムとタンタル酸リチウム
から構成された厚さ５〜６μｍの低屈折率の拡散層と、
この拡散層上にエピタキシャル成長させたタンタル酸リ
チウム単結晶とより構成された三層構造を有する光導波
路について記載されている。

これらの技術は何れも薄膜導波層としてタンタル酸リ
チウムを使用したもので、タンタル酸リチウム基板の上
に光学特性の優れたニオブ酸リチウム薄膜を形成する技
術ではない。

なお、その外、次のような技術が知られている。

（６）Journal of Crystal Growth 54巻572頁〜576頁
（1981）には、ニオブ酸リチウムにナトリウムを添加
し、液相エピタキシャル成長法によりＹ−カットのニオ
ブ酸リチウム基板上に膜厚20μｍのナトリウム含有ニオ
ブ酸リチウム薄膜単結晶を形成した例が記載されてい
る。

（７）Journal of Crystal Growth 84巻409頁〜412頁
（1987）には、ニオブ酸リチウムにナトリウムを添加
し、液相エピタキシャル成長法によりＹ−カットのタン
タル酸リチウム基板上にナトリウム含有ニオブ酸リチウ
ム薄膜単結晶を形成した例が記載されている。

（８）米国特許第4093781号には、リチウムフェライト
膜を基板上に液相エピタキシャル成長法で形成する際、
リチウムをナトリウムで置換し、格子定数を基板にマッ
チングさせ、歪のないリチウムフェライト膜を形成する
方法が記載されている。

（９）特開昭52−142477号には、結晶の開始を極めて緩
やかにすることにより、無理なく結晶を徐々に成長さ
せ、結晶格子歪のない液相エピタキシャル結晶を得る技
術が記載されている。

これらの方法によって得られたものは、何れも光学材
料として使用することについては記載されていない。

以上のように、これまではタンタル酸リチウム基板上
にSHG素子の光学デバイスを作成するために必要な膜厚
で、しかも光学特性の優れたニオブ酸リチウム単結晶薄
膜は存在しなかった。

本発明者等は、このような問題点を解決するために種
々研究した結果、先に、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜と
タンタル酸リチウム基板を格子整合させることにより、
SHGデバイスなどの光学デバイスを作成するために必要
充分な膜厚を有し、且つ光損傷（強い光を照射すると結
晶の屈折率が変化すること）及び光伝搬損失が極めて小
さいなど光学特性の極めて優れたニオブ酸リチウム単結
晶薄膜を実用的に得ることができることを新規に知見
し、発明を完成させた（特願平２−247179号参照）。

しかし、その後、更に研究を行ったところ、タンタル
酸リチウム基板と、その上に形成されるニオブ酸リチウ
ム単結晶薄膜との格子定数を或る範囲で整合させること
により、光学デバイスとして充分使用できることを見出
し、本発明を発明を完成するに至った。

（課題を解決するための手段） 本発明の要旨は、タンタル酸リチウム基板上に形成さ
れたニオブ酸リチウム単結晶薄膜であって、該ニオブ酸
リチウム単結晶薄膜中には、0.1〜14.3モル％のナトリ
ウム及び0.8〜10.8モル％のマグネシウムを有してなる
とともに、前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜は、タンタ
ル酸リチウム基板の（0001）面に形成され、かつニオブ
酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数がタンタル酸リ
チウム基板のａ軸の格子定数の99.92〜100.03％の範囲
内になるように、前記タンタル酸リチウム基板と格子整
合されてなり、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の面粗度が
JIS B0601 Rmax＝0.001〜0.1μｍであって、光伝搬損失
が30dB/cm以下であることを特徴とするニオブ酸リチウ
ム単結晶薄膜である。

（作 用） 本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜は、タンタル酸
リチウム基板上に形成され、タンタル酸リチウム基板と
格子整合されてなることが必要である。この理由は、ニ
オブ酸リチウム単結晶薄膜とタンタル酸リチウム基板と
格子整合されることにより極めて優れた光学的特性を有
するニオブ酸リチウム単結晶薄膜が、従来技術では得ら
れない厚い膜厚で形成されるからである。形成されたニ
オブ酸リチウム単結晶薄膜が極めて優れた光学特性を有
する理由は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜とタンタル酸
リチウム基板とが格子整合されることにより基板と一体
化し、格子の歪や結晶の欠陥などが極めて少なく結晶性
に優れ、且つマイクロクラックなどのない高品質の膜で
あるからである。

従来技術においては、基板との格子整合がとれた薄膜
を作製することができなかったため、薄膜の結晶性が悪
く、又、薄膜中にはマイクロクラックの発生が見られ
た。そのため、基板材料表面及び薄膜表面を研磨或いは
化学エッチング等により平滑にするか、あるいは不純物
混入割合の少ない高純度原料を使用することによって、
基板界面及び薄膜表面における散乱損失、及び不純物混
入による吸収損失をある程度低減させても、結晶粒界で
の吸収・散乱損失或いはマイクロクラックによる散乱損
失が極めて大きいため、光学的用途に使用できるもので
はなかった。

本発明において、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜とタン
タル酸リチウム基板を格子整合させる手段は特に限定さ
れるものではないが、タンタル酸リチウムのａ軸の格子
定数が通常のニオブ酸リチウムのａ軸の格子定数（5.14
8Å）より大きい場合にはタンタル酸リチウム上に形成
されるニオブ酸リチウムの格子定数を大きくする。その
手段としてはニオブ酸リチウムに異種元素を混入させる
ことが、好ましく、ナトリウムとマグネシウムをニオブ
酸リチウム単結晶薄膜中に含有させることが有利であ
る。この理由は、ナトリウムとマグネシウムのイオン又
は原子はニオブ酸リチウムの結晶格子に対する置換、或
いはドープにより、ニオブ酸リチウムの格子定数（ａ
軸）を大きくする効果を有する。ナトリウムとマグネシ
ウムの組成を調整することにより、容易に前記タンタル
酸リチウム基板とニオブ酸リチウム単結晶との格子整合
を得ることができる。特にナトリウムはニオブ酸リチウ
ムの格子定数を非常に大きくすることができる。マグネ
シウムも格子定数を大きくすることができるが、ナトリ
ウム程効果がない。しかし、光損傷を防止するという重
要な効果を有する。又、前記ナトリウム、マグネシウム
を含有させる場合、その含有量は、それぞれニオブ酸リ
チウム単結晶に対して、ナトリウムの量は0.1〜14.3モ
ル％、好ましくは0.3〜4.8モル％、マグネシウムの量は
0.8〜10.8モル％好ましくは、3.5〜8.6モル％であるこ
とが望ましい。その理由は、ナトリウムの含有量が、0.
1モル％より少ない場合は、マグネシウムの添加量の如
何に関わらず、タンタル酸リチウム基板と格子定数でき
る程、格子定数が大きくならず、又、14.3モル％を越え
る場合は、逆に格子定数が大きくなりすぎ、いずれの場
合もタンタル酸リチウム基板とニオブ酸リチウム単結晶
との格子整合が得られないからである。

又、マグネシウムの含有量が、0.8モル％より少ない
場合は、光損傷を防止する効果が不充分であり、10.8モ
ル％を越える場合は、ニオブ酸マグネシウム系の結晶が
析出してしまうため、含有させることができない。

ナトリウムの含有量とニオブ酸リチウムのａ軸の格子
定数の関係は第４図に示す。

前記ナトリウムの含有に関しては、先に述べたよう
に、Journal of Crystal Growth 54巻（1981）572頁−5
76頁に、ニオブ酸リチウムにナトリウムを添加し、液相
エピタキシャル成長法によりＹ−カットのニオブ酸リチ
ウム基板上に膜厚20μｍのナトリウム含有ニオブ酸リチ
ウム薄膜単結晶を形成した例が、また、Journal of Cry
stal Growth 84巻（1987）409−412頁にはニオブ酸リチ
ウムにナトリウムを添加し、液相エピタキシャル成長法
によりＹカットのタンタル酸リチウム基板上にナトリウ
ム含有ニオブ酸リチウム薄膜単結晶を形成した例が記載
されているが、これらの文献にはナトリウム含有により
ニオブ酸リチウム単結晶の格子定数が変化することは記
載されているものの、SAW（Surface Acoustic Wave）デ
バイスに関する技術であり、光学特性やタンタル酸リチ
ウム基板と格子整合させると光学特性に優れた膜が得ら
れることについては何ら記載されていない。又これらの
文献に示されたニオブ酸リチウム単結晶薄膜は、SAWデ
バイス用であり、前者の文献に記載された薄膜は基板に
ニオブ酸リチウムを用いること、又後者の文献に記載の
薄膜は、タンタル酸リチウム基板に形成させているもの
の薄膜と基板との格子整合がなされていないなどによ
り、何れも本願の目的とする光学材料としては使用する
ことができない。

ニオブ酸リチウムの格子定数を大きくする他の手段と
してはニオブ酸リチウムのLi/Nbの比率を変える方法が
ある。その変化の状態を第５図に示す。

この図よりLi/Nbのモル比率は41/59〜56/44が好まし
い。

また、タンタル酸リチウム基板のａ軸格子定数を小さ
くする方法がある。この場合タンタル酸リチウムに異種
元素としてTiを添加する。Tiの添加量は0.2〜30モル％
である。この理由は、前記範囲を超える場合、ニオブ酸
リチウムと基板の格子整合が得られにくいからできる。
添加手段としては拡散手段或は原料に加えCZ法にて引き
上げ、これを基板に成型する方法などがある。

他の手段として、ニオブ酸リチウムをａ軸の格子定数
が、5,148Åより大きな単結晶基板と格子整合させる場
合ニオブ酸リチウムに異種元素を混ぜてニオブ酸リチウ
ムの格子定数を小さくして、格子整合させる。

異種元素としてTiを添加した場合、ニオブ酸リチウム
のａ軸の格子定数は第６図のように変化する。Tiの添加
量としては、0.2〜30モルが適当である。

本発明において、タンタル酸リチウムを基板として使
用する。基板としては、結晶構造が六法晶であり、ａ軸
の格子定数が5.128〜5.173Åであれば、使用でき、形状
も平板状は限定されない。

具体的には、ZnO、Gd₃Ga₅O₁₂、MgO、アルミナなどが
あるが、タンタル酸リチウムが最良である。タンタル酸
リチウムを用いる理由は、前記タンタル酸リチウム基板
の結晶系は、ニオブ酸リチウム単結晶に類似しておりエ
ピタキシャル成長させやすく、更に前記タンタル酸リチ
ウム基板は市販されているため、品質のよいものが安定
して入手できるからである。

タンタル酸リチウムのａ軸の格子定数が、5.128〜5.1
73Åの範囲であれば基板として使用でき、その基板の形
状は、繊維、バルク状でも何れでもよい。

タンタル酸リチウム基板のニオブ酸リチウム単結晶薄
膜形成面の面粗度は、JIS B0601,Rmax＝10〜1000Åであ
ることが望ましい。この理由は、Rmaxの値を10Åより小
さくすることは極めて困難であり、またRmaxの値が1000
Åより大きくなると、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の結
晶性が低下するからである。

本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜は、タンタル酸
リチウム基板上に形成され、前記タンタル酸リチウム基
板は、少なくとも表面の一部に異種元素が含有されてい
てもよい。

タンタル酸リチウム基板表面の一部に異種元素を含有
させる理由は、異種元素を含有させることにより、基板
の屈折率を変化させることができ、基板と薄膜導波層と
の屈折率の差を大きくすることができるからである。異
種元素としては、Mg,Ti,V,CrにFe,Ni,Ndなどから選ばれ
る少なくとも１種が望ましい。薄膜導波層と基板の屈折
率の差を大きくする方法としては、タンタル酸リチウム
基板の屈折率を小さくするか、ニオブ酸リチウム薄膜の
屈折率を大きくするとよい。

そのためにはタンタル酸リチウム基板にMg又はＶを、
ニオブ酸リチウム薄膜にTi、Cr、Fe、Ni、Ndなどの異種
元素をそれぞれ含有させるとよい。特に、SHG発振を行
う場合には、タンタル酸リチウム基板と前記ニオブ酸リ
チウム薄膜との屈折率の差を大きくする必要がある。

タンタル酸リチウム基板に前記異種元素を含有させる
際、異種元素は、基板全体に均一に存在していなくても
よい。本発明において、前記タンタル酸リチウム基板の
特定箇所に異種元素を添加して導波路形成部分の屈折率
が非形成部分に比べて相対的に低いパターンを形成する
ことにより、該基板にニオブ酸リチウム単結晶薄膜をス
ラブ状に形成するだけで、前記パターン部分に形成され
たニオブ酸リチウム単結晶薄膜が導波路となり、導波路
形成のための加工工程を省くことができる。

前記導波路形成部分の基板屈折率を、非形成部分に比
べて相対的に低くする方法としては、導波路形成部分の
基板屈折率を下げるか、非形成部分の基板屈折率を上げ
ることが望ましい。

異種元素が不均一に存在している場合、導波路の条件
にあった部分が導波路化する。

また、タンタル酸リチウム基板表面部分での前記異種
元素の含有量は、以下に示す組成範囲が望ましい。

Ti;0.2 〜30モル％ Cr;0.02〜20モル％ Fe;0.02〜20モル％ Ni;0.02〜20モル％ Nd;0.02〜10モル％ Mg;0.1 〜20モル％ V ;0.05〜30モル％ 上記の含有量は、 異種元素／（LiTaO₃＋異種元素）×100 で計算されたものである。

さらに好ましい範囲としては、 Ti;1.0〜15モル％ Cr;0.2〜10モル％ Fe;0.2〜10モル％ Ni;0.2〜10モル％ Nd;0.5〜 5モル％ Mg;2.0〜10モル％ V ;1.0〜15モル％ である。

前記組成範囲が好ましい理由は、上記範囲より組成割
合が多いと、基板の結晶性が低下してしまい、また、上
記範囲より組成割合が少ないと屈折率が変化しないため
である。

前記異種元素において、タンタル酸リチルム基板の屈
折率を上げる作用を有するものは、Ti,Cr,Nd,Fe,Niであ
り、また、屈折率を下げる作用を有するものは、Mg,Vで
ある。これらの元素は、タンタル酸リチウム基板に、原
子、イオン、酸化物など種々の形態で含有できる。

これらの元素は、基板の薄膜形成に影響する特性、例
えば表面粗度などを殆ど変化させずに、その表面屈折率
のみを変えられるため、通常の基板と同等の特性を有す
る薄膜を同様の条件にて製造することができる。

また、特に本発明においては、ニオブ酸リチウム単結
晶薄膜の成長面として、タンタル酸リチウム基板の（00
01）面を使用することが望ましい。

前記タンタル酸リチウム基板の（0001）面は、タンタ
ル酸リチウムのｃ軸に垂直な面を指す。ニオブ酸リチウ
ム単結晶薄膜の成長面として、タンタル酸リチウム基板
の（0001）面を使用することが望ましい理由は、前記タ
ンタル酸リチウムは、結晶構造が六方晶（第１図参照）
であり、前記（0001）面はａ軸のみで構成されるため、
ａ軸の格子定数を変えるだけでニオブ酸リチウム単結晶
薄膜と、格子整合させることができるからである。

本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜の光伝搬損失
は、1.4dB/cmを超えた値を有する。この値は、プリズム
結合法による測定で0.83μｍの半導体レーザを入射して
測定する。

本発明者は、先に、種々の光学材料として使用する場
合、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の光伝搬損失が1.4dB/
cm以下であることを必要であるとしたが（特願平２−24
7179号参照）、その後の研究により光伝搬損失の値は光
学材料として使用するための必須の要件ではないことを
知見した。勿論、光伝搬損失の値の小さい方がより好ま
しいものではあるが30dB/cmより小さい値であれば十分
である。

なお、光伝搬損失とは、光が薄膜中を導波する際の、
光の進行方向単位長さ当たりの光強度低下割合を示すも
のであり、これには散乱損失と吸収損失が含まれる。散
乱損失は、基板と薄膜との界面の状態、薄膜の表面状態
および薄膜中のマイクロクラック等に依存する。

一方、吸収損失は薄膜の特性にのみ関与するものであ
り、薄膜の結晶性や不純物混入割合等に依存する。

更に、前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の格子定数
（ａ軸）は、前記タンタル酸リチウム基板の99.81〜10
0.07％であることが望ましく、99.92〜100.03％が好適
である。

例えば、タンタル酸リチウム基板の格子定数が、5.15
3Åである場合、5.150〜5.155Åであることが望まし
い。

この理由は、前記格子定数の範囲を外れると、タンタ
ル酸リチウム基板とニオブ酸リチウム単結晶薄膜の格子
定数を整合させ難く、光学材料として使用可能な光学特
性の優れたニオブ酸リチウム単結晶薄膜を充分に厚く形
成することができないからである。

また、前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の厚さは、５
μｍ以上が望ましく10μｍ以上が特に望ましい。

また、本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜には、屈
折率などの光学特性を必要に応じて変化させるためにク
ロム（Cr）、ネオジム（Nd），ロジウム（Rh），亜鉛
（Zn）、ニッケル（Ni）、コバルト（Co）、チタン（T
i）、バナジウム（Ｖ）から選ばれる少なくとも１種を
含有することが望ましい。

これらの各元素の含有量は、 Rh:0.05〜20モル％ Zn:0.02〜30モル％ Ni:0.1 〜20モル％ Co:0.05〜20モル％ Cr:0.02〜20モル％ Ti:0.2 〜30モル％ Nd:0.02〜10モル％ V :0.05〜30モル％ であることが望ましく、さらに好ましくは、 Rh:0.1〜10モル％ Zn:0.5〜15モル％ Ni:1.0〜10モル％ Co:0.1〜10モル％ Cr:0.2〜10モル％ Ti:1.0〜15モル％ Nd:0.5〜 5モル％ V :1.0〜15モル％ である。

この含有量はニオブ酸リチウム単結晶に対する異種元
素のモル％で表わされているこれらの含有量において、
下限値より低い場合、屈折率の変化が小さいか、或は、
屈折率が殆ど変化しないため添加した意味がなく、ま
た、上限値を超える場合、ニオブ酸リチウム単結晶の結
晶性が低下し、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の光学的特
性が低下するからである。

ところで、前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜に前記C
r,Nd,Ti,V,Rh,Zn,Ni,Coなどの異種元素を含有させた場
合、前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の格子定数と屈折
率が同時に変化するため、必要に応じて前記異種元素の
含有量を調整することが望ましい。

本発明においては、格子定数の測定は、通常の粉末Ｘ
線回析により行なわれる。

格子定数は、Cu−２θ＝45〜90゜に検出されるニオブ
酸リチウムの15本のピークの２θの値とその面指数を用
い最小二乗法により算出する。なお測定においてはSiを
内部標準として使用する。

本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜を、SHG素子と
して使用する場合には、前記ニオブ酸リチウム単結晶薄
膜の常光屈折率n₀、異常光屈折率n_eは、波長が0.83μｍ
のレーザ光源（基本波長）に対して、それぞれ2.25≦n₀
≦2.40の範囲、2.0＜n_e＜n₀−0.01なる範囲、又、発生
する第２高調波合波長（0.415μｍ）に対して、異常光
屈折率n_eが前記第２高調波に対する常光屈折率n₀より小
さい範囲であることが望ましい。

次に本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜の製造方法
について述べる。

本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜の製造方法とし
ては、液相エピタキシャル成長法、スパッタ法、蒸着
法、MOCVD法、CVD法などが望ましいが、特に液相エピタ
キシャル成長法が好適である。

この理由は、結晶性に優れた均質な膜が得やすく、そ
の結果、光伝搬損失が少なく光導波路として好適な、し
かもニオブ酸リチウム単結晶の非線形光学効果、電気光
学効果、音響光学効果などを充分生かせる優れた特性を
持ったニオブ酸リチウム単結晶薄膜が得られ、さらに生
産性にも優れているからである。

前記液相エピタキシャル成長法としては、Li₂O,Nb
₂O₅,V₂O₅,Na₂O,MgOなどからなる溶融体にタンタル酸リ
チウム基板を接触させ、液相エピタキシャル成長により
ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数をタンタ
ル酸リチウム基板のａ軸の格子定数に整合させる方法を
用いるのが、高品質の結晶が得られるので望ましい。Na
及びMgは格子定数を大きくし、また、Mgは光損失を防止
する効果がある。

また、本発明における、Na₂O,MgOを除いた、Li₂O、V₂
O₅、Nb₂O₅の組成範囲としてはLi₂O−V₂O₅−Nb₂O₅の３成
分系の三角図において、Ａ（88.90,2.22,8.88）Ｂ（55.
00,43.00,2.00）,C（46.50,51.50,2.00）,D（11.11,80.
00,8.89）,E（37.50,5.00,57.50）の５組成点で囲まれ
る領域で示される組成範囲内にあることが有利である。

前記組成点は、（Li₂Oのモル％、V₂O₅のモル％,Nb₂O₅
のモル％）を指す。

このような組成範囲にすることが有利な理由は、ナト
リウムとマグネシウムによるニオブ酸リチウム単結晶薄
膜とタンタル酸リチウム基板との格子整合が容易にな
り、得られるニオブ酸リチウム単結晶薄膜の光学的特性
が優れており、特に光伝搬損失が低く、良質なニオブ酸
リチウム単結晶薄膜を得ることができるからである。

また、前記Na₂O、MgOを除いたLi₂O,V₂O₅、Nb₂O₅の組
成範囲としては、Li₂O−V₂O₅−Nb₂O₅の３成分系の三角
図において、Ｆ（49.49,45.46,5.05）、Ｇ（11.11,80.0
0,8.89）,H（42.81,22.94,34.25）の３組成点で囲まれ
た組成割合であることが好ましく、また、前記Li₂O−V₂
O₅−Nb₂O₅の組成範囲は、３成分系の三角図において、
Ｉ（47.64,46.12,6.24）,J（27.01,64.69,8.30）,K（3
6.71,37.97,25.32）,L（44.05,32.97,22.98）の４組成
点で囲まれる範囲が好適であり、さらにＭ（45.36,46.4
5,8.19）,N（32.89,57.05,10.06）,O（36.71,44.30,18.
99）,P（44.95,40.54,14.51）の４組成点で囲まれる範
囲が最適である。

また、本発明におけるNa₂Oの組成割合として、モル比
でNa₂O/Li₂Oが、2.0/98.0〜93.5/6.5を満たす範囲であ
ることが望ましい。

この理由は、前記モル比の範囲からNa₂Oの割合が外れ
る場合、タンタル酸リチウム基板とリチウム単結晶薄膜
を格子整合させることが困難なためである。

前記Na₂Oの組成割合として、モル比でNa₂O/Li₂Oが、
7.4/92.6〜80.0/20.0を満たす範囲であることが望まし
く、16.7/83.3〜48.4/51.6を満たす範囲であることが好
適である。

また、MgOの組成割合として、モル比でMgO/ニオブ酸
リチウムの値が、0.1/99.9〜25.0/75.0を満たす組成範
囲であることが望ましい。前記ニオブ酸リチウムとは溶
融体組成から析出可能なニオブ酸リチウムの理論量を意
味する。この理由は、前記範囲よりMgOの割合が低い場
合は、Mgの光損傷防止効果が不充分で、上記範囲よりMg
Oの割合が高い場合は、ニオブ酸マグネシウム系の結晶
が析出して、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜が得られない
からである。

更に、MgOの組成割合として、モル比でMgO/ニオブ酸
リチウムの値が、0.7/100〜9.0/100を満たす組成範囲で
あることが好ましく、3.5/100〜6.0/100を満たす組成範
囲であることが好適である。

また、特にLi₂O,Nb₂O₅がLi₂O/Nb₂O₅＞１を満たす組成
範囲では、MgOの組成割合として、モル比でMgO/Nb₂O
₅が、0.2/99.8〜40.0/60.0を満たす範囲であることが望
ましい。

また前記、MgOの組成割合として、モル比でMgO/Nb₂O₅
が、0.7/50.0〜9.0/50.0を満たす範囲であることが好ま
しく、3.5/50.0〜6.0/50.0を満たす範囲であることが好
適である。

本発明においては、タンタル酸リチウム基板の少なく
とも表面の一部に異種元素を添加した後、タンタル酸リ
チウム基板と格子整合されたニオブ酸リチウム単結晶薄
膜を形成することが望ましい。

前記異種元素の添加方法としては、熱拡散、イオン交
換、イオン注入法などの他に、液相エピタキシャル成長
法、タンタル酸リチウムバルク単結晶の原料中にあらか
じめ異種元素を混合しておく方法、などを用いることが
できる。

熱拡散法とは基板表面に異種元素の化合物（通常は酸
化物）をスパッタで打ち込み加熱することにより異種元
素を表面より拡散させる方法であり、イオン交換法は異
種元素を含む化合物の溶融液に基板を浸漬させ、基板表
面近くのLiイオン異種元素とを交換する方法である。ま
た、イオン注入法は異種元素を含む化合物を気化させ、
電解中で加速して直接基板表面に打ち込む方法であり、
原料添加法は原料中に異種元素を入れてチョコラルスキ
ー法により引き上げる方法である。この際種結晶を原料
溶融液に接触させ回転させながら引き上げることが好ま
しい。

前記熱拡散法、イオン交換法、イオン注入法を使用し
た場合、異種元素の拡散層が形成されるが、拡散層の厚
みは、0.005〜20μｍであることが望ましい。0.005μｍ
以下では、異種元素が拡散されていない基板部分まで拡
がる導波光の割合が多くなるため、基板として要求され
る屈折率を満足できない。また20μｍを超える場合結晶
性が低下する。

特にMgOを拡散する場合は250〜1000Åが望ましい。

前記異種元素の熱拡散のために基板を加熱した後、加
熱状態のまま、液相エピタキシャル成長用の溶融体に接
触させることが望ましい。

この理由は、熱拡散の後冷却させ、再度液相エピタキ
シャル成長のために基板を加熱すると、基板の結晶性が
低下するからである。前記熱拡散は、溶融体の加熱時に
同一炉内にて、予備加熱を利用して行なうことが好まし
い。

前記熱拡散は、850℃〜1050℃であることが望まし
い。

この理由は、850℃より低い温度では、拡散が起き
ず、また、1050℃より高い温度では、基板の結晶性が低
下し、またLiの外拡散が生じるからである。

前記熱拡散に要する時間は、0.25〜20時間が望まし
い。

本発明の製造方法においては、基板を溶融液に接触さ
せる前に、基板を予備加熱しておくことが望ましい。こ
の理由は、タンタル酸リチウム基板は、非常に熱衝撃に
弱いからである。

前記予備加熱時間は、５〜120分であることが望まし
い。

また前記予備加熱は、溶融液表面から５〜15mmの位置
にて行なうことが望ましい。

本発明の溶融体の原料成分としては酸化物、もしく
は、加熱に撚り酸化物に変化する化合物が望ましく、例
えばNa₂CO₃,Nb₂O₅,Li₂CO₃,V₂O₅,MgO,NaNbO₃,NaVO₃,LiNb
O₃,ViVO₃の組成物等が上げられる。これらは、何れも光
学グレードのものが望ましい。

前記原料成分は、600〜1300℃で空気雰囲気下或は酸
化雰囲気下で加熱溶融されることが望ましい。

液相エピタキシャル法は、溶融体を過冷却状態とした
後、タンタル酸リチウム基板を接触させ、育成させる。

前記溶融体を過冷却状態とするための冷却速度は、0.
5〜300℃／時であることが望ましい。

本発明においては、液相エピタキシャル成長終了後の
冷却速度は、0.5〜1200℃／時であることが望ましい。
また、冷却は、400℃から指数関数的に冷却させること
が好ましい。

また、タンタル酸リチウム基板のキュリー点の温度で
は、一定時間温度を保つか、0.1〜５℃／分の速度で冷
却させることが望ましい。

この理由は、前記キュリー点における結晶の相移転に
伴うクラックの発生を防止できるからである。

前記タンタル酸リチウム基板のキュリー点は、異種元
素を含有させることにより変化するが、一般には650℃
である。

又、前記育成のための温度は600〜1250℃であること
が望ましい。この理由はニオブ酸リチウムの融点が1250
℃であり、これ以上の温度では結晶が晶出せず、又、60
0℃は、溶融剤の融点であるため、これより低い温度で
は原料を溶融体とすることができないためである。

前記育成の際には、タンタル酸リチウム基板を回転さ
せることが望ましい。これは、タンタル酸リチウム基板
を回転させることにより、特性及び膜厚が均一な結晶が
できるからである。

前記基板の回転は、水平状態で行なわれることが望ま
しい。

前記回転速度は、50〜150rpmであることが望ましい。

また、前記タンタル酸リチウム基板は、少なくとも成
長面は、光学研磨されその後、化学エッチング処理され
ていることが望ましい。

前記タンタル酸リチウム基板のエッジは面取りされて
いることが望ましい。

この理由は、タンタル酸リチウム基板が面取りされて
いない場合、エッジの微細なキズにより、熱衝撃による
クラックが発生しやすいからである。

前記面取りは、Ｒ面、Ｃ面いずれでもよい。

前記タンタル酸リチウム基板の厚みは0.5〜2.0mmであ
ることが望ましい。

この理由は、0.5mmより薄い基板は、クラックが発生
しやすく、2.0mmより厚い基板は、焦伝効果（加熱によ
る放電効果）が問題となり、加熱や研磨により帯電する
ため、研磨屑などが付着してスクラッチが発生し易いか
らである。

タンタル酸リチウム基板上に晶出する本発明のニオブ
酸単結晶薄膜の厚みは、タンタル酸リチウム基板と溶融
体との接触時間、溶融体の温度時間を適当に選択するこ
とにより、制御することができる。

本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜の成長速度は、
0.01〜1.0μm/分が望ましい。

これ以上速い場合、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜にう
ねりが発生し、また、これより遅い場合、薄膜の育成に
時間がかかりすぎるからである。

本発明においては液相エピタキシャル成長の後、タン
タル酸リチウム基板、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の表
面からフラックスを除去することが望ましい。

フラックスが残留すると、膜厚が不均一になるからで
ある。

前記フラックスの除去は、タンタル酸リチウム基板に
形成されたニオブ酸リチウム単結晶結晶薄膜を100〜100
00rpmで回転させることにより行なわれることが望まし
い。

前記回転に溶する時間は、５〜60分であることが望ま
しい。

前記溶融体の撹拌時間は、適当な撹拌操作において６
〜48時間であることが望ましい。この理由は、撹拌時間
が短い場合、溶融体中に溶解しきらない結晶核が発生
し、この結晶核を中心に結晶成長が起こるのでニオブ酸
リチウム単結晶薄膜の表面に凹凸が発生するからであ
る。ニオブ酸リチウム単結晶膜の面粗度はJIS B0601 Rm
ax＝0.001〜0.1μｍである。

本発明において、溶融体組成として、Nb₂O₅,V₂O₅,Li₂
O、Na₂OとMgOに加えて、Nd、Rh,Zn,Ni,Co,Tiなどから選
ばれる元素の酸化物を使用することができる。

また、本発明において、Li/Nbの比率を変えることに
より、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜とタンタル酸リチウ
ム基板を格子整合させる方法としては、液相エピタキシ
ャル成長法を用い、このための溶融体として少なくとも
K₂O,₂V₂O₅,Li₂O,Nb₂O₅からなる組成物を使用すること有
利である。

この理由を以下に説明する。

前記K₂O,V₂O₅は溶融剤（フラックス）として作用す
る。溶融剤としてK₂O,V₂O₅を使用することにより溶融剤
からのLiの供給を防しできるため、原料物中のLi₂O,Nb₂
O₅の組成比を変えることにより、析出してくるニオブ酸
リチウム単結晶薄膜のLi/Nbの比率を変えることができ
る。

前記Li/Nbの値が変わると、ａ軸の格子定数も変わる
ため、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数を
原料物中のLi₂O,Nb₂O₅の組成比を制御することにより制
御でき、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜とタンタンル酸リ
チウム基板を格子整合させることができる。

また、前記K₂O,V₂O₅,Li₂,Nb₂O₅からなる溶融体に、Na
₂OやMgOを添加してもよい。

この理由は、MgOやNa₂Oを添加することにより、ニオ
ブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数を大きくする
ことができるからである。またMgOは光損傷を防止でき
る。

前記溶融体組成は、モル比でLi₂O/Nb₂Oが43/57〜56/4
4であることが望ましく、43/57〜50/50が好適である。

この理由は、上記範囲を外れる場合、析出するニオブ
酸リチウム単結晶の結晶構造が変化し、光学特性が低下
するからである。

さらに、前記MgOは、MgO/原料組成から析出可能なニ
オブ酸リチウム単結晶の理論量の値が、モル比で30/100
を満たす範囲を超えないことが望ましい。

この理由は、上記比率を超える場合、ニオブ酸マグネ
シウム系の結晶が析出するからである。

また、K₂O,V₂O₅の組成は、K₂O₂,V₂O₅からなる溶融剤
（KVO₃換算）／原料組成から析出可能なニオブ酸リチウ
ム単結晶の理論量の値が、モル比で25/75〜75/25を満た
す範囲であることが望ましい。

この理由は、上記範囲を外れる場合、析出するニオブ
酸リチウム単結晶の結晶構造が変化してしまい、光学特
性が低下するためである。

また、K₂O,V₂O₅の組成割合は、モル比で１対１である
ことが有利である。

また、本発明においては、タンタンル酸リチウム基板
のａ軸の格子定数を、異種元素を添加して調整すること
により、ニオブ酸リチウム結晶のａ軸の格子定数に合わ
せることにより格子整合を行なうことができる。

前記タンタル酸リチウム基板の製造方法としては、CZ
（チョクラルスキー）法が望ましい。

また、原料としては、例えば炭酸リチウム、五酸化タ
ンタル、酸化チタン、五酸化バナジウムが挙げられる。

前記原料を、インジウムるつぼ、あるいは、白金−ロ
ジウムるつぼ中で加熱溶解させ、タンタル酸リチウム単
結晶を引き上げることが有利である。

前記るつぼは、イリジウムの方が、結晶中に不純物が
混入しにくいので光学材料の作製には望ましい。

また、前記タンタル酸リチウム基板のａ軸の格子定数
は、ナトリウムなどの異種元素の添加により大きくする
ことができる。

さらに前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜と前記のタン
タル酸リチウム基板のａ軸の格子定数を同時に変化さ
せ、格子整合させることが望ましい。

また、本発明においては、ニオブ酸リチウム単結晶薄
膜を、ａ軸の格子定数が5.128〜5.150Åの範囲の六方晶
構造の単結晶基板と格子整合させる場合には、ニオブ酸
リチウム単結晶薄膜中にTiを含有させることが望まし
い。

このための方法としては、溶融体として、主としてLi
₂O,V₂O₅,Nb₂O₅,TiO₂からなる組成物を用い、この溶融体
に基板を接触させることにより、液相エピタキシャル成
長を行ない、ニオブ酸リチウムの単結晶薄膜のａ軸の格
子定数と基板のａ軸の格子定数を整合させる方法が有利
である。

前記Li₂O,V₂O₅,Nb₂O₅の組成割合としてはLi₂O,−V
₂O₅,−Nb₂O₅の３成分系の三角図において、Ａ（88.90,
2.22,8.88）,B（55.11,43.00,2.00）,C（46.50,51.50,
2.00）,D（11.11,80.00,8.89）,E（37.50,5.00,57.50）
の５組成点で囲まれる領域で示される組成範囲内にある
ことが望ましい。

また、前記TiO₂の量は、溶融体組成から析出可能なニ
オブ酸リチウム単結晶の理論量に対して0.2〜60モル％
添加することが好ましい。

ところでSHG素子を始めとする光学デバイスの構成材
料にニオブ酸リチウム単結晶を使用するには前記ニオブ
酸リチウムやタンタル酸リチウム単結晶結晶が電気光学
効、非線形光学効果などの光学的に有用な諸性質を有す
ることが必要である。一般にニオブ酸リチウムやタンタ
ル酸リチウム単結晶が、電気光学効果、非線形光学効果
など光学的に有用な諸特性を持つためには、その製造工
程にて、キュリー点以上の温度に加熱して電界をかけ、
結晶をポーリング（分極）することが必要である。

また、異種元素を含有させたニオブ酸リチウムやタン
タル酸リチウムなどの単結晶には容易にポーリングでき
ないことが知られている。

しかしながら、本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜
は、基板であるタンタル酸リチウムが分極状態であって
も、また分極反転により電気的に中和されていても、常
に分極された状態にあり、極めて優れた電気光学効果、
非線形光学効果などの諸特性を示す。

このため、本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜とタ
ンタル酸リチウム基板は、ポーリング工程を必要としな
いため、製造工程が簡単で、またポーリング工程を必要
としないため、従来は、使用が困難であった異種元素を
含有したタンタル酸リチウム基板を使用できるという利
点を持つ。

次に実施例をもって本発明と更に具体的に述べる。

実施例１ （１）Na₂CO₃22モル％、Li₂CO₃28モル％、V₂O₅40モル
％、Nb₂O₅10モル％、MgOを溶融体組成から析出可能なLi
NbO₃の理論量に対して２モル％添加した混合物を白金ル
ツボに入れ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲
気下で、1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶解し
た。

さらに溶融体をプロペラを用い、100rpmの回転速度で
12時間撹拌させた。

（２）厚さ2mmのタンタル酸リチウム単結晶の（0001）
面を光学研磨した後、化学エッチングし、面取り（Ｒ
面）を行なった。

この基板の面粗度は、JIS B0601 Rmax＝100Åであっ
た。

溶融体を１時間当たり60℃の冷却速度で915℃まで徐
冷した後、この基板を915℃で30分予備加熱した後、溶
融体中に100rpmで回転させながら８分間浸漬した。ニオ
ブ酸リチウムの成長速度は、１μm/分であった。

（３）溶液体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、１℃／分の
速度で室温まで徐冷し、基板材料上に約８μｍの厚さの
ナトリウム、マグネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶
薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有さ
れていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ３
モル％、２モル％であった。又、薄膜の格子定数（ａ
軸）は5.156Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率
は2.235±0.001であった。

ニオブ酸リチウムの表面粗度は、JIS B0601 Rmax＝10
00Åであった。

実施例２ （１）Li₂CO₃50モル％、V₂O₅40モル％、Nb₂O₅10モル
％、Na₂CO₃を溶融体組成から析出可能なLiNbO₃の理論量
に対して、47モル％添加、MgOを溶融体組成から析出可
能なLiNbO₃の理論量に対して、７モル％添加した混合物
を白金ルツボにいれエピタキシャル成長育成装置中で空
気雰囲気下で1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶解
した。

ついで、溶融体をプロペラを用い、100rpmの回転速度
で６時間撹拌させた。

（２）厚さ、1.5mmのタンタル酸リチウム単結晶の（000
1）面を光学研磨し後、面取り（Ｃ面:JIS B0701 C＝0.0
1mm）を行なった。

基板の表面粗度は、JIS B0601,Rmax＝170Åであっ
た。

溶融体を１時間当たり60℃の冷却速度で922℃まで徐
冷した後、この基板を922℃で10分予備加熱を行ない、
溶融体中に100rpmで回転させながら23分間浸漬した。

ニオブ酸リチウムの成長速度は、1.65μm/分であっ
た。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、１時間当
たり、300℃の冷却速度でタンタル酸リチウム単結晶の
キュリー温度まで徐冷し、その温度で、１時間保った
後、１時間当たり、60℃の冷却速度で、室温まで徐冷
し、基板材料上に約38μｍの厚さのナトリウム、マグネ
シウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有さ
れていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ２
モル％、６モル％であった。又格子定数（ａ軸）は5.15
5Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率は、2.231±
0.001であった。

ニオブ酸リチウムの表面粗度は、JIS B0601 Rmax＝10
00Åであった。

実施例３ （１）Na₂CO₃12.8モル％、V₂O₅40モル％、Nb₂O₅10モル
％、Li₂CO₃を37.2モル％、MgOを溶融体組成から析出可
能なLiNbO₃の理論量に対して、５モル％添加した混合物
を白金ルツボに入れ、エピタキシャル成長育成装置中で
空気雰囲気下で1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶
解した。

ついで、溶融体をプロペラを用い、150rpmの回転速度
で20時間撹拌させた。

（２）厚さ1mmのタンタル酸リチウム基板を面取り（Ｒ
面:JIS B0701 R＝0.5mm）した後、厚さ250ÅのMgO層をR
Fスパッタにより形成し、940℃で熱拡散させ、厚さ250
Åの拡散層を形成した。屈折率は、MgOを拡散させない
場合よりも0.015低下していた。

また、基板表面の面粗度は、JIS B0601 Rmax＝170Å
であった。

（３）溶融体を１時間当たり60℃の冷却速度で938℃ま
で徐冷した後、前記基板を938℃で50分間予備加熱し、
溶融体中に100rpmで回転させながら20分間浸漬した。ニ
オブ酸リチウムの成長速度は、0.7μm/分であった。

（４）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、１℃／分
で室温まで徐冷し、基板材料上に約14μｍの厚さのナト
リウム、マグネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜
を得た。

（５）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有さ
れていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ１
モル％、６モル％であった。又格子定数（ａ軸）は5.15
3Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率は、2.231±
0.001であった。

ニオブ酸リチウムの表面粗度は、JIS B0601 Rmax＝14
00Åであった。

実施例４ （１）Na₂CO₃12モル％、LiCO₃38.0モル％、V₂O₅40.0モ
ル％、Nb₂O₅10.0モル％Nd₂O₃を溶融体組成から析出可能
なLiNbO₃の理論量に対して、0.8モル％添加した混合物
を白金ルツボに入れ、エピタキシャル成長育成装置中で
空気雰囲気下で1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶
解した。

ついで、溶融体をプロペラを用い、80rpmの回転速度
で150時間撹拌させた。

（２）厚さ0.5mmのタンタル酸リチウム単結晶の（000
1）面を光学研磨した後、化学エッチングしたものを面
取り（Ｒ面JIS B0701 R＝0.005mm）を行なった。

面粗度は、JIS B0601 Rmax＝100Åであった。

溶融体を１時間当たり60℃の冷却速度で930℃まで徐
冷した後、基板を930℃で30分予備加熱し、溶融体中に1
00rpmで回転させながら７分間浸漬した。ニオブ酸リチ
ウムの成長速度は、0.7μm/分であった。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、１時間当
たり1200℃の冷却速度で600℃まで急冷した後、１時間
当たり60℃の冷却速度で、室温まで徐冷し、基板材料上
に約4.9μｍの厚さのナトリウム、ネオジム含有ニオブ
酸リチウム単結晶薄膜を得た。（４）得られたニオブ酸
リチウム単結晶薄膜中に含有されていたナトリウム、ネ
オジムの量は、それぞれ1.3モル％、0.4モル％であっ
た。又格子定数（ａ軸）は5.153Å、入射光波長1.15μ
ｍで測定した屈折率は、2.232±0.001であった。

ニオブ酸リチウムの表面粗度は、JIS B0601 Rmax＝20
00Åであった。

実施例５ （１）Na₂CO₃25.8モル％、Li₂CO₃24.2モル％、V₂O₅40.0
モル％、Nb₂O₅10.0モル％、TiO₂Oを溶融体組成から析出
可能なLiNbO₃の理論量に対して、12.0モル％添加した混
合物を白金ルツボに入れ、エピタキシャル成長育成装置
中で空気雰囲気下で1100℃まで加熱してルツボの内容物
を溶解した。

ついで、溶融体をプロペタを用い、100rpmの回転速度
で６時間撹拌させた。

（２）タンタル酸リチウム単結晶の（0001）面を光学研
磨した後、化学エッチングし、厚さ0.9mmとした基板を
面取り（Ｒ面:JIS B0701 R＝0.1mm）した。この基板の
表面の面粗度は、JIS B0601 Rmax＝100Åであった。溶
融体を１時間当たり60℃の冷却速度で898℃まで徐冷し
た後、この基板を898℃で20分間予備加熱し、溶融体中
に100rpmで回転させながら９分間浸漬した。ニオブ酸リ
チウムの成長速度は、0.78μm/分であった。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、１時間当
たり120℃の冷却速度で室温まで徐冷し、基板材料上に
約７μｍの厚さのナトリウム、チタン含有ニオブ酸リチ
ウム単結晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有さ
れていたナトリルム、チタンの量は、それぞれ4.6モル
％、5.0モル％であった。又、格子定数（ａ軸）は、5.1
53Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率は、2.241
±0.001であった。

ニオブ酸リチウムの表面粗度は、JIS B0601 Rmax＝10
00Åであった。

実施例６ （１）Na₂CO₃19モル％、Li₂CO₃31モル％、V₂O₅40モル
％、Nb₂O₅10モル％、MgOを溶融体組成から析出可能なLi
NbO₃の理論量に対して２モル％添加した混合物を白金ル
ツボに入れ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲
気下で、1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶解し
た。

（２）溶融体を１時間当りに60℃の冷却速度で916℃ま
で徐冷した。厚さ1.5mmタンタル酸リチウム単結晶の（0
001）面を光学研磨した後、面取り（Ｃ面:JIS B0701 R
＝0.7mm）を行い、ついでRFスパッタ法により、膜厚500
ÅのＶ膜を形成した後、970℃にて熱拡散させ、500Åの
拡散層を形成した後、化学エッチングしたものを基板材
料とした。この基板の表面の面粗度はJIS B0601 Rmax＝
300Åであった。

この基板材料は、Ｖを拡散させない基板材料に比べて
常光屈折率が１×10^-3減少していた。この基板材料を溶
融体中に100rpmで回転させながら15分間浸漬した。ニオ
ブ酸リチウムの成長速度は、0.60μm/分であった。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、１℃／分の
速度で、室温まで徐冷し、基板材料上に約９μｍの厚さ
のナトリウム、マグネシウム含有ニオブ酸リチウム単結
晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有さ
れていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ３
モル％、２モル％であった。又、薄膜の格子定数（ａ
軸）は5.156Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率
は2.235±0.001であった。

ニオブ酸リチウムの表面粗度は、JIS B0601 Rmax＝10
00Åであった。

実施例７ （１）Li₂CO₃50モル％、V₂O₅40モル％、Nb₂O₅10モル
％、Na₂CO₃を溶融体組成から析出可能なLiNbO₃の理論量
に対して43モル％添加、MgOを溶融体組成物から析出可
能なLiNbO₃の理論量に対して、７モル％添加した混合物
をイリジウムルツボに入れ、エピタキシャル成長育成装
置中で空気雰囲気下で、1100℃まで加熱してルツボの内
容物を溶解した。

ついで、溶融体をプロペラを用い、200rpmの回転速度
で12時間撹拌させた。

（２）溶融体を１時間当りに60℃の冷却速度で915℃ま
で徐冷した。タンタル酸リチウム単結晶の（0001）面を
光学研磨した後、厚さ1.8mmとした後、面取り（ｃ面）
を行なった。

フォトリソグラフィーおよびRFスパッタ法により、膜
厚1000Å、幅５μｍのMgO膜を形成した後、920℃にて熱
拡散させ、1000Åの幅５μｍのMgO拡散チャンネルをも
つものを基板材料とした。拡散層の厚さは、1000Åであ
った。

このチャンネル部分は、MgOを拡散させない部分に比
べて常光屈折率が15×10^-3減少していた。また、面粗度
はJIS B0601 Rmax＝300Åであった。

この基板材料を915℃で30分予備加熱した後、溶融体
中に100rpmで回転させながら17分間浸漬した。成長速度
は1.94μm/分であった。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、１時間当
り300℃の冷却速度でタンタル酸リチウム単結晶のキュ
リー温度まで徐冷し、その温度で１時間保った後、１時
間に60℃の冷却速度で、室温まで徐冷し、基板材料上に
約33μｍの厚さのナトリウム、マグネシウム含有ニオブ
酸リチウム単結晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有さ
れていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ２
モル％、６モル％であった。又格子定数（ａ軸）は5.15
5Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率は、2.231±
0.001であった。

（５）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜を、幅５μ
ｍのMgO拡散チャンネルに対して垂直に端面研磨を施し
て、レーザ光を端面入射させ、出射光のニアフィールド
パターンを観察したところ、レーザ光が幅５μｍのMgO
の拡散チャンネル上で良好に閉じ込められていることが
確認できた。

得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜の表面の面粗度
は、JIS B0601 Rmax＝1000Åであった。

実施例８ （１）Na₂CO₃12.8モル％、V₂O₅40モル％、Nb₂O₅10モル
％、Li₂CO₃を37.2モル％MgOを溶融体組成から析出可能
なLiNbO₃の理論量に対して５モル％添加した混合物をイ
リジウムルツボに入れ、エピタキシャル成長育成装置中
で空気雰囲気下にて、1100℃まで加熱してルツボの内容
物を溶解した。

（２）溶融体を１時間当りに60℃の冷却速度で941℃ま
で徐冷した。タンタル酸リチウム単結晶の（0001）面を
光学研磨し厚さ1.0mmとした後、面取り（Ｒ面:JIS B070
1 R＝0.1mm）を行ない、フォトリソグラフィー及びRFス
パッタ法により、拡散層400Å、幅５μｍの窓部を持つ
膜厚400ÅのTi膜を形成した後、950℃にて熱拡散させ、
幅５μｍのTi未拡散チャンネルをもつものを基板材料と
した。拡散層の厚みは、400Åであった。

またTi拡散部分は、チャンネル部分に比べて常光屈折
率が２×10^-3増大していた。面粗度は、JIS B0601 Rmax
＝100Åであった。

この基板材料を941℃で30分予備加熱し、溶融体中に1
00rpmで回転させながら15分間浸漬した。

ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の成長速度は、0.53μm/
分であった。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、１時間当
り、60℃の冷却速度で室温まで徐冷し、基板材料上に約
８μｍの厚さのナトリウム、マグネシウム含有ニオブ酸
リチウム単結晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有さ
れていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ１
モル％、６モル％であった。又格子定数（ａ軸）は5.15
3Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率は、2.231±
0.001であった。

（５）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜を、幅５μ
ｍのTi未拡散チャンネルに対して垂直に端面研磨を施し
て、レーザ光を端面入射させ、出射光のニアフィールド
パターンを観察したところ、レーザ光が幅５μｍのTi未
拡散チャンネル上で良好に閉じ込められていることが確
認できた。

得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜の表面の面粗度
は、JIS B0601 Rmax＝100Åであった。

実施例９ （１）Na₂CO₃12.5モル％、Li₂CO₃37.5モル％、V₂O₅40.0
モル％、Nb₂O₅10.0モル％、Nd₂O₃を溶融体組成から析出
可能なLiNbO₃の理論量に対して0.8モル％添加した混合
物をイリジウムルツボに入れ、エピタキシャル成長育成
装置中で空気雰囲気下で、1100℃まで加熱してルツボの
内容物を溶解した。

（２）溶融体を１時間当りに60℃の冷却速度で929℃ま
で徐冷した。タンタル酸リチウム単結晶の（0001）面を
光学研磨し、化学エッチングして厚さを0.6mmとした
後、面取り（Ｃ面:JIS B0701 C＝0.005mm）を行ない、
ついでRFスパッタ法により、膜厚400ÅのNi膜を形成し
た後、1000℃にて熱拡散させ、基板材料とした。拡散層
は400Åであった。この基板材料は、Niを拡散させない
基板材料に比べて常光屈折率が１×10^-3増大していた。
この基板の面粗度は、JIS B0601 Rmax＝100Åであっ
た。

この基板材料を溶融体中に100rpmで回転させながら７
分間浸漬した。ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の成長速度
は、1.86μm/分であった。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、20℃／分
で600℃まで急冷した後、１℃／分の冷却速度で室温ま
で徐冷し、基板材料上に約13μｍの厚さのナトリウム、
ネオジム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜の表面の面粗度
は、JIS B0601 Rmax＝1000Åであった。

（４）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有さ
れていたナトリウム、ネオジムの量は、それぞれ1.2モ
ル％、0.4モル％であった。又格子定数（ａ軸）は5.153
Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率は、2.232±
0.001であった。

実施例10 （１）Na₂CO₃25.8モル％、Li₂CO₃24.2モル％、V₂O₅40.0
モル％、Nb₂O₅10.0モル％、TiO₂を前記溶融体組成から
析出可能なLiNbO₃の理論量に対して12.0モル％添加した
混合物をイリジウムルツボに入れ、エピタキシャル成長
育成装置中で空気雰囲気下で、1100℃まで加熱してルツ
ボの内容物を溶解した。

（２）溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で893℃まで
徐冷した。厚さ1.7mmのタンタル酸リチウム単結晶の（0
001）面を光学研磨した後、フォトリソグラフィーおよ
びRFスパッタ法により、膜厚800Å、幅５μｍのMgO膜
と、この幅５μｍのMgO膜以外の部分に膜厚400ÅのCu膜
を形成した後、1000℃にて熱拡散させ、400Åの拡散層
を形成した。ついで幅５μｍのMgO拡散チャンネルをも
つものを化学エッチングし、基板材料とした。MgOを拡
散させたチャンネル部分およびチャンネル部分以外のCu
を拡散させた部分は、何も拡散させない基板材料に比べ
て、常光屈折率はそれぞれ10×10^-3減少および１×10^-3
増大していた。また、面粗度は、JIS B0601 Rmax＝500
Åであった。

この基板材料を溶融体中から10mmの高さで893℃で60
分予備加熱した後、溶融体中に100rpmで回転させながら
12分間浸漬した。成長速度は、0.58μm/分であった。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、２℃／分
の冷却速度で室温まで徐冷し、基板材料上に約７μｍの
厚さのナトリウム、チタン含有ニオブ酸リチウム単結晶
薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有さ
れていたナトリウム、チタンの量は、それぞれ4.6モル
％、5.0モル％であった。又、格子定数（ａ軸）は5.153
Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率は、2.241±
0.001であった。

得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜の表面の面粗度
は、JIS B0601 Rmax＝2000Åであった。

（５）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜を、幅５μ
ｍのMgO拡散チャンネルに対して垂直に端面研磨を施し
て、レーザ光を端面入射させ、出射光のニアフィールド
パターンを観察したところ、レーザ光が幅５μｍのMgO
拡散チャンネル上で良好に閉じ込められていることが確
認できた。

実施例11 （１）実施例５で得られたLiNbO₃単結晶薄膜の表面を鏡
面研磨し、このLiNbO₃薄膜を導波層とするスラブ型導波
路を作成した。

（２）前記スラブ型導波路の膜厚をイオンビームエッチ
ングにより、位相整合膜厚2.50μｍ±0.05μｍに調整し
た。

（３）前記（１）及び（２）で得られたスラブ型導波路
をフォトリソグラフィーにより、幅10μｍ、膜厚2.50μ
ｍ±0.05μｍ、段差１μｍのリッジ型チャンネル型導波
路を作成した。

（４）（３）で得られたチャンネル型導波路の両端面を
バフ研磨により、鏡面研磨して端面からの光入出射を可
能とし、第二高調波発生（SHG）素子とした。

（５）上記（４）で作成した、チャンネル型導波路から
なるSHG素子を、半導体レーザの発光領域とチャンネル
型導波路の一方の端面とを向合わせて精密に位置合わせ
した後、シリコンブロック上に、半導体レーザチップと
SHG素子を紫外線硬化樹脂を用いて固定した。

さらに半導体レーザの上下面の電極にワイヤをボンデ
ィングして、駆動電力を供給できるようにした。

（６）このようにして半導体レーザとSHG素子を一体化
した後、金属性の気密封止パッケージの中に入れ、外部
ピンとワイヤを電気的に接続して外部ピンにより動作電
力を供給できるようにすると共に、波長選択性のガラス
窓を設けたキャップを被せて、内部を高純度窒素ガス雰
囲気で機密封止した。

このようにして本発明のLiNbO₃薄膜からなるSHG素子
を用いて作成した気密封止パッケージ型素子に半導体レ
ーザからの出力が48.0mWとなる動作電圧を加えたとき、
ガラス窓から出射する第二高調波の出力は、2.0mW、ま
た半導体レーザの出力は、0.1mWとなり、第二高調波を
効率良く取り出すことができた。

実施例12 （１）Na₂CO₃29モル％、Li₂CO₃21モル％、V₂O₅40モル
％、Nb₂O₅10モル％、MgOを前記溶融体組成から析出可能
なLiNbO₃の理論量に対して５モル％添加（MgO/Nb₂O₅＝1
0/95）した混合物を白金ルツボに入れ、エピタキシャル
成長育成装置中で空気雰囲気下で、1100℃まで加熱して
ルツボの内容物を溶解した。

（２）溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で907℃まで
徐冷した。ナトリウムを含有させたタンタル酸リチウム
単結晶の（0001）面を光学研磨した後、化学エッチング
し、厚さを1.0mmとし、さらに面取り（Ｃ面）したもの
を基板材料とした。面粗度は、JIS B0601 Rmax＝300Å
であった。

この基板材料に含有されていたナトリウムの量は４モ
ル％であった。また、基板材料の格子定数（ａ）は、5.
163Åであった。この基板材料を溶融体から15mmの高さ
で30分予備加熱し、ついで溶融体中に100rpmで回転させ
ながら７分間浸漬した。ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の
成長速度は、1.14μm/分であった。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で回転させながら30秒間溶融体上で溶融体を振り切った
後、５℃／分の冷却速度でタンタル酸リチウム単結晶の
キュリー温度まで徐冷し、その温度で１時間保った後、
１時間に60℃の冷却速度で室温まで徐冷し、基板材料上
に約８μｍの厚さのナトリウム、マグネシウム含有ニオ
ブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有さ
れていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ７
モル％、６モル％であった。また、単結晶薄膜の格子定
数（ａ軸）は、5.163Å、入射光波長1.15μｍで測定し
た屈折率は、2.232±0.001であった。

得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜の表面の面粗度
は、JIS B0601 Rmax＝2000Åであった。

実施例13 （１）Na₂CO₃7モル％、Li₂CO₃43モル％、V₂O₅40モル
％、Nb₂O₅10モル％、MgOを前記溶融体組成から析出可能
なLiNbO₃の理論量に対して５モル％添加（MgO/Nb₂O₅＝1
0/95）、TiO₂を前記溶融物組成から析出可能なLiNbO₃の
理論量に対して12モル％添加した混合物を白金ルツボに
入れ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下
で、1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶解した。

（２）溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で932℃まで
徐冷した。チタンを含有させたタンタル酸リチウム単結
晶の（0001）面を光学研磨した後、化学エッチングし厚
さ0.8mmにしたものを基板材料とした。この基盤材料に
含有されていたチタンの量は９モル％であった。面粗度
は、JIS B0601 Rmax＝100Åであった。

また、基板材料の格子定数（ａ軸）は、5.146Åであ
った。この基板材料を溶融体中に100rpmで回転させなが
ら、18分間浸漬した。

ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の成長速度は、0.72μm/
分であった。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で回転させながら30秒間溶融体上で溶融体を振り切った
後、１℃／分の冷却速度で室温まで徐冷し、基板材料上
に約13μｍの厚さのナトリウム、マグネシウム、チタン
含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有さ
れていたナトリウム、マグネシウム、チタンの量は、そ
れぞれ0.3モル％、６モル％、５モル％であった。ま
た、単結晶薄膜の格子定数（ａ軸）は5.146Å、入射光
波長1.15μｍで測定した屈折率は、2.240±0.001であっ
た。

得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜の表面の面粗度
は、JIS B0601 Rmax＝2000Åであった。

実施例14 （１）Na₂CO₃12.3モル％、Li₂CO₃37.7モル％、V₂O₅40モ
ル％、Nb₂O₅10モル％、MgOを前記溶融体組成から析出可
能なLiNbO₃の理論量に対して５モル％添加（MgO/Nb₂O₅
＝10/95）した混合物を白金ルツボに入れエピタキシャ
ル成長育成装置中で空気雰囲気下で、1100℃まで加熱し
てルツボの内容物を溶解した。

（２）溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で935℃まで
徐冷した。アルミナ（α−Al₂O₃）単結晶の（0001）面
を光学研磨した後、化学エッチングし厚さ2mmとしたも
のを基板材料とした。面粗度は、JIS B0601 Rmax＝50Å
であった。

この基板材料を溶融体から10mmの高さで935℃で45分
間予備加熱した後、溶融体中に100rpmで回転させながら
12分間浸漬した。

ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の成長速度は、1.08μm/
分であった。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で回転させながら30秒間溶融体上で溶融体を振り切った
後、20℃／分の速度で急冷した後、１℃／分の冷却速度
で室温まで徐冷し、基板材料上に約13μｍの厚さのナト
リウム、マグネシウム、含有ニオブ酸リチウム単結晶薄
膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有さ
れていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ１
モル％、６モル％であった。また、単結晶薄膜の格子定
数（ａ軸）は5.153Å入射光波長1.15μｍで測定した屈
折率は、2.231±0.001であった。

得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜の表面の面粗度
は、JIS B0601 Rmax＝1400Åであった。

実施例15 （１）Li₂CO₃26.4モル％、Nb₂O₅29.6モル％K₂CO₃22.5モ
ル％V₂O₅22.5モル％、MgOを前記溶融体組成から析出可
能なLiNbO₃の理論量に対して５モル％添加した混合物を
白金ルツボに入れ、エピタキシャル成長育成装置中で空
気雰囲気下で、1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶
解した。

（２）溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で893℃まで
徐冷した。タンタル酸リチウム単結晶の（0001）面を光
学研磨し厚さ1.5mmとした後、フォトリソグラフィーお
よびRFスパッタ法により、膜厚800Å、幅５μｍのMgO膜
と、この幅５μｍのMgO膜以外の部分に膜厚400ÅのCu膜
を形成した後、1000℃にて熱拡散させた。拡散相は、Mg
O,CuOとも500Åであった。

ついで、幅５μｍのMgO拡散チャンネルをもつものを
化学エッチングし、基板材料とした。

MgOを拡散させたチャンネル部分及びチャンネル部分
以外のCuを拡散させた部分は、何れも拡散させない基板
材料に比べて、常光屈折率はそれぞれ10×10^-3減少及び
１×10^-3増大していた。面粗度は、JIS B0601 Rmax＝40
0Åであった。

この基板材料を溶融体上15mmの位置にて893℃にて予
備加熱し、ついで溶融体中に100rpmで回転させながら11
分間浸漬した。

ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の成長速度は、0.54μm/
分であった。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で回転させながら30秒間溶融体上で、溶融体を振り切っ
た後１℃／分の冷却速度で、室温まで徐冷し、基板材料
上に約６μｍの厚さのMgO含有ニオブ酸リチウム単結晶
薄膜を得た。

格子定数（ａ軸）は5.153Å、入射光波長1.15μｍで
測定した屈折率は、2.230±0.001であった。得られたニ
オブ酸リチウム単結晶薄膜の表面の面粗度は、JIS B060
1 Rmax＝1400Åであった。

実施例16 （１）Li₂CO₃50モル％、V₂O₅40モル％、Nb₂O₅10モル
％、Na₂CO₃を前記溶融体組成から析出可能なLiNbO₃の理
論量に対して43モル％添加、MgOを溶融体組成から析出
機能なLiNbO₃の理論量に体して、７モル％添加した混合
物をイリジウムルツボにいれ、エピタキシャル成長育成
装置中で空気雰囲気下で、1100℃まで加熱してルツボの
内容物を溶解した。

ついで、溶融体をプロペラを用い、200rpmの回転速度
で12時間撹拌させた。

（２）溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で915℃まで
徐冷した。タンタル酸リチウム単結晶の（0001）面を光
学研磨した厚さ1.8mmとした後、面取り（Ｃ面:JIS B070
1＝0.01mm）を行なった。

フォトリソグラフィーおよびRFスパッタ法により、膜
厚1000Å、幅５μｍのMgO膜を形成した。ついで、この
基板を2.67cm/分でエピタキシャル成長育成装置中の溶
融体に近づけ、予備加熱と熱拡散を同時に行なった。

拡散層の厚さは、1000Åであった。

この基板材料を溶融体中に100rpmで回転させながら17
分間浸漬した。成長速度は1.94μm/分であった。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、１時間当
り300℃の冷却速度でタンタル酸リチウム単結晶のキュ
リー温度まで徐冷し、その温度で１時間保った後、１時
間に60℃の冷却速度で、室温まで徐冷し、基板材料上に
約33μｍの厚さのナトリウム、マグネシウム含有ニオブ
酸リチウム単結晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有さ
れていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ２
モル％、６モル％であった。又格子定数（ａ軸）は5.15
5Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率は、2.231±
0.001であった。

（５）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜を、幅５μ
ｍのMgO拡散チャンネルに対して垂直に端面研磨を施し
て、レーザ光を端面入射させ、出射光のニアフィールド
パターンを観察したところ、レーザ光が幅５μｍのMgO
の拡散チャンネル上で良好に閉じ込められていることが
確認できた。

得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜の表面の面粗度
は、JIS B0601 Rmax＝900Åであった。

実施例17 （１）Li₂CO₃22.0モル％、Nb₂O₅33.0モル％、K₂CO₃22.5
モル％、V₂O₅モル％、MgOを前記溶融体組成から析出可
能なLiNbO₃の理論量に対して５モル％添加した混合物を
白金ルツボにいれエピタキシャル成長育成装置中で空気
雰囲気下で、1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶解
した。

（２）溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で893℃まで
徐冷した。タンタル酸リチウム単結晶の（0001）面を光
学研磨し厚さ1.5mmとした。面粗度は、JIS B001 Rmax＝
400Åであった。

この基板材料を溶融体上15mmの位置にて893℃に予備
加熱し、ついで溶融体中に100rpmで回転させながら11分
間浸漬した。

ニオブ酸リチウム単結晶薄膜は成長速度は、0.54μm/
分であった。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後１℃／分の
冷却速度で、室温まで徐冷し、基板材料上に約６μｍの
厚さのMgO含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

格子定数（ａ軸）は5.154Å、入射光波長1.15μｍで
測定した屈折率は、2.231±0.001であった。

得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜の表面の面粗度
は、JIS B0601 Rmax＝1400Åであった。

実施例18 本実施例は、基本的には実施例１と同様であるがMgO
を加えず、Na₂CO₃とLiaCO₃の量を変えることにより、液
相エピタキシャル成長されるニオブ酸リチウム単結晶薄
膜中のNaの含有量を変えた。

また、各々のNa含有量に対応するニオブ酸リチウム単
結晶の（ａ軸）の格子定数を粉末Ｘ線回折を用いて測定
し、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜中のNaの含有量とａ軸
の格子定数の関係を第４図に示すとともに、粉末Ｘ線回
折の一例を第３図に記載した。

実施例19 本実施例は、基本的には実施例17と同様であるが、Mg
Oをドーブせず、またLi₂CO₃とNb₂O₅の原料中の比率を変
えて、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を成長させた。

ついで、各々のLi/Nbの比率に対応するニオブ酸リチ
ウム単結晶のａ軸の格子定数を粉末Ｘ線回折を用いて測
定し、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜中のａ軸の格子定数
の関係を第５図に示した。

実施例20 （１）Li₂CO₃50モル％、V₂O₅40モル％、Nb₂O₅10モル
％、TiO₂を前記溶融物組成から析出可能なLiNbO₃の理論
量に対して添加量を変化させ、原料混合物を調整した。

それぞれの混合物を白金ルツボにいれエピタキシャル
成長育成装置中で空気雰囲気下で、1100℃まで加熱して
ルツボの内容物を溶解した。

（２）溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で932℃まで
徐冷した。チタンを含有させたタンタル酸リチウム単結
晶の（0001）面を光学研磨した後、化学エッチングし厚
さ0.8mmにしたものを基板材料とした。この基板材量に
含有されていたチタンの量は９モル％であった。面粗度
は、JIS B0601 Rmax＝100Åであった。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で回転させながら30秒間溶融体上で溶融体を振り切った
後、１℃／分の冷却速度で室温まで徐冷した。

それぞれの原料から得られたニオブ酸リチウム単結晶
薄膜中のTiの含有量とニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ
軸の格子定数の関係を第６図に示した。

実施例21 本実施例は、基本的には実施例１と同様であるが、Na
₂CO₃とLiaCO₃の量を変えることにより、液相エピタキシ
ャル成長されるニオブ酸リチウム単結晶薄膜中のNaの願
有量を変えた。

MgOの含有量は、５モル％とした。

また、各々のNa含有量に対応するニオブ酸リチウム単
結晶のａ軸の格子定数を粉末Ｘ線回折を用いて測定し、
ニオブ酸リチウム単結晶薄膜中のNaの含有量とａ軸の格
子定数の関係を第７図に示した。

第７図中には、比較のため、MgOをドープさせない場
合のNaとニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数
との関係を示した。

実施例22 （１）Li₂CO₃50モル％、V₂O₅40モル％、Nb₂O₅10モル
％、溶融体組成から析出可能なLiNbO₃の理論量に対して
MgOの添加量を変えた混合物を白金ルツボにいれ組成の
異なった混合物を調整した。

ついで、エピタキシャル成長育成装置中、空気雰囲気
下で、1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶解した。

さらに溶融体をプロペラを用い、100rpmの回転速度で
12時間撹拌させた。

（２）厚さ2mmのタンタル酸リチウム単結晶の（0001）
面を光学研磨した後、化学エッチングし、面取り（Ｒ
面）を行なった。

溶融体を１時間当りに60℃の冷却速度で915℃まで徐
冷した後、この基板を915℃で30分予備加熱した後、溶
融体中に100rpmで回転させながら８分間浸漬した。ニオ
ブ酸リチウムの成長速度は、１μm/分であった。

（３）溶液隊から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、１℃／分の
速度で室温まで徐冷し、基板材料上に約８μｍの厚さの
マグネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

（４）得られたマグネシウム含有ニオブ酸リチウム単結
晶をＸ粉末回析によりａ軸の格子定数を測定し、ａ軸の
格子定数とMgOの含有量の関係を第８図に示した。

上記実施例18〜22は、格子整合が目的ではなく、液相
エピタキシャル成長にて得られたニオブ酸リチウム単結
晶薄膜のａ軸の格子定数と、ニオブ酸リチウムの組成の
関係を調べたものであり、ニオブ酸リチウムと基板は必
ずしも格子整合するものではない。

実施例１〜17（11は除く）で得られた本発明のニオブ
酸リチウム単結晶薄膜についてプリズム結合法により波
長0.83μｍの半導体レーザー光に対する光伝搬損失を測
定し、その結果を第１表に示した。

また、第３図に、本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄
膜のＸ線回析図の一例を記載し、本発明のニオブ酸リチ
ウムに特有の15本のピーク（〜15）の２θの値と、従
来のニオブ酸リチウムの２θの値の比較を第２表に示
す。

ただし、 LiNbO₃のａ軸の格子定数（従来） ＝5.1483Å LiNbO₃のａ軸の格子定数（本発明） ＝5.1535Å なお、２θの値は、CuKα_１線に対する回折角であ
る。

（発明の効果） 本発明によればタンタル酸リチウム基板上に、従来得
られなかった極めて優れた光学的特性を持つと同時に、
光学デバイスに用いるのに必要な充分厚いニオブ酸リチ
ウム単結晶薄膜を実用的に形成できるため、薄膜導波路
型SHG素子の構成材料として最適であるだけでなく、光
変調器、マルチモードの光学デバイスの構成材料として
有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はニオブ酸リチウム単結晶薄膜結晶の成長面であ
るタンタル酸リチウム基板の（0001）面を示す様式図で
ある。 第２図は、タンタル酸リチウム単結晶基板上に形成され
たニオブ酸リチウム単結晶薄膜の破断面の電子顕微鏡写
真である。 格子整合は、電子顕微鏡では直接確認することは難しい
が、写真中に見られる縞模様は、タンタル酸リチウム単
結晶基板側とニオブ酸リチウム単結晶薄膜側で連続的に
見られ、もし、格子整合されていなければ、タンタル酸
リチウム単結晶基板側とニオブ酸リチウム単結晶薄膜側
で不連続となるため、この写真は間接的にタンタル酸リ
チウム単結晶基板とニオブ酸リチウム単結晶薄膜の良好
なる格子整合を証明するものである。 第３図は、本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜のＸ線
回析図である。 第４図は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定
数とニオブ酸リチウム単結晶薄膜中のNaの含有量の関係
を示した図。 第５図は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定
数とニオブ酸リチウム薄膜中のLi/Nbのモル比との関係
を示した図。 第６図は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定
数とニオブ酸リチウム単結晶薄膜中のTiの含有量の関係
を示した図。 第７図は、MgOを５モル％を添加させた場合の、ニオブ
酸リチウム単結晶薄膜中のナトリウムの量とニオブ酸リ
チウム単結晶のａ軸の格子定数の関係を示した図。 ●は、Naのみ含有させた場合。 △は、Naと５％MgOを含有させた場合。 第８図は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定
数とニオブ酸リチウム単結晶薄膜中のMgOの含有量の関
係を示した図。 第９図は、Li₂O−V₂O₅−Nb₂O₅の３成分系の三角図であ
る。 Li₂O/V₂O₅/Nb₂O₅ Ａ（88.90,2.22,8.88） Ｂ（55.00,43.00,2.00） Ｃ（46.50,51.50,2.00） Ｄ（11.11,80.00,8.89） Ｅ（37.50,5.00,57.50） Ｆ（49.49,45.46,5.05） Ｇ（11.11,80.00,8.89） Ｈ（42.81,22.94,34.25） Ｉ（47.64,46.12,6.24） Ｊ（27.01,64.69,8.30） Ｋ（36.71,37.97,25.32） Ｌ（44.05,32.97,22.98） Ｍ（45.36,46.45,8.19） Ｎ（32.89,57.05,10.06） Ｏ（36.71,44.30,18.99） Ｐ（44.95,40.54,14.51）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02B 6/12 G02F 1/377 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】タンタル酸リチウム基板上に形成されたニ
   オブ酸リチウム単結晶薄膜であって、 該ニオブ酸リチウム単結晶薄膜中には、0.1〜14.3モル
   ％のナトリウム及び0.8〜10.8モル％のマグネシウムを
   有してなるとともに、前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜
   は、タンタル酸リチウム基板の（0001）面に形成され、
   かつニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数がタ
   ンタル酸リチウム基板のａ軸の格子定数の99.92〜100.0
   3％の範囲内になるように、前記タンタル酸リチウム基
   板と格子整合されてなり、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜
   の面粗度がJIS B0601 Rmax＝0.001〜0.1μｍであっ
   て、光伝搬損失が30dB/cm以下であることを特徴とする
   ニオブ酸リチウム単結晶薄膜。