JP3121361B2 - Ｔｉ含有ニオブ酸リチウム薄膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜導波路型ＳＨＧ素
子を始めとして、各種光学材料に好適な膜厚のニオブ酸
リチウム単結晶薄膜及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の光応用技術の進展に伴って、レー
ザ光源の短波長化が要求されている。これは、短波長化
により、記録密度、感光感度を向上させることができる
ためであり、光ディスク、レーザプリンタ等の光学機器
分野への応用が考えられる。

【０００３】このため、入射するレーザ光の波長を１／
２変換できる第２高調波発生（ＳＨＧ）素子の研究が行
なわれてきた。

【０００４】かかる第２高調波発生（ＳＨＧ）素子とし
ては、従来高出力のガスレーザを光源として、非線形光
学結晶のバルク単結晶が用いられてきた。しかし、光デ
ィスク装置、レーザプリンタ等の装置を小型化する要求
が強いこと、ガスレーザは、光変調のため、外部に変調
器が必要であるのに対して、半導体レーザは、直接変調
が可能であること、安価であることなどのために、ガス
レーザに代えて半導体レーザが主として用いられるよう
になってきた。このため、数ｍＷ〜数十ｍＷの低い光源
出力で高い変換効率を得る必要から、薄膜導波路型のＳ
ＨＧ素子が必要となってきた。

【０００５】このような薄膜導波路型ＳＨＧ素子用の非
線形光学材料としては、従来ニオブ酸リチウムバルク単
結晶にＴｉ等を拡散させることにより、屈折率を変化さ
せた層を導波路としたものや、タンタル酸リチウム基板
上に高周波スパッタ法により形成させたニオブ酸リチウ
ム薄膜を導波路としたものなどが知られているが、何れ
も結晶性に優れたニオブ酸リチウム薄膜を得ることが困
難で、高い変換効率を得ることができなかった。

【０００６】結晶性に優れた単結晶薄膜を製造する方法
として、基板物質上でニオブ酸リチウムを液相エピタキ
シャル法により成長させる方法が最も好適であると考え
られている。

【０００７】しかし、従来の技術では、このような薄膜
を得ることは、困難であった。本発明者らは研究の結
果、この原因が、薄膜と基板の格子のミスマッチによる
ものであることを見い出すとともに、基板上にニオブ酸
リチウム単結晶薄膜を形成させ、すぐれた光学的特性を
有するニオブ酸リチウム単結晶薄膜とするには、ニオブ
酸リチウム単結晶と基板とを格子整合し、基板と一体化
し、格子の歪や結晶欠陥をなくさなければならないこと
を知見した。

【０００８】ところで、ニオブ酸リチウム単結晶のａ軸
の格子定数は５．１４８Åであり、該格子定数を有する
ニオブ酸リチウム単結晶と基板とを格子整合し、一体化
するように種々検討した結果本発明を完成したもので、
本発明の目的は基板と格子整合したニオブ酸リチウム単
結晶薄膜及びその製造方法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決する為の手段】本発明の要旨は、ａ軸の格
子定数が５．１２８〜５．１４８Åであってニオブ酸を
含まない基板上に形成されたニオブ酸リチウム単結晶薄
膜であって、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜は少なくとも
Ｔｉを含有し、かつ前記基板と格子整合されてなること
を特徴とするＴｉ含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜であ
る。そして、その製造方法としては、ａ軸の格子定数が
５．１２８〜５．１４８Åであってニオブ酸を含まない
基板を、Ｌｉ₂Ｏ−Ｖ₂Ｏ₅−Ｎｂ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂ からなる
溶融体に前記基板を接触させて液相エピタキシャル成長
により、前記基板上に格子整合されたニオブ酸リチウム
単結晶薄膜を製造する。前記Ｌｉ₂Ｏ，Ｖ₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ
₅の組成は三角図でＡ〜Ｅ点で囲まれる範囲ＴｉＯ₂の組
成範囲は溶融体から析出可能なニオブ酸リチウム単結晶
の理論量に対して０．２から６０モル％添加する。前記
Ｌｉ₂Ｏ−Ｖ₂Ｏ₅−Ｎｂ₂Ｏ₅のＡ〜Ｅ点組成は次の通り
である。

【００１０】本発明について詳細に述べる。本発明にお
いて使用する基板としては、ａ軸の格子定数が５．１２
８〜５．１４８Åの範囲のものである。通常ニオブ酸リ
チウムａ軸の格子定数は５．１４８Åであるので、基板
の格子定数もまた、この値の近傍の格子定数を有する基
板でなければならない。このような値を有する基板とし
ては、ＺｎＯ，Ｇｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃等が
考えられるが、タンタル酸リチウムが最も好ましい。そ
の理由はタンタル酸リチウム基板の結晶系は、六方晶で
あって、ニオブ酸リチウム単結晶に類似し、エピタキシ
ャル成長させやすく、更にこのタンタル酸リチウム基板
は市販され入手しやすいからである。ただし、タンタル
酸リチウムのａ軸の格子定数は５．１２８〜５．１４８
Åの範囲を超えるので後述するように異種元素を含有さ
せてその格子定数を上記の範囲に調整する。

【００１１】そして、タンタル酸リチウム基板の形状は
繊維、バルク状何れでもよい。タンタル酸リチウム基板
のニオブ酸リチウム単結晶薄膜形成面の面粗度はＪＩＳ
Ｂ０６０１Ｒｍａｘ＝１０〜１０００Åであることが
望ましい。Ｒ ｍａｘの値を１０Åより小さくすること
は困難であり、またＲ ｍａｘの値が１０００Åより大
きいとニオブ酸リチウム単結晶薄膜の結晶性が低下する
からである。

【００１２】本発明において、ニオブ酸リチウム単結晶
薄膜、又は、タンタル酸リチウム基板には異種元素を含
有していてもよい。

【００１３】ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を第２高調波
発生素子として使用する場合、第２高調波を発振するた
め、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜とタンタル酸リチウム
基板との屈折率の差を大きくする必要がある。そのため
異種元素を添加してニオブ酸リチウム単結晶の屈折率を
上げるか、或いはタンタル酸リチウム基板の屈折率を下
げる必要がある。このためには、タンタル酸リチウム基
板にＭｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｄなどの異
種元素を添加するとよい。これら異種元素のうち、Ｍｇ
又はＶはタンタル酸リチウム基板の屈折率を小さくし、
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｄは、基板の屈折率を大き
くする作用を有する。これらの異種元素は原子、イオ
ン、酸化物など種々の形態で含有させることができる。
異種元素を基板に拡散させる場合、拡散層の厚みは５０
〜２０×１０^４Åが望ましい。

【００１４】特に、タンタル酸リチウム基板に前記異種
元素を含有させる際、異種元素は、基板全体に均一に存
在していなくてもよい。本発明において、前記タンタル
酸リチウム基板の特定箇所に異種元素を添加して導波路
形成部分の屈折率が非形成部分に比べて相対的に低いパ
ターンを形成することにより、該基板にニオブ酸リチウ
ム単結晶薄膜をスラブ状に形成するだけで、前記パター
ン部分に形成されたニオブ酸リチウム単結晶薄膜が導波
路となり、導波路形成のための加工工程を省くことがで
きる。

【００１５】ニオブ酸リチウム単結晶薄膜には、薄膜の
屈折率を変えるために、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｒ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｖ等を添加させることが好ましい。

【００１６】本発明においては、ニオブ酸リチウム薄膜
にＴｉを含有させてニオブ酸リチウムの格子定数を小さ
くして、タンタル酸リチウム基板と格子整合させる。ニ
オブ酸リチウム薄膜にＴｉを添加した場合、ニオブ酸リ
チウムのａ軸の格子定数は図２に示されているように変
化する。Ｔｉ添加量は０．２〜３０モルが適当である。
なお、本発明において格子定数はＣｕをターゲットとし
たＸ線回析から測定し、２θ値の１５本のピークの値と
その面指数を用い、最小２乗法によって求めた値であ
る。

【００１７】本発明の格子整合とは、基板の格子定数の
９９．８１〜１００．０７％、特に望ましくは９９．９
２〜１００．０３％とすることである。

【００１８】次に、本願の製造方法について述べる。基
板として主に六方晶構造を有し、そのａ軸の格子定数が
５．１２８〜５．１４８Åの特性を有する材質を使用
し、これにニオブ酸リチウム単結晶薄膜を液相エピタキ
シャル成長させる。

【００１９】本発明において使用する基板としてはタン
タル酸リチウムが望ましい。このタンタル酸リチウム基
板は、Ｔｉのような異種元素を添加し、ａ軸の格子定数
を調整する。このような調整された基板は、ＣＺ（チョ
クラルスキー）法で単結晶を引き上げて、製造すること
が望ましい。基板の原料としては、例えば炭酸リチウ
ム、五酸化タンタル、酸化チタンが挙げられる。これら
の原料をイリジウムるつぼ、あるいは、白金−ロジウム
るつぼ中で加熱溶解させ、タンタル酸リチウム単結晶を
引き上げることによって得られる。

【００２０】また、前記タンタル酸リチウム基板のａ軸
の格子定数、ナトリウムなどの異種元素の添加により大
きくすることができる。

【００２１】液相エピタキシャル成長に際しては、Ｌｉ
_２Ｏ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２などからなる溶
融体に基板を接触させエピタキシャル成長によってニオ
ブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数をタンタル酸
リチウム基板のａ軸の格子定数に整合させる。

【００２２】溶融体として、主としてＬｉ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ
_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２からなる組成物を用い、この
溶融体に基板を接触させることにより、液相エピタキシ
ャル成長を行い、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の
格子定数と基板のａ軸の格子定数を整合させる方法が有
利である。

【００２３】本発明において、溶融体の原料は酸化物も
しくは加熱により酸化物に変化する化合物、例えばＮｂ
_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＣＯ_３，Ｖ_２Ｏ_５，ＬｉＮｂＯ_３，Ｌｉ
ＶＯ_３等を用いる。これらの化合物は何れも光学グレー
ドのものが望ましい。そしてＬｉ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ
_２Ｏ_５の組成割合は、この３成分系の三角図（第１図）
において、Ａ（８８．９０，２．２２，８．８８）、Ｂ
（５５．００，４３．００，２．００）、Ｃ（４６．５
０，５１．５０，２．００）、Ｄ（１１．１１，８０．
００，８．８９）、Ｅ（３７．５０，５．００，５７．
５０）の５組成点で囲まれる領域で示される組成範囲内
にあることが必要で、この範囲外の組成を有する溶融体
では血漿性の高いニオブ酸リチウム膜が得られないから
である。なお、前記組成点は、（Ｌｉ_２Ｏのモル％、Ｖ
_２Ｏ_５のモル％，Ｎｂ_２Ｏ_５のモル％）を指す。また、
前記組成のうち、Ｆ（４９．４９，４５．４６，５．０
５）、Ｇ（１１．１１，８０．００，８．８９）、Ｈ
（４２．８１，２２．９４，３４．２５）の３組成点で
囲まれた組成割合のものは有利であり、更に、Ｉ（４
７．６４，４６．１２，６．２４）、Ｊ（２７．０１，
６４．６９，８．３０）、Ｋ（３６．７１，３７．９
７，２５．３２）、Ｌ（４４．０５，３２．９７，２
２．９８）の４組成点で囲まれる範囲のものは好まし
く、Ｍ（４５．３６，４６．４５，８．１９）、Ｎ（３
２．８９，５７．０５，１０．０６）、Ｏ（３６．７
１，４４．３０，１８．９９）、Ｐ（４４．９５，４
０．５４，１４．５１）の４組成点で囲まれる範囲が最
適である。

【００２４】そして、本発明は、この組成物に対しＴｉ
Ｏ_２を添加する。Ｔｉの添加量は、溶融体組成から析出
可能なニオブ酸リチウム単結晶の理諭量に対し、０．２
〜６０モル％の割合で添加することが好ましい。

【００２５】Ｍｇは光損傷を防止する作用を有するの
で、Ｍｇを添加することが好ましく、ＭｇＯの組成割合
として、モル比でＭｇＯ／ニオブ酸リチウムの値が、
０．１／９９．９〜２５．０／７５．０を満たす組成範
囲であることが望ましい。更に、ＭｇＯの組成割合とし
て、モル比でＭｇＯ／ニオブ酸リチウムの値が、０．７
／１００〜９．０／１００を満たす組成範囲であること
が好ましく、特に、３．５／１００〜６．０／１００を
満たす組成範囲であることが好適である。前記ニオブ酸
リチウムとは溶融体組成から析出可能なニオブ酸リチウ
ムの理論量を意味する。この理由は、前記範囲よりＭｇ
Ｏの割合が低い場合は、Ｍｇの光損傷防止効果が不十分
で、上範囲よりＭｇＯの割合が高い場合は、ニオブ酸マ
グネシウム系の結晶が析出して、ニオブ酸リチウム単結
晶薄膜が得られないからである。

【００２６】Ｍｇの添加量を調整することによって格子
を合わせる事が出来る。

【００２７】更に溶融体組成としてＮｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ
_５、Ｌｉ_２Ｏ、の外にＮｄ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎａなどから選ばれる元素の酸化物を薄膜
の屈折率を変えるために添加してもよい。

【００２８】上記の組成を有する溶融体を形成するた
め、上記原料成分を空気雰囲気下或いは酸化雰囲気下６
００〜１３００℃の温度範囲に加熱溶融する。液相エピ
タキシャル成長では、溶融体を過冷却状態とした後基板
と接触させ育成させるのであり、本発明においては溶融
体を冷却状態とするため冷却速度を０．５〜３００℃／
時のようなゆるやかな速度で冷却する。溶融体に基板を
接触させ、ニオブ酸リチウム単結晶を育成させる温度は
通常６００〜１２５０℃の温度範囲である。その理由は
ニオブ酸リチウムの融点は１２５０度であり、これ以上
の高温では原料をニオブ酸リチウム単結晶を析出させる
ことができないからである。

【００２９】基板と溶融体との接触に際しては基板を回
転させ、晶出して来るニオブ酸リチウム単結晶の薄膜及
び特性が均一になるようにすることが好ましい。基板の
回転は水平状態で行い、回転速度は５０〜１５０ｒｐｍ
程度であることが望ましい。

【００３０】基板上の溶融体は０．５〜３００℃／時の
冷却速度で冷却して晶出させることが望ましい。そし
て、４００℃からは指数関数的に冷却させることが好ま
しい。この冷却に当って、基板としてタンタル酸リチウ
ムを使用した場合、タンタル酸リチウム基板のキュリー
点の温度（６５０℃）では一定時間保持するか、或いは
キュリー点近傍の温度範囲では０．１〜５℃／時の速度
で冷却する。その理由は、キュリー点において生ずる相
転移にもとづく応力のためクラックが発生しやすく、こ
れを防止することが望ましいからである。なお、タンタ
ル酸リチウム基板のキュリー点は異種元素を含有させる
ことにより多少変化するが、一般には６５０℃近傍であ
る。

【００３１】本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜を、
ＳＨＧ素子として使用する場合には、前記ニオブ酸リチ
ウム単結晶薄膜の常光屈折率ｎ_ｏ、異常光屈折率ｎ
_ｅは、波長が０．８３μｍのレーザー光源（基本波長）
に対して、それぞれ２．２５≦ｎ_ｏ≦２．４０の範囲、
２．０＜ｎ_ｅ＜ｎ_ｏ−０．０１なる範囲、又、発生する
第２高調波波長（０．４１５μｍ）に対して異常光屈折
率ｎ_ｅが前記第２高調波に対する常光屈折率ｎ_ｏより小
さい範囲であることが望ましい。

【００３２】ところで、ＳＨＧ素子を始めとする光学デ
バイスの構成材料にニオブ酸リチウムやタンタル酸リチ
ウム単結晶を使用するためには、前記ニオブ酸リチウム
やタンタル酸リチウム単結晶が、電気光学効果、非線形
光学効果など光学的に有用な諸特性を有することが必要
である。

【００３３】前記ニオブ酸リチウムやタンタル酸リチウ
ム単結晶に電気光学効果、非線形光学効果などの特性を
持たせるためには、その製造工程にて、結晶をキュリー
点以上の温度に加熱して電界をかけ、結晶をポーリング
（分極）させなければならない。また、異種元素を含有
させたニオブ酸リチウムやタンタル酸リチウムなどの単
結晶は容易にポーリングできないことが知られている。

【００３４】しかしながら、本発明のニオブ酸リチウム
単結晶薄膜は、基板であるタンタル酸リチウムが分極状
態であっても、また分極反転により電気的に中和されて
いても、常に分極された状態にあり、極めて優れた電気
光学効果、非線形光学効果などの諸特性を示す。

【００３５】このため、本発明のニオブ酸リチウム単結
晶薄膜とタンタル酸リチウム基板は、ポーリング工程を
必要としないため、製造工程が簡単で、またポーリング
工程が不要であることから従来は使用が困難であった異
種元素を含有したタンタル酸リチウム基板を使用できる
という利点を持つ。

【００３６】

【実施例】（実施例１） （１）Ａｌ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３を原料とし、ＣＺ法により
Ｙを含有するＡｌ_２Ｏ_３バルク単結晶を引き上げた。

【００３７】この単結晶をＣ軸に垂直に切断してＡｌ_２
Ｏ_３単結晶基板を得た。

【００３８】ａ軸の格子定数は、５．１４４Åであっ
た。

【００３９】（２）Ｌｉ_２ＣＯ_３４０．０モル％、Ｖ_２
Ｏ_５５０．０モル％、Ｎｂ_２Ｏ_５１０．０モル％、Ｍｇ
Ｏを溶融体組成から析出可能なＬｉＮｂＯ_３の理論量に
対して、５．６モル％、ＴｉＯ_２を溶融体組成から析出
可能なＬｉＮｂＯ_３の理論量に対して、１２．５モル％
添加した混合物を白金ルツボに入れ、エピタキシャル成
長育成装置中で空気雰囲気下で１１００℃まで加熱して
ルツボの内容物を溶解した。

【００４０】ついで、溶融体をプロペラを用い、１００
ｒｐｍの回転速度で６時間撹拌させた。

【００４１】（３）Ｙ：Ａｌ_２Ｏ_３単結晶の（０００
１）面を光学研磨した後、化学エッチングし、厚さ０．
９ｍｍとした基板を面取り（Ｒ面）した。この基板の表
面の面粗度は、ＪＩＳ Ｂ０６０１ Ｒ ｍａｘ＝１０
０Åであった。溶融体を１時間当り６０℃の冷却速度で
８９８℃まで徐冷した後、この基板を８９８℃で２０分
間予備加熱し、溶融体中に１００ｒｐｍで回転させなが
ら９分間浸漬した。ニオブ酸リチウムの成長速度は、
０．７８μｍ／分であった。

【００４２】（４）溶融体から基本材料を引き上げ、回
転数１０００ｒｐｍで３０秒間溶融体上で、溶融体を振
り切った後、１時間当り１２０℃の冷却速度で室温まで
徐冷し、基板材料上に約７μｍの厚さのマグネシウム、
チタン含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

【００４３】（５）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄
膜中に含有されていたマグネシウム、チタンの量は、そ
れぞれ５モル％、１０．０モル％であった。又、格子定
数（ａ軸）は５．１４４Å、入射光波長１．１５μｍで
測定した屈折率は２．２４７±であった。

【００４４】ニオブ酸リチウムの表面粗度は、ＪＩＳ
Ｂ０６０１ Ｒ ｍａｘ＝１０Åであった。

【００４５】（実施例２） （１）ＢｅＯ，Ｙ_２Ｏ_３を原料とし、ＣＺ法により引き
上げ、Ｙを含有するＢｅＯバルク単結晶を引き上げた。

【００４６】この単結晶をＣ軸に垂直に切断してＢｅＯ
結晶品基板を得た。

【００４７】ａ軸の格子定数は、５．１４２Åであっ
た。

【００４８】（２）Ｌｉ_２ＣＯ_３４０．０モル％、Ｖ_２
Ｏ_５５０．０モル％、Ｎｂ_２Ｏ_５１０．０モル％、Ｔｉ
Ｏを溶融体組成から析出可能なＬｉＮｂＯ_３の理論量に
対して、９．４ル％添加した混合物を白金ルツボに入
れ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で１
１００℃まで加熱してルツボの内容物を溶解した。

【００４９】ついで、溶融体をプロペラを用い、１００
ｒｐｍの回転速度で６時間攪拌させた。

【００５０】（３）Ｙ：ＢｅＯ単結晶の（０００１）面
を光学研磨した後、化学エッチングし、厚さ０．９ｍｍ
とした基板を面取り（Ｒ面）した。この基板の表面の面
粗度は、ＪＩＳ Ｂ０６０１ Ｒ ｍａｘ＝１００Åで
あった。溶融体を１時間当り６０℃の冷却速度で８９８
℃まで徐冷した後、この基板を８９８℃で２０分間予備
加熱し、溶融体中に１００ｒｐｍで回転させながら９分
間浸漬した。ニオブ酸リチウムの成長速度は、０．８０
μｍ／分であった。

【００５１】（４）溶融体から基本材料を引き上げ、回
転数１０００ｒｐｍで３０秒間溶融体上で、溶融体を振
り切った後、１時間当り１２０℃の冷却速度で室温まで
徐冷し、基板材料上に約７μｍの厚さのチタン含有ニオ
ブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

【００５２】（５）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄
膜中に含有されていたチタンの量は、７．５モル％であ
った。又、格子定数（ａ軸）はÅ、入射光波長１．１５
μｍで測定した屈折率は、２．２４５±０．００１であ
った。

【００５３】ニオブ酸リチウムの表面粗度は、ＪＩＳ
Ｂ０６０１ Ｒ ｍａｘ＝１００Åであった。

【００５４】（実施例３） （１）Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５ＴｉＯ_２を原料とし、
ＣＺ法にて、Ｔｉを８．８モル％含有するタンタル酸リ
チウム単結晶Ｃ軸方向に引き上げた。

【００５５】ついで、この単結晶からＣ軸に垂直に切断
して基板を切りだした。

【００５６】（２）Ｌｉ_２ＣＯ_３４０．２モル％Ｖ_２Ｏ
_５４６．０モル％、Ｎｂ_２Ｏ_５１３．８モル％、ＭｇＯ
を溶融体組成から析出可能なＬｉＮｂＯ_３の理論量に対
して、５．６モル％、ＴｉＯ_２を前記溶融体組成から析
出可能なＬｉＮｂＯ_３の理論量に対して、６．２５モル
％添加した混合物をイリジウムルツボに入れ、エピタキ
シャル成長装置中で空気雰囲気下で１１００℃まで加熱
してルツボの内容物を溶解した。

【００５７】（３）溶融体を１時間当り６０℃の冷却速
度で８９３℃まで除冷した。厚さ１．７ｍｍのタンタル
酸リチウム単結晶の（０００１）面を光学研磨した後、
フォトリソグラフィー及びＲＦスパッタ法により、膜厚
８００Å、幅５μｍのＭｇＯ膜と、この幅５μｍのＭｇ
Ｏ膜以外の部分に膜厚４００ÅのＣｕ膜を形成した後、
１０００℃にて熱拡散させ、４００Åの拡散層を形成し
た。ついで幅５μｍのＭｇＯの拡散チャンネルをもつも
のを化学エッチングし、基板材料とした。ＭｇＯを拡散
させたチャンネル部分及びチャンネル部分以外のＣｕを
拡散させた部分は、何も拡散させない基板材料に比べ
て、常光屈折率はそれぞれ１０×１０^−３減少および１
×１０^−３増大していた。また、面粗度は，ＪＩＳ Ｂ
０６０１ Ｒ ｍａｘ＝５００Åであった。

【００５８】この基板材料を溶融体から１０ｍｍの高さ
で８９３℃で６０分間予備加熱した後、溶融体中に１０
０ｒｐｍで回転させながら１２分間浸漬した。成長速度
は、０．５８μｍ／分であった。

【００５９】（４）溶融体から基板材料を引き上げ、回
転数１０００ｒｐｍで３０秒間溶融体上で、溶融体を振
り切った後、２℃／分の冷却速度で室温まで徐冷し、基
板材料上に約７μｍの厚さのマグネシウム、チタン含有
ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

【００６０】（５）得られたニオブ酸リチウムの単結晶
薄膜中に含有されていたマグネシウム、チタンの量は、
それぞれ５．０モル％、５．０モル％であった。また、
格子定数（ａ軸）は５．１４７Å、入射光波長１．１５
μｍで測定した屈折率は、２．２４１±０．００１であ
った。

【００６１】得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜の表
面の面粗度は、ＪＩＳ Ｂ０６０１Ｒ ｍａｘ＝２００
０Åであった。

【００６２】（６）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄
膜を、幅５μｍのＭｇＯ拡散チャンネルに対して垂直に
端面研磨を施して、レーザ光を端面入射させ、出射光の
ニアフィールドパターンを観察したところ、レーザ光が
幅５μｍのＭｇＯ拡散チャンネル上で良好に閉じ込めら
れていることが確認できた。

【００６３】（実施例４） （１）Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５ＴｉＯ_２を原料としＣ
Ｚ法にて、Ｔｉを１２．５モル％含有するタンタル酸リ
チウム単結晶をＣ軸方向に引き上げた。ついで、この単
結晶からＣ軸方向に垂直に切断して基板を切り出した。
ａ軸の格子定数は５．１４４Åあった。

【００６４】（２）Ｌｉ_２ＣＯ_３３５モル％、Ｖ_２Ｏ_５
５０モル％，Ｎｂ_２Ｏ_５１５モル％、ＭｇＯを溶融体組
成から析出可能なＬｉＮｂＯ_３の理論量に対して４．３
モル％添加、ＴｉＯ_２を前記溶融体組成から析出可能な
ＬｉＮｂＯ_３の理論量に対して、８．７５モル％添加し
た混合物を白金ルツボに入れ、エピタキシャル成長育成
装置中で空気雰囲気下で、１１００℃まで加熱してルツ
ボの内容物を溶解した。

【００６５】さらに溶融体をプロペラを用い、１００ｒ
ｐｍの回転速度で１２時間撹拌させた。

【００６６】（３）厚さ２ｍｍのタンタル酸リチウム単
結晶の（０００１）面を光学研磨した後、化学エッチン
グし、面取り（Ｒ面）を行った。

【００６７】この基板の面粗度は、ＪＩＳ Ｂ０６０１
Ｒ ｍａｘ＝１００Åであった。

【００６８】溶融体を１時間当りに６０℃の冷却速度で
９１５℃まで徐冷した後、この基板を９１５℃で３０分
予備加熱した後、溶融体中に１００ｒｐｍで回転させな
がら８分間浸漬した。ニオブ酸リチウムの成長速度は、
１μｍ／分であった。

【００６９】（４）溶融体から基板材料を引き上げ、回
転数１０００ｒｐｍで３０秒間溶融体上で溶融体を振り
切った後、１℃／分の速度で室温まで徐冷し、基板材料
上に約８μｍの厚さのマグネシウム、チタン含有ニオブ
酸リチウム単結晶薄膜を得た。

【００７０】（５）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄
膜中に含有されていたチタン、マグネシウムの量は、そ
れぞれ、７．５モル％、３モル％であった。又、薄膜の
格子定数（ａ軸）は５．１４４Å、入射光波長１．１５
μｍで測定した屈折率は２．２４２±０．００１であっ
た。ニオブ酸リチウムの表面粗度は、ＪＩＳ Ｂ０６０
１ Ｒ ｍａｘ＝１０００Åであった。

【００７１】（実施例５） （１）Ｎａ_２ＣＯ_３７モル％、Ｌｉ_２ＣＯ_３４０モル
％、Ｖ_２Ｏ_５４３モル％、Ｎｂ_２Ｏ_５１０モル％、Ｍｇ
Ｏを前記溶融物組成から析出可能なＬｉＮｂＯ_３の理論
量に対して５モル％添加（ＭｇＯ／Ｎｂ_２Ｏ_５＝１０／
９５），ＴｉＯ_２を前記溶融物組成から析出可能なＬｉ
ＮｂＯ_３の理論量に対して１２モル％添加した混合物を
白金ルツボにいれ、エピタキシャル成長装置中で空気雰
囲気下で１１００℃まで加熱してルツボの内容物を溶解
した。

【００７２】（２）溶融体を１時間当り６０℃の冷却速
度で９３２℃まで徐冷した。チタンを含有させたタンタ
ル酸リチクム単結晶の（０００１）面を光学研磨した
後、化学エッチングし厚さ０．８ｍｍにしたものを基板
材料とした。この基板材料に含有されていたチタンの量
は９モル％であった。面粗度は、ＪＩＳ Ｂ０６０１
Ｒｍａｘ＝１００Åであった。

【００７３】また、基板材料の格子定数（ａ軸）は、
５．１４６Åであった。この基板材料を溶融体中に１０
０ｒｐｍで回転させながら１８分間浸漬した。ニオブ酸
リチウム単結晶薄膜の成長速度は、０．７２μｍ／分で
あった。

【００７４】（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回
転数１０００ｒｐｍで回転させながら３０秒間溶融体上
で溶融体を振り切った後、１℃／分の冷却速度で室温ま
で徐冷し、基板材料上に約１３μｍの厚さのナトリウ
ム、マグネシウム、チタン含有ニオブ酸リチウム単結晶
薄膜を得た。

【００７５】（４）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄
膜中に含有されたいたナトリウム、マグネシウム、チタ
ンの量は、それぞれ０．３モル％、６モル％、５モル％
であった。また、単結晶薄膜の格子定数（ａ軸）は５．
１４６Å、入射光波長１．１５μｍで測定した屈折率
は、２．２４０±０．００１であった。

【００７６】得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜の表
面の面粗度は、ＪＩＳ Ｂ０６０１Ｒ ｍａｘ＝２００
０Åであった。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は基板にエピ
タキシャル成長されたニオブ酸リチウム薄膜中にＴｉを
含有させて基板と格子整合させたので、基板と一体化
し、格子欠陥の無いニオブ酸リチウム短結晶薄膜が得ら
れ、これを導波路として使用した場合、伝播損失が少な
く高出力の第２高調波発生素子が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるＬｉ_２Ｏ−Ｖ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ
_５三成分系の三角図である。

【図２】本発明におけるニオブ酸リチウム薄膜中のＴｉ
の含有量である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ軸の格子定数が５．１２８〜５．１４８
   Åであってニオブ酸を含まない基板上に形成されたニオ
   ブ酸リチウム単結晶薄膜であって、ニオブ酸リチウム単
   結晶薄膜は少なくともＴｉを含有し、かつ前記基板と格
   子整合されてなることを特徴とするＴｉ含有ニオブ酸リ
   チウム単結晶薄膜。
2. 【請求項２】前記基板は六方晶構造を有し、そのａ軸の
   格子定数が５．１２８〜５．１４８Åである請求項１記
   載のＴｉ含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜。
3. 【請求項３】溶融体にそのａ軸の格子定数が５．１２８
   〜５．１４８Åであってニオブ酸を含まない基板を接触
   させ、液相エピタキシャル成長により、前記基板上にニ
   オブ酸リチウム単結晶薄膜を製造するにあたり、Ｌｉ₂
   Ｏ−Ｖ₂Ｏ₅−Ｎｂ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂からなる溶融体に前記
   基板を接触させることにより、析出するニオブ酸リチウ
   ム単結晶薄膜と基板を格子整合させるニオブ酸リチウム
   単結晶薄膜の製造方法。
4. 【請求項４】前記溶融体組成は、Ｌｉ₂Ｏ，Ｖ₂Ｏ₅，Ｎ
   ｂ₂Ｏ₅の組成割合が、Ｌｉ₂Ｏ−Ｖ₂Ｏ₅−Ｎｂ₂Ｏ₅三角
   図における、下記のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅで囲まれる範囲
   であり、ＴｉＯ₂の組成割合は、析出するニオブ酸リチ
   ウム単結晶の理論量に対して０．２から６０モル％であ
   る請求項３に記載のニオブ酸リチウム単結晶薄膜の製造
   方法。