JP7294063B2

JP7294063B2 - 酸化物単結晶の育成方法

Info

Publication number: JP7294063B2
Application number: JP2019197602A
Authority: JP
Inventors: 大輔土橋
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2019-10-30
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2023-06-20
Anticipated expiration: 2039-10-30
Also published as: JP2021070605A

Description

本発明は、酸化物単結晶の育成方法に関する。

従来、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）単結晶や、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）単結晶は、主に移動体通信機器に用いる、電気信号ノイズ除去のための表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター、Surface Acoustic Wave Filter）の材料として用いられている。
タンタル酸リチウム単結晶や、ニオブ酸リチウム単結晶は、産業的にはＣｚ（Czochralski、チョクラルスキー）法によって育成される。例えば、タンタル酸リチウム単結晶は、イリジウム（Ｉｒ）製坩堝を用いて、窒素－酸素混合ガス雰囲気の高周波誘導加熱式育成炉中で育成される。Ｃｚ法とは、円筒状の坩堝内にある原料融液に種結晶を浸し、その後に種結晶を回転させながら上方に引き上げることで、種結晶と同一方位の単結晶を育成する方法である。種結晶の回転速度や引上げ速度は、育成する結晶の種類、育成時の温度環境に応じた速度に設定する。育成後は、育成炉内で所定の冷却速度で冷却し、冷却後に炉から取り出す。取り出された単結晶は、アニール、ポーリング工程を経た後に、スライス、研磨工程によって厚さ数百ミクロン程度の基板に加工され、ＳＡＷフィルターの材料として用いられる。

近年、ＳＡＷフィルターの小型化に伴い、ＳＡＷフィルターに用いる材料についても、様々な特性の向上が要求されてきている。
例えば、特許文献１には、圧電振動子の外形を微細に加工するために行うウェットエッチング加工における、エッチング加工速度の向上を目的として、ニオブ酸リチウム単結晶の育成方法において、原料中に酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の添加物を１ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％含有することが記載されている。

また、例えば、特許文献２には、耐応力衝撃性や耐熱衝撃性を向上させることを目的として、Ｃｚ法により育成した、鉄、銅、マンガン、チタン等を０．００２ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下含有するタンタル酸リチウム又はニオブ酸リチウムの単結晶が記載されている。

特開２００７－１６９０７４号公報ＷＯ２００７／０４６１７６号公報

しかしながら、特許文献１に記載のニオブ酸リチウム単結晶の育成方法は、融液から単結晶を下方向に成長させるマイクロ引下げ法を用いることを前提としており、結晶成長用坩堝のノズルが長さ１０ｍｍ、幅１ｍｍであって、育成される結晶が小さい。このため、特許文献１に記載の育成方法は、大型のデバイスの材料には用いることができない上、生産性も低い。また、特許文献１には、固相反応を利用した単結晶の育成では空孔が発生する等の問題があり、高品質の結晶を育成することが困難であることが記載されており、Ｃｚ法を用いることについての提案はない。

また、特許文献２に記載のものは、実施例において、添加元素として鉄を０．００２ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下含有するタンタル酸リチウム単結晶が結晶欠陥なく育成できることが実証されているが、その他の添加元素については、０．１０ｗｔ％含有するタンタル酸リチウム単結晶が育成できることが実証されているにとどまり、０．１０ｗｔ％とは異なる含有量で含有するタンタル酸リチウム単結晶が結晶欠陥なく育成できることについては実証されていない。

しかるに、本発明者が、添加物としてチタンを含有する酸化物単結晶をＣｚ法で育成することについて、求められる酸化物単結晶の特性に応えるべく、チタンの含有量を異ならせて試験研究を行ったところ、チタンの含有量が増加するにしたがって単結晶にクラックが生じ易くなることが判明した。

本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、高い生産性を極力維持しながら、ゲルマニウム、ジルコニウム、チタン又は銅から選択される少なくとも１種以上の元素を用いて構成される添加物の含有量を異ならせてもクラックのないタンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム等の単結晶をＣｚ法により育成することの可能な酸化物単結晶の育成方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明による酸化物単結晶の育成方法は、高周波誘導加熱炉を用いたＣｚ法による酸化物単結晶の育成に際し、タンタル酸リチウム又はニオブ酸リチウムの原料にゲルマニウム、ジルコニウム、チタン、銅から選択される少なくとも１種以上の元素を用いて構成される添加物を添加する酸化物単結晶の育成方法において、前記原料に前記添加物を３．７ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下の含有量となるように添加し、かつ、該添加物の含有量における２ｍｏｌ％からの増加量に応じて、前記原料に前記添加物を添加しないで酸化物単結晶を育成する場合における種結晶の引上げ速度よりも遅い所定範囲の引上げ速度で種結晶を引き上げることを特徴とする。

また、本発明の酸化物単結晶の育成方法においては、前記原料に前記添加物を３．７ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下の含有量となるように添加したときには、前記原料に前記添加物を添加しないで酸化物単結晶を育成する場合における種結晶の引上げ速度の１倍未満１／２倍以上の引上げ速度で種結晶を引き上げ、前記原料に前記添加物を４ｍｏｌ％超６ｍｏｌ％以下の含有量となるように添加したときには、前記原料に前記添加物を添加しないで酸化物単結晶を育成する場合における種結晶の引上げ速度の１／２倍未満１／４倍以上の引上げ速度で種結晶を引き上げるのが好ましい。

また、本発明の酸化物単結晶の育成方法においては、前記添加物は、チタンを用いて構成されるのが好ましい。

本発明によれば、高い生産性を極力維持しながら、ゲルマニウム、ジルコニウム、チタン又は銅から選択される少なくとも１種以上の元素を用いて構成される添加物の含有量を異ならせてもクラックのないタンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム等の単結晶をＣｚ法により育成することの可能な酸化物単結晶の育成方法が得られる。

本発明の実施形態に係る酸化物単結晶の育成方法に用いる結晶育成装置の一例を示した断面図である。

以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。
図１は、本発明の実施形態に係る酸化物単結晶の育成方法に用いる結晶育成装置の一例を示した断面図である。結晶育成装置は、坩堝１０と、坩堝台２０と、断熱材３０と、耐火物４０と、リフレクタ５０と、アフター・ヒーター６０と、誘導コイル７０と、引き上げ軸８０と、載置台９０と、チャンバー１００とを備えた高周波加熱炉である。
なお、引上げ軸８０の下端には種結晶保持部８１が設けられ、種結晶１１０を保持している。また、坩堝１０内には原料融液１２０が貯留保持されている。

本実施形態の結晶育成装置において、坩堝１０は坩堝台２０の上に載置されている。坩堝１０及び坩堝台２０の周囲には、円筒形の断熱材３０が設けられている。断熱材３０は、坩堝１０が発熱体となって発する熱が外部に漏れるのを抑制するとともに、坩堝１０の下端部が繰り返し使用により変形し、外側に突出し易くなるのを抑制する。また、断熱材３０を囲むように、耐火物４０が設けられている。耐火物４０は、断熱材３０の側方及び下部を囲む下部容器４１と、断熱材３０の上部を囲む上部容器４２とを有する。
坩堝１０の上方には、リフレクタ５０を介して、アフター・ヒーター６０が設置されている。アフター・ヒーター６０は、坩堝１０から引き上げられた単結晶を加熱するように構成されている。リフレクタ５０は、加熱された坩堝１０内の熱を反射するように、坩堝１０の側面の上端の周縁部を覆うようにして設けられている。更に、坩堝１０、坩堝台２０、断熱材３０、耐火物４０、リフレクタ５０及びアフター・ヒーター６０を取り囲むように誘導コイル７０が設けられている。また、誘導コイル７０の外側にはチャンバー１００が設けられ、耐火物４０及び誘導コイル７０の周囲全体を覆っている。
また、坩堝１０の上方には、引き上げ軸８０が設けられている。引き上げ軸８０は、下端に種結晶保持部８１を有し、図示しない引き上げ軸駆動モータにより昇降可能に構成されている。耐火物４０の下方かつチャンバー１００内には載置台９０が設けられ、チャンバー１００以外の全体を支持している。
また、結晶育成装置全体の動作を制御するための制御部と、誘導コイル７０及び結晶育成装置全体に電力を供給するための電源がチャンバー１００の外部に設けられている。
なお、実施形態の酸化物単結晶の育成方法に用いる結晶育成装置は、図１に示した構成に限定されるものではなく、Ｃｚ法による結晶育成ができるものであれば、どのような構成であってもよい。

次に、本実施形態に係る酸化物単結晶の育成方法により育成される酸化物単結晶について説明する。
本実施形態の育成方法により育成される酸化物単結晶は、高周波誘導加熱炉を用いたＣｚ法による酸化物単結晶の育成に際して、タンタル酸リチウム又はニオブ酸リチウムの原料にゲルマニウム、ジルコニウム、チタン、銅から選択される少なくとも１種以上の元素を用いて構成される添加物を３．７ｍｏｌ％以上添加することによって育成されたものである。

次に本実施形態の酸化物単結晶の育成方法について、本発明を導出するに至った経緯とともに説明する。
本実施形態の酸化物単結晶の育成方法では、上述の高周波誘導加熱炉を使用する。
まず、タンタル酸リチウム又はニオブ酸リチウムの原料と添加物の原料を用意し、それぞれ所定量混合する。タンタル酸リチウム又はニオブ酸リチウムの原料に添加する添加物の形態は、金属、酸化物のいずれも可能である。但し、酸化物であるタンタル酸リチウム又はニオブ酸リチウムの融液へ溶解させることから、添加物の形態は、酸化物が望ましい。
なお、添加物は、育成された酸化物単結晶においては、添加量の全てが含有されるわけではない。育成された酸化物単結晶に取り込まれる量は、添加物の偏析係数（結晶中の添加物濃度／融液中の添加物濃度）の影響を受けて減少する。本発明者が上述の高周波誘導加熱炉を用いて、タンタル酸リチウムの原料に、ジルコニウム、ゲルマニウム、チタンから選択される少なくとも１種以上の元素を用いて構成される添加物を添加した、Ｃｚ法によるタンタル酸リチウム単結晶を育成するための試験研究を行い、添加物の偏析係数を調べたところ、ジルコニウムは約０．６、ゲルマニウムは約０．２、チタンは約０．１５、銅は約０．２８であった。例えば、添加物がチタンの場合、原料秤量時の濃度に対し育成した単結晶に取り込まれる濃度は、原料秤量時の濃度の約０．１５になる。このため、タンタル酸リチウム又はニオブ酸リチウムの原料に添加する添加物の量は偏析係数を考慮して設定する。

次に、高周波加熱炉のヒーター（誘導コイル７０）を加熱させ坩堝１０内の原料粉を融解させる。原料が融解後、坩堝１０の上方に配置した引き上げ軸８０の下端の種結晶保持部８１に保持された種結晶１１０を、坩堝１０内の融解した原料融液１２０の表面に接触させ、引き上げ軸８０を介して種結晶１１０を回転させながら上方に引き上げることにより、種結晶１１０と同一方位の円筒状のタンタル酸リチウム又はニオブ酸リチウムの単結晶を育成する。

なお、Ｃｚ法による酸化物単結晶の育成においては、種結晶の回転速度や引上速度は、育成する結晶の種類、育成時の温度環境に応じた速度に設定する。

ところで、Ｃｚ法による酸化物単結晶の育成において酸化物単結晶の原料に添加物を添加する場合、セル状結晶成長に起因したクラックが発生する虞がある。セル状とは細胞（Cell）のように小さく分かれた形状を指し、セル状結晶成長とは、細胞のように小さく分かれて結晶が成長する状態をいう。それぞれのセル形状が変化することで、結晶中に欠陥が入ったり、セル同士の境界に不純物が優先的に集まったりする状態となり、それによりクラックなどが発生し、得られる酸化物単結晶の品質低下に大きな影響を与える。

本発明者は、上述の高周波誘導加熱炉を用いて、タンタル酸リチウム原料に添加物としてチタンを添加してＣｚ法によりタンタル酸リチウム単結晶を育成する試験研究を、種結晶の回転速度や引上げ速度、育成時の温度等が同じ育成条件下で、求められる酸化物単結晶の特性に応えるべく、チタンの含有量を異ならせて行った。その結果、タンタル酸リチウム原料にチタンを添加した原料粉中のチタンの含有量が所定量（２ｍｏｌ％）を超えると、セル状結晶成長によりクラックが発生し、タンタル酸リチウム原料にチタンを添加してＣｚ法によりタンタル酸リチウム単結晶を育成する場合、原料粉中のチタンの含有量の増加によりセル状結晶が成長し易くなることが認められた。
ここで、本発明者は、セル状結晶の成長を抑えるために、種結晶の引上げ速度を遅くすることを考えたが、種結晶の引上げ速度を遅くしすぎると、生産性が悪くなるという課題が生じた。
ところで、上記試験では、チタンの含有量が２ｍｏｌ％以下の場合、２ｍｏｌ％を超えた場合のいずれも同じ育成条件下で育成を行っており、種結晶の引上げ速度は、タンタル酸リチウム原料にチタンを添加しないでタンタル酸リチウム単結晶を育成する場合の種結晶の引上げ速度と同じ速度である。チタンの含有量が２ｍｏｌ％までは、チタンを添加しないでタンタル酸リチウム単結晶を育成する場合の種結晶の引上げ速度と同じ速度でクラックの無いタンタル酸リチウム単結晶を育成できることが認められた。
そこで、本発明者は、高い生産性を極力維持しながらクラックのない酸化物単結晶をＣｚ法により育成すべく、更に考察検討を重ねた末に、酸化物単結晶の原料にチタンを添加しないで酸化物単結晶を育成するときの種結晶の引上げ速度を基準として、チタンの含有量が２ｍｏｌ％を超えたときの増加量に応じて所定の速度調整をすることを着想し、本発明を導出するに至った。

本実施形態の酸化物単結晶の育成方法では、タンタル酸リチウム又はニオブ酸リチウムの原料にゲルマニウム、ジルコニウム、チタン、銅から選択される少なくとも１種以上の元素を用いて構成される添加物を、３．７ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下の所定の含有量となるように添加し、かつ、添加物の含有量における２ｍｏｌ％からの増加量に応じて、添加物を添加しない場合における種結晶の引上げ速度よりも遅い所定範囲の引上げ速度で種結晶を引き上げることを特徴としている。

上述の通り、セル状結晶成長が添加物の濃度の影響を受けており、添加物の濃度が高くなるにしたがい、セル状結晶が成長し易くなる。セル状結晶の成長を抑えるためには、種結晶の引上げ速度を遅くすることが考えられるが、種結晶の引上げ速度を遅くすると、生産性が悪くなる。そこで、高い生産性を極力維持しながらセル状結晶の成長を抑えるために、原料に添加する添加物の濃度における２ｍｏｌ％からの増加量に応じて、添加物を添加しない場合における種結晶の引上げ速度よりも遅い所定範囲の引上げ速度で種結晶を引き上げる。例えば、チタンを添加物とした場合、秤量時の添加量が２ｍｏｌ％までは、種結晶の引上げ速度は、添加物を添加しない場合と同じ引上げ速度で引き上げることが可能であるが、秤量時の添加量が４ｍｏｌ％の場合は、種結晶の引上げ速度は、添加物を添加しない場合の速度の１／２、秤量時の添加量が６ｍｏｌ％の場合は、添加物を添加しない場合の引上げ速度の１／４まで減速した引上げ速度で引き上げることでセル状結晶の成長が抑えられ、高い生産性を極力維持しながらクラックの無い酸化物単結晶を得ることができる。

このような条件下で、所望の大きさまで酸化物単結晶を育成後、育成した酸化物単結晶を融液から切り離し、その後、育成炉のパワーを所定の速度で低下させることで徐冷し、炉内温度が室温近傍となった後に育成炉内から酸化物単結晶を取り出す。取り出された酸化物単結晶は、温度勾配がある育成炉内の環境で結晶育成、冷却がなされたために、結晶内に温度差に起因する熱歪（残留歪）が内在している。その残留歪を取り除くために、均熱炉内でアニール、徐冷を行う。これにより、ＳＡＷフィルターに用いる材料として好適な酸化物単結晶が得られる。

実施例１
高周波誘導加熱炉内に図１に示す構成の高周波加熱炉を構築し、タンタル酸リチウム単結晶の育成を行った。Ｉｒ（イリジウム）製坩堝内にタンタル酸リチウム原料をチャージした。ツルボ径はφ５０ｍｍとした。このとき、タンタル酸リチウム原料に対し酸化チタンをチタンの含有量が４ｍｏｌ％となるように添加して原料粉を作製した。その後、加熱炉を加熱して原料粉を融解し、引き上げ軸下端の種結晶保持部に保持された種結晶先端部を原料融液に浸し、引き上げ軸を介して回転させながら上方に引き上げることにより、φ２５ｍｍ直胴長２５ｍｍのタンタル酸リチウム単結晶を得た。なお、種結晶の回転数は１５ｒｐｍから育成終盤にかけて６ｒｐｍに減速させた。また、種結晶の引上げ速度は１．１ｍｍ／ｈｒとした。
このタンタル酸リチウム単結晶をＩＣＰ－ＭＳ法により分析した結果、タンタル酸リチウム単結晶中に含有するチタンは０．５９ｍｏｌ％であった。
また、育成したタンタル酸リチウム単結晶を目視観察したところ、クラックの発生は認められなかった。

実施例２
タンタル酸リチウム原料に対し酸化チタンをチタンの含有量が６ｍｏｌ％となるように添加して原料粉を作製し、育成時の種結晶の引上げ速度を０．５５ｍｍ／ｈｒとした。それ以外は、実施例１と同様の育成方法で、φ２５ｍｍ直胴長２５ｍｍのタンタル酸リチウム単結晶を得た。
このタンタル酸リチウム単結晶をＩＣＰ－ＭＳ法により分析した結果、タンタル酸リチウム単結晶中に含有するチタンは０．８３ｍｏｌ％であった。
また、育成したタンタル酸リチウム単結晶を目視観察したところ、クラックの発生は認められなかった。

参考例１
タンタル酸リチウム原料のみの原料粉を作製し、育成時の種結晶の引上げ速度を２．２ｍｍ／ｈｒとした。それ以外は、実施例１と同様の育成方法で、φ２５ｍｍ直胴長２５ｍｍのタンタル酸リチウム単結晶を得た。
このタンタル酸リチウム単結晶をＩＣＰ－ＭＳ法により分析した結果、タンタル酸リチウム単結晶中に含有するチタンは０ｍｏｌ％であった。
また、育成したタンタル酸リチウムの単結晶を目視観察したところ、クラックの発生は認められなかった。

参考例２
タンタル酸リチウム原料に対し酸化チタンをチタンの含有量が２ｍｏｌ％となるように添加して原料粉を作製し、育成時の種結晶の引上げ速度を２．２ｍｍ／ｈｒとした。それ以外は、実施例１と同様の育成方法で、φ２５ｍｍ直胴長２５ｍｍのタンタル酸リチウム単結晶を得た。
このタンタル酸リチウム単結晶をＩＣＰ－ＭＳ法により分析した結果、タンタル酸リチウム単結晶中に含有するチタンは０．５８ｍｏｌ％であった。
また、育成したタンタル酸リチウム単結晶を目視観察したところ、クラックの発生は認められなかった。

比較例１
タンタル酸リチウム原料に対し酸化チタンをチタンの含有量が４ｍｏｌ％となるように添加して原料粉を作製し、育成時の種結晶の引上げ速度を２．２ｍｍ／ｈｒとした。それ以外は、実施例１と同様の育成方法でタンタル酸リチウム単結晶を育成した。
このタンタル酸リチウム単結晶をＩＣＰ－ＭＳ法により分析した結果、タンタル酸リチウム単結晶中に含有するチタンは０．５８ｍｏｌ％であった。
また、育成したタンタル酸リチウム単結晶を目視観察したところ、クラックの発生が認められた。

比較例２
タンタル酸リチウム原料に対し酸化チタンをチタンの含有量が６ｍｏｌ％となるように添加して原料粉を作製し、育成時の種結晶の引上げ速度を１．１ｍｍ／ｈｒとした。それ以外は、実施例１と同様の育成方法でタンタル酸リチウム単結晶を育成した。
このタンタル酸リチウム単結晶をＩＣＰ－ＭＳ法により分析した結果、タンタル酸リチウム単結晶中に含有するチタンは０．８２ｍｏｌ％であった。
また、育成したタンタル酸リチウム単結晶を目視観察したところ、比較例１と同様にクラックの発生が認められた。

実施例、参考例、比較例のタンタル酸リチウム単結晶の製造方法のそれぞれにおける、タンタル酸リチウム原料に対するチタン添加量、種結晶の引上げ速度、タンタル酸リチウム単結晶中のチタン含有量、クラック発生有無を次の表１に示す。

１０坩堝
２０坩堝台
３０断熱材
４０～４２耐火物
５０リフレクタ
６０アフター・ヒーター
７０誘導コイル
８０引き上げ軸
８１種結晶保持部
９０載置台
１００チャンバー
１１０種結晶
１２０原料融液

Claims

高周波誘導加熱炉を用いたＣｚ法による酸化物単結晶の育成に際し、タンタル酸リチウム又はニオブ酸リチウムの原料にゲルマニウム、ジルコニウム、チタン、銅から選択される少なくとも１種以上の元素を用いて構成される添加物を添加する酸化物単結晶の育成方法において、
前記原料に前記添加物を３．７ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下の含有量となるように添加し、かつ、該添加物の含有量における２ｍｏｌ％からの増加量に応じて、前記原料に前記添加物を添加しないで酸化物単結晶を育成する場合における種結晶の引上げ速度よりも遅い所定範囲の引上げ速度で種結晶を引き上げることを特徴とする酸化物単結晶の育成方法。
前記原料に前記添加物を３．７ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下の含有量となるように添加したときには、前記原料に前記添加物を添加しないで酸化物単結晶を育成する場合における種結晶の引上げ速度の１倍未満１／２倍以上の引上げ速度で種結晶を引き上げ、
前記原料に前記添加物を４ｍｏｌ％超６ｍｏｌ％以下の含有量となるように添加したときには、前記原料に前記添加物を添加しないで酸化物単結晶を育成する場合における種結晶の引上げ速度の１／２倍未満１／４倍以上の引上げ速度で種結晶を引き上げることを特徴とする請求項１に記載の酸化物単結晶の育成方法。
前記添加物は、チタンを用いて構成されることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の酸化物単結晶の育成方法。