JP6451700B2

JP6451700B2 - 酸化物単結晶の育成方法

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Publication number: JP6451700B2
Application number: JP2016128529A
Authority: JP
Inventors: 貴弘西川; 彰寺島
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2016-06-29
Filing date: 2016-06-29
Publication date: 2019-01-16
Anticipated expiration: 2036-06-29
Also published as: JP2018002507A

Description

本発明は、表面弾性波素子等に用いられる主にタンタル酸リチウムやニオブ酸リチウム等の酸化物単結晶基板に係り、特にチョクラルスキー法による酸化物単結晶の育成工程において、結晶肩部におけるリッジポリ（リッジの多結晶化）が抑制されるタンタル酸リチウム単結晶やニオブ酸リチウム単結晶等酸化物単結晶の育成方法に関するものである。

タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ₃：以後、ＬＴと略称する）およびニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃；以後、ＬＮと略称する）単結晶は人工の強誘電体結晶である。ＬＴ、ＬＮ単結晶から加工される単結晶基板は、主に移動体通信機器において電気信号ノイズを除去する表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）用材料として用いられている。携帯電話の高周波化、各種電子機器の無線ＬＡＮであるBluetooth（登録商標）（２．４５ＧＨｚ）の普及等により、２ＧＨｚ前後の周波数領域ＳＡＷフィルターの需要が、今後急増すると予測されている。

上記ＳＡＷフィルターは、ＬＴ、ＬＮ単結晶をはじめとする圧電材料で構成された基板上に、ＡｌＣｕ合金等金属薄膜で櫛形電極を形成した構造となっている。この櫛形電極のピッチと圧電材料の音速がデバイスの周波数を決定する重要な役割を担っている。また、上記櫛形電極は、スパッタリング法等により上記圧電材料上に金属薄膜を成膜した後、櫛形パターンを残しフォトリソグラフ技術により金属薄膜の不要な部分をエッチング除去することにより形成されている。

また、ＳＡＷフィルターの材料となるＬＴ、ＬＮ単結晶は、産業的には、主にチョクラルスキー法（以後、ＣＺ法と略称する）により育成されている。ＣＺ法は、育成炉内に配置された坩堝の原料融液に種結晶を接触させ、該種結晶を回転させながらゆっくりと上昇させることにより種結晶と同一方位の単結晶を育成する方法である。そして、適用される坩堝の材質は、育成結晶の融点、育成炉内の雰囲気に応じて選定され、酸化物単結晶の育成においては、育成炉内が酸化雰囲気であるため酸化され難い材料とする必要があり、例えば、ＬＴ単結晶を育成する場合にはイリジウム、ＬＮ単結晶を育成する場合には白金が用いられている。

また、従来のＣＺ法によるＬＮ、ＬＴ単結晶の育成においては、多結晶化、熱歪によるクラック発生、育成結晶形状のねじれ、転位列発生による結晶性低下等の問題があるため、安定して高品質の単結晶を高収率で育成されるような種々の方法が提案されている。

例えば、特許文献１では、坩堝周りの耐火物構成および密度を規定する方法が提案され、特許文献２では、育成された結晶が存在する坩堝上部の温度分布を改善する構成と育成結晶径と坩堝径の最適比率に関する提案がなされ、また、特許文献３では、良好な固液界面形状を効果的に制御し得る手法として育成結晶径と坩堝径の最適比率を提案している。具体的には、育成結晶径と坩堝径の比率について、特許文献２では０．５〜０．６７、特許文献３では０．６５〜０．７５が最適としている。

しかし、特許文献１〜３に記載されたこれ等手法を適用しても、多結晶化、クラックの発生等により単結晶を育成できない場合があり、単結晶育成の成功率は高々８０％程度に過ぎず、しかも、単結晶中における転位列の発生を抑制した高品質の単結晶を育成することは困難であった。

ところで、ＣＺ法によるＬＮ、ＬＴ単結晶の育成方法において、単結晶中における転位列等の発生が少なく結晶品質に優れた単結晶を育成するには、育成炉内における引き上げ方向の温度勾配を小さく設定した（すなわち、温度勾配に差がない）方が好ましいことが知られている。

しかし、育成炉内における引き上げ方向の温度勾配を小さく設定すると、シーディング中に種結晶が溶解し易い問題、あるいは、結晶肩部における成長速度を制御する際に難易度が上がる問題が存在する。すなわち、育成炉内における引き上げ方向の温度勾配が小さい場合、結晶肩部における晶癖線［以下、リッジ（ridge）と称する］が広がり易くなるが、リッジが広がるということは結晶の横方向（水平方向）の局所的な成長が急成長していることを意味し、その結果、リッジを起点とする多結晶（以下、リッジポリと称する）になり易い。上記リッジが多結晶化すると（すなわち、リッジポリになると）、結晶全体にクラックが入り易くなる問題を引き起こす。

上記リッジポリを防止するには、上述の温度勾配条件とは反対の育成炉内における引き上げ方向の温度勾配を大きく設定する（すなわち、温度勾配差をつける）方が好ましい。但し、引き上げ方向の温度勾配を大きく設定すると、結晶内部と結晶外部の温度差に起因して結晶内部に転位が増殖し、特に４０°ＲＹ（Rotated Y）以上のオフ角方位で結晶育成をした場合、結晶内部における転位の増殖が顕著となり、多結晶化率が高くなって結晶直胴部での長さが制限される問題を生ずる。

特開２００３−１６５７９６号公報特開平１０−１９４８９３号公報特公平８−２２７９９号公報

本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、育成炉内における引き上げ方向の温度勾配を小さく設定しても、結晶肩部におけるリッジポリを防止できる酸化物単結晶の育成方法を提供することにある。

そこで、上記課題を解決するため本発明者等が鋭意研究を行ったところ、結晶肩部の表面に１か所以上の段差部を形成することで上記リッジポリを防止できることを発見するに至った。本発明はこのような技術的発見により完成されたものである。

すなわち、本発明に係る第１の発明は、
育成炉内に配置された坩堝の原料融液に種結晶を接触させ、当該種結晶を引き上げ軸により回転させながら引上げて結晶肩部とこれに続く結晶径φＬｍｍの結晶直胴部を育成するチョクラルスキー法による酸化物単結晶の育成方法において、
結晶径φ２０ｍｍから結晶径φ（Ｌ−２０）ｍｍまでの結晶肩部を育成する際、結晶肩部表面に１か所以上の段差部を形成すると共に、上記引き上げ軸に平行な基準垂線に対し結晶肩部における段差部断面の傾斜角をθ1とし、上記基準垂線に対し結晶肩部における非段差部断面の傾斜角をθ2（但し、θ2 ＞θ1）とした場合、上記段差部断面の傾斜角θ1を３０度〜６０度の範囲に設定することを特徴とするものである。

また、本発明に係る第２の発明は、
第１の発明に記載された酸化物単結晶の育成方法において、
上記非段差部断面の傾斜角θ2を８０度に設定することを特徴とし、
第３の発明は、
第１の発明または第２の発明に記載された酸化物単結晶の育成方法において、
上記酸化物単結晶がタンタル酸リチウム単結晶またはニオブ酸リチウム単結晶のいずれかであることを特徴とするものである。

本発明に係る酸化物単結晶の育成方法によれば、
育成炉内における引き上げ方向の温度勾配を小さく設定しても結晶肩部におけるリッジポリを防止できるため、収率の向上および結晶直胴部の長尺化を図ることが可能となる。

本発明方法により育成された酸化物単結晶インゴットにおける結晶肩部の概略断面説明図。チョクラルスキー法による酸化物単結晶の育成方法に用いられる育成装置の一例を示す概略断面説明図。従来法により育成された酸化物単結晶インゴットにおける結晶肩部の概略断面説明図。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

（１）本発明に係る酸化物単結晶の育成方法
まず、本発明に係るＬＴ、ＬＮ等酸化物単結晶の育成方法は、坩堝内に収容された原料融液に種結晶を接触させて引き上げる「チョクラルスキー法」の常法に従って行うものである。そして、結晶直胴部の結晶径をφＬｍｍとした場合、リッジポリが発生し易い結晶径φ２０ｍｍから結晶径φ（Ｌ−２０）ｍｍまでの結晶肩部を育成する際、結晶肩部表面に１か所以上の段差部を形成することを特徴とし、結晶肩部の育成が終了し、結晶直胴部の成長に入ってから従来法と同様にして行われる。結晶肩部表面に１か所以上の段差部を形成することにより結晶肩部表面に広がっていたリッジが狭くなるため、リッジの多結晶化（すなわちリッジポリ）を防止することが可能となる。

また、本発明に係るＬＴ等酸化物単結晶の育成方法では、育成炉内の温度勾配を小さく設定しかつ温度勾配を変えずに、結晶肩部形成のプログラム（auto diameter control：ＡＤＣ）でリッジの広がりをコントロールしてリッジポリを防止する。

具体的には、結晶直胴部の結晶径をφＬｍｍとした場合、リッジポリが発生し易い結晶径φ２０ｍｍから結晶径φ（Ｌ−２０）ｍｍまでの結晶肩部を育成する際、結晶肩部表面に１か所以上の段差部を形成することを要する。また、育成炉内における温度勾配の設定条件としては、例えば、融液表面から引き上げ方向１ｍｍ〜５０ｍｍ領域における温度勾配を１．５℃／ｃｍ〜１．８℃／ｃｍ程度と低く設定することが好ましい。

尚、結晶肩部の結晶径がφ２０ｍｍ未満の部位においては、種結晶引き上げ軸を介し結晶肩部からの放熱が起こって他の部位より温度勾配が若干大きくなっているためリッジポリが発生し難く、また、結晶肩部の結晶径がφ（Ｌ−２０）ｍｍを超える部位においては、当該部位が高周波コイルに接近して高温に晒されていることから他の部位より温度勾配が若干大きくなっているためリッジポリが発生し難くなっている。このため、上記段差部は、リッジポリが発生し易い結晶径φ２０ｍｍから結晶径φ（Ｌ−２０）ｍｍまでの結晶肩部表面に形成することを要する。

次に、結晶肩部表面に形成する段差部断面の傾斜角については、図１および図３に示すように種結晶引き上げ軸９に平行な基準垂線αに対し結晶肩部における段差部断面の傾斜角をθ1とし、上記基準垂線αに対し結晶肩部における非段差部断面の傾斜角をθ2（但し、θ2 ＞θ1）とした場合、上記段差部断面の傾斜角θ1を３０度〜６０度の範囲に設定することを要する。上記傾斜角θ1が３０度未満の場合、応力が集中してクラックが発生し易くなると共に結晶径が小さくなって結晶肩部の育成に時間がかかる問題を引き起こす。他方、上記傾斜角θ1が６０度を超える場合、リッジの広がりを抑制する効果が小さくなるため、結果的にリッジの多結晶化を防止することが難しくなる。従って、段差部断面の傾斜角θ1を３０度〜６０度の範囲に設定することを要する。尚、結晶肩部における上記非段差部断面の傾斜角θ2は、例えば８０度に設定される。

（２）酸化物単結晶の育成装置
図２はチョクラルスキー法による酸化物単結晶の育成方法に用いられる育成装置の一例を示す概略断面説明図である。

すなわち、この育成装置は、筒状チャンバー１と、このチャンバー１の内側に設置された高周波コイル２と、この高周波コイル２の内側にそれぞれ配置された耐火物坩堝６および原料が投入される坩堝４と、これら坩堝４と耐火物坩堝６の隙間に充填された耐火性のバブル７と、このバブル７の上端側に設置されたアフターヒーター５と、このアフターヒーター５を囲むように設けられた耐火物３と、上記坩堝４の上方側に設けられ先端に種結晶８が取付けられる種結晶引き上げ軸９と、上記耐火物坩堝６を支持する坩堝台１０とを備えており、かつ、上記種結晶引き上げ軸９は軸線を中心に回転すると共に垂直方向へ種結晶８を移動可能に構成されている。

以下、本発明の実施例について従来例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は、以下に示す実施例に限定されるものではない。

また、育成する酸化物単結晶はＬＴ単結晶とし、図２に示す育成装置を用いてＬＴ単結晶を育成すると共に、結晶直胴部の結晶径φＬｍｍは約φ４インチ（＝φ１００ｍｍ）としている。更に、育成炉内における温度勾配は、融液表面から引き上げ方向１ｍｍ〜５０ｍｍ領域の温度勾配が１．５℃／ｃｍ〜１．８℃／ｃｍとなるように設定している。

［従来例］
チャンバー１内側の坩堝台１０上に耐火物坩堝６を配置し、かつ、耐火物坩堝６の内側に直径φ１７０ｍｍ、高さ１７０ｍｍのイリジウム製坩堝４をセットした後、坩堝４と耐火性坩堝６の隙間に耐火性バブル７を充填した。

次いで、上記坩堝４内に組成比がＬｉ／Ｔａ＝０．９４３（モル比）の焼成原料１８ｋｇを最初に１２ｋｇを入れ、坩堝４の開放縁上に直径φ２００ｍｍ、高さ１７０ｍｍの円筒状のイリジウム製アフターヒーター５を取り付けた後、その外側を耐火物３で覆うと共に、耐火物坩堝６と坩堝４の隙間に充填した耐火性のバブル７で保温し、高周波コイル２によって坩堝４を加熱して焼成原料を融解した。更に、追加チャージで残りの原料６ｋｇを入れて融解させた後、チョクラルスキー法により結晶直胴部の直径が約φ４インチ（＝φ１００ｍｍ）かつ結晶直胴部の長さが１１０ｍｍのタンタル酸リチウム（ＬＴ）単結晶の引き上げを行った。

また、種結晶８の方位は４２°ＲＹ（Rotated Y）とし、回転方向を時計方向に固定して種結晶引上げ軸９を用いて引き上げを行った。

尚、図３に示すように結晶肩部における非段差部断面の傾斜角θ2が８０度になるように結晶肩部形成のプログラム（auto diameter control：ＡＤＣ）により形成した。

育成が終わったＬＴ単結晶について調べた結果、結晶肩部の結晶径φ４０ｍｍのところで、１本のリッジからリッジポリとなっており結晶全体にクラックが入っていた。

［実施例１］
結晶径φ２０ｍｍから結晶径φ（Ｌ−２０＝８０）ｍｍまでの結晶肩部を育成する際、結晶肩部表面に１か所以上の段差部を形成する結晶肩部形成の上記プログラム（ＡＤＣ）を組み込んだ点を除き、従来例と同様にしてタンタル酸リチウム（ＬＴ）単結晶の育成を行った。

尚、結晶肩部における結晶径φ２０ｍｍの部位において１個の段差部が形成され、かつ、段差部断面の傾斜角θ1は３０°（度）に設定されている。

そして、育成が終わったＬＴ単結晶について調べた結果、上記段差部により広がりはじめたリッジが閉じてリッジの多結晶化（リッジポリ）が抑制され、結晶肩部表面にリッジポリが無いことが確認された。

結果を以下の表１に示す。

［実施例２］
結晶肩部における結晶径φ２０ｍｍの部位において１個の段差部が形成され、かつ、段差部断面の傾斜角θ1が５０°（度）に設定されている点を除き、従来例と同様にしてタンタル酸リチウム（ＬＴ）単結晶の育成を行った。

結果を以下の表１に示す。

［実施例３］
結晶肩部における結晶径φ３０ｍｍの部位において１個の段差部が形成され、かつ、段差部断面の傾斜角θ1が５０°（度）に設定されている点を除き、従来例と同様にしてタンタル酸リチウム（ＬＴ）単結晶の育成を行った。

結果を以下の表１に示す。

［実施例４］
結晶肩部における結晶径φ７０ｍｍの部位において１個の段差部が形成され、かつ、段差部断面の傾斜角θ1が３０°（度）に設定されている点を除き、従来例と同様にしてタンタル酸リチウム（ＬＴ）単結晶の育成を行った。

結果を以下の表１に示す。

［実施例５］
結晶肩部における結晶径φ７０ｍｍの部位において１個の段差部が形成され、かつ、段差部断面の傾斜角θ1が６０°（度）に設定されている点を除き、従来例と同様にしてタンタル酸リチウム（ＬＴ）単結晶の育成を行った。

結果を以下の表１に示す。

［比較例１］
結晶肩部における結晶径φ２０ｍｍの部位において１個の段差部が形成され、かつ、段差部断面の傾斜角θ1が２０°（度）に設定されている点を除き、従来例と同様にしてタンタル酸リチウム（ＬＴ）単結晶の育成を行った。

そして、育成が終わったＬＴ単結晶について調べた結果、実施例１〜５と同様、結晶肩部表面にリッジポリは存在しなかったが、段差部断面の傾斜角θ1が３０°（度）未満に設定されているため、応力が原因とみられるクラックが発生していることが確認された。結果を以下の表１に示す。

［比較例２］
結晶肩部における結晶径φ７０ｍｍの部位において１個の段差部が形成され、かつ、段差部断面の傾斜角θ1が２５°（度）に設定されている点を除き、従来例と同様にしてタンタル酸リチウム（ＬＴ）単結晶の育成を行った。

［比較例３］
結晶肩部における結晶径φ１５ｍｍの部位において１個の段差部が形成され、かつ、段差部断面の傾斜角θ1が５０°（度）に設定されている点を除き、従来例と同様にしてタンタル酸リチウム（ＬＴ）単結晶の育成を行った。

そして、育成が終わったＬＴ単結晶について調べた結果、リッジポリが発生し難い結晶径φ１５ｍｍの部位に段差部が形成され、段差部形成の効果が十分に作用しないため結晶肩部の結晶径φ４５ｍｍのところで１本のリッジからリッジポリとなり、クラックが発生していることが確認された。結果を以下の表１に示す。

［比較例４］
結晶肩部における結晶径φ９０ｍｍの部位において１個の段差部が形成され、かつ、段差部断面の傾斜角θ1が５０°（度）に設定されている点を除き、従来例と同様にしてタンタル酸リチウム（ＬＴ）単結晶の育成を行った。

そして、育成が終わったＬＴ単結晶について調べた結果、リッジポリが発生し難い結晶径φ９０ｍｍの部位に段差部が形成され、段差部形成の効果が十分に作用しないため結晶肩部の結晶径φ５５ｍｍのところで１本のリッジからリッジポリとなり、クラックが発生していることが確認された。結果を以下の表１に示す。

［評価］
実施例１〜５と比較例１〜４の結果から、リッジポリが発生し易い結晶径φ２０ｍｍから結晶径φ（Ｌ−２０＝８０）ｍｍの結晶肩部を育成する際、結晶肩部表面に１か所以上の段差部を形成する結晶肩部形成のプログラム（ＡＤＣ）を組み込んで育成することによりリッジポリを抑制でき、収率の向上と結晶直胴部の長尺化を図ることができる。

本発明に係る酸化物単結晶の育成方法によれば、育成炉内における引き上げ方向の温度勾配を小さく設定しても結晶肩部におけるリッジポリを防止できるため、高品質のタンタル酸リチウムやニオブ酸リチウム等酸化物単結晶を高収率で育成することが可能となる。このため、タンタル酸リチウムやニオブ酸リチウム等酸化物単結晶を表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）用材料として適用できる産業上の利用可能性を有している。

１チャンバー
２高周波コイル
３耐火物
４坩堝
５アフターヒーター
６耐火物坩堝
７バブル
８種結晶
９種結晶引き上げ軸
１０坩堝台
α 基準垂線

Claims

育成炉内に配置された坩堝の原料融液に種結晶を接触させ、当該種結晶を引き上げ軸により回転させながら引上げて結晶肩部とこれに続く結晶径φＬｍｍの結晶直胴部を育成するチョクラルスキー法による酸化物単結晶の育成方法において、
結晶径φ２０ｍｍから結晶径φ（Ｌ−２０）ｍｍまでの結晶肩部を育成する際、結晶肩部表面に１か所以上の段差部を形成すると共に、上記引き上げ軸に平行な基準垂線に対し結晶肩部における段差部断面の傾斜角をθ1とし、上記基準垂線に対し結晶肩部における非段差部断面の傾斜角をθ2（但し、θ2 ＞θ1）とした場合、上記段差部断面の傾斜角θ1を３０度〜６０度の範囲に設定することを特徴とする酸化物単結晶の育成方法。
上記非段差部断面の傾斜角θ2を８０度に設定することを特徴とする請求項１に記載の酸化物単結晶の育成方法。
上記酸化物単結晶がタンタル酸リチウム単結晶またはニオブ酸リチウム単結晶のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物単結晶の育成方法。