JP2008169095A

JP2008169095A - 光学用四ほう酸リチウム単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP2008169095A
Application number: JP2007005263A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yano; 雅大矢野
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2007-01-13
Filing date: 2007-01-13
Publication date: 2008-07-24

Abstract

【課題】光学用四ほう酸リチウム単結晶の製造方法において、融液から結晶を引き離す際にクラックの発生を防ぐこと。
【解決手段】チョクラルスキー法によりるつぼ内の融液から光学用四ほう酸リチウム単結晶を引き上げ育成する方法であって、結晶径を一定にした直胴部Ｃ２を育成する工程と、直胴部Ｃ２よりも結晶径を漸次小さくしたテール部Ｃ３を育成する工程と、育成した光学用四ほう酸リチウム単結晶を融液から引き離す工程とを有し、該引き離す工程において、結晶径が直胴部Ｃ２の８０％以下までテール部Ｃ３を育成すると共に、テール部Ｃ３の引き上げ方向に対する外周面の形成角度θを５度から７５度までの範囲に設定する。
【選択図】図２

Description

本発明は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ等の高調波発生に用いる光学用四ほう酸リチウム単結晶の製造方法に関するものである。

四ほう酸リチウム単結晶（Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７：以下、ＬＢ４とも称す）は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（波長λ＝１０６４ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＬＦ_２レーザ（波長λ＝１０４７ｎｍ、１０５３ｎｍ）又はＮｄ：ＹＶＯ_４レーザ（波長λ＝１０６４ｎｍ）等の波長変換結晶としての利用が注目されている。この四ほう酸リチウム単結晶は、良質かつ大型の単結晶の育成が容易で、潮解性が低く安定して取り扱いに優れていると共に、良好な加工性を有しているという特徴を備えている。従来、この四ほう酸リチウム単結晶の育成方法としては、チョクラルスキー法（ＣＺ法）やブリッジマン法（ＢＺ法）等が用いられている。

例えば、特許文献１には、種結晶を四ほう酸リチウム融液に上方より接触させた後、この種結晶を引き上げて四ほう酸リチウム単結晶を育成するチョクラルスキー法が記載されている。また、特許文献２には、酸化物単結晶をチョクラルスキー法により育成する酸化物単結晶の製造方法が記載されている。なお、この酸化物単結晶の製造方法では、結晶径を一定で成長させる直胴部の育成後に徐々に結晶径を小さくしながら結晶を成長させた後に融液から成長結晶の切り離しを行う技術が開示されている。

特開平１０−２５９０９６号公報特許第３５５１２４２号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
上記ＬＢ４等の酸化物単結晶のチョクラルスキー法では、直胴部の直径と同程度の径にて融液から結晶を引き離す場合、クラックを生じずに引き離せる確率は低く、例えば約６５％程度である。これは、結晶が融液から離れる際の熱的なストレス、すなわち結晶から融液へ伝わっていた熱流速の変化のためと考えられる。この熱流速の変化による熱応力が結晶の許容範囲を超えるためにクラックが生じると考えられる。このため、上記特許文献２のように、直胴部よりも結晶径を小さくしてから結晶の切り離しを行うことが考えられるが、ＬＢ４の引き上げ育成については実際にクラック防止に有効な結晶径が不明であった。また、単に切り離し時の結晶径を小さくするだけでは、完全にクラックの発生を防ぐことができず、まだクラックが発生する場合があり、歩留まりの低下を招いていた。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、融液から結晶を引き離す際にクラックの発生をほぼ完全に防ぐことができる光学用四ほう酸リチウム単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明の光学用四ほう酸リチウム単結晶の製造方法は、チョクラルスキー法によりるつぼ内の融液から光学用四ほう酸リチウム単結晶を引き上げ育成する方法であって、結晶径を一定にした直胴部を育成する工程と、前記直胴部よりも結晶径を漸次小さくしたテール部を育成する工程と、育成した前記光学用四ほう酸リチウム単結晶を前記融液から引き離す工程とを有し、該引き離す工程において、結晶径が前記直胴部の８０％以下まで前記テール部を育成すると共に、前記テール部の引き上げ方向に対する外周面の形成角度を５度から７５度までの範囲に設定することを特徴とする。

この光学用四ほう酸リチウム単結晶の製造方法では、結晶を引き離す工程において、結晶径が直胴部の８０％以下までテール部を育成すると共に、テール部の引き上げ方向に対する外周面の形成角度を５度から７５度までの範囲に設定するので、クラックを発生させずにほぼ１００％の確率で結晶を良好に引き離すことができる。すなわち、テール部を上記結晶径まで小さくすることで、結晶から融液へ伝わっていた熱流速の変化をクラック発生を抑制できるまで小さくすることができ、熱流速の変化による熱応力が小さくなってクラックを生じさせずに引き離す確率を高くすることができる。さらに、テール部の形成角度を７５度以下に制限することで、テール部の結晶径の急激な変化を低減して、熱応力をさらに小さくすることができ、クラックをほぼ完全に抑制することが可能になる。なお、テール部の形成角度を５度以上としたのは、５度未満であると実際上、テール部を上記結晶径にまで小さくすることに不必要に多大な時間を要するためである。

また、本発明の光学用四ほう酸リチウム単結晶の製造方法は、前記外周面の形成角度を、２０度から４０度までの範囲に設定することを特徴とする。すなわち、この光学用四ほう酸リチウム単結晶の製造方法では、テール部における外周面の形成角度を２０度から４０度までの範囲に設定するので、必要十分な育成時間でより安定したテール処理を行うことができ、効率的な育成が可能になる。

さらに、本発明の光学用四ほう酸リチウム単結晶の製造方法は、前記テール部を育成する際に、前記光学用四ほう酸リチウム単結晶を前記るつぼに対して相対的に２．０ｒｐｍ以下の回転速度で回転させることを特徴とする。すなわち、この光学用四ほう酸リチウム単結晶の製造方法では、テール部育成時の結晶の回転速度を２．０ｒｐｍ以下に設定するので、クラックを発生させずに安定してテール部を育成することが可能になる。これは、２．０ｒｐｍを超えた回転速度に設定すると、成長界面の凹化が進み、最悪、結晶がクラックを伴って融液から離れてしまう場合があるためである。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る光学用四ほう酸リチウム単結晶の製造方法によれば、結晶を引き離す工程において、結晶径が直胴部の８０％以下までテール部を育成すると共に、テール部の引き上げ方向に対する外周面の形成角度を５度から７５度までの範囲に設定するので、クラックを発生させずにほぼ１００％の確率で結晶を安定に引き離すことができ、良好な育成歩留まりを得ることができる。

以下、本発明に係る光学用四ほう酸リチウム単結晶の製造方法の一実施形態を、図１及び図２を参照しながら説明する。

本実施形態の光学用四ほう酸リチウム単結晶の製造方法は、図１に示すように、育成装置１を用いてチョクラルスキー法により四ほう酸リチウム単結晶Ｃの育成を行う方法である。この育成装置１は、融液２となる四ほう酸リチウム原料が貯えられている白金るつぼ３と、白金るつぼ３の周囲に配された断熱材４、５と、断熱材４、５を介して白金るつぼ３内の四ほう酸リチウム原料を融解させて融液２の温度を加熱・冷却するための抵抗加熱ヒータである加熱装置６と、白金るつぼ３の上方を覆って二重に設けられた断熱壁７、８と、これら断熱壁７、８を貫通して設置された引き上げ軸９ａを有する回転引き上げ機構９と、を備えている。

上記回転引き上げ機構９は、引き上げ軸９ａの下端に種結晶Ｓが取り付けられ、所定回転速度及び所定引き上げ速度で種結晶Ｓを回転及び引き上げ可能としている。
上記融液２の温度は、白金るつぼ３の下部に配された熱電対１０で測定される。

この育成装置１によって本実施形態の育成方法を行うには、まず白金るつぼ３内に所定モル比の純度９９．９％の四ほう酸リチウムの原料粉末を充填し、これを加熱装置６で融解して融液２とし、所定温度まで加熱する。
次に、回転引き上げ機構９によって種結晶Ｓを下降させて融液２に接触させ、所定回転数で回転させながら所定引き上げ速度で引き上げることで四ほう酸リチウム単結晶Ｃを育成する。

この際、まず略円錐状の肩部Ｃ１を形成し、所定外径にまで育成したところで、一定外径（結晶径）のまま引き上げ育成することで直胴部Ｃ２を形成する。
このとき、融液２表面と融液２直上１０ｍｍとの間の温度勾配を３０〜２００℃／ｃｍの範囲内に設定している。なお、温度勾配を３０℃／ｃｍ未満とすると、引き上げられる四ほう酸リチウム単結晶Ｃが多結晶化しやすくなる。また、温度勾配を２００℃／ｃｍより大きくすると、熱歪みにより、引き上げられた四ほう酸リチウム単結晶Ｃ中に転位が生じやすくなる。

また、融液２直上１０ｍｍより上部の温度勾配を５〜５０℃／１０ｃｍの範囲内に設定している。このように温度勾配を小さくすることにより、育成後期の熱膨張差によるクラックを抑制することができる。
また、引き上げ速度は、０．１〜２ｍｍ／ｈ（時間）の範囲内に設定し、回転速度を０〜５ｒｐｍの範囲内に設定している。本実施形態では、直胴部Ｃ２の育成について、引き上げ速度を０．５ｍｍ／ｈ以下とし、回転速度を５ｒｐｍ以下とした。なお、引き上げ速度が０．５ｍｍ／ｈ以下であると、結晶内にＰｔデンドライトやＯｐａｑｕｅｒｉｎｇと称される巨視的な欠陥の発生を抑制することができる。

さらに、直胴部Ｃ２を育成した後、直胴部Ｃ２よりも結晶径を漸次小さくしてテール部Ｃ３を育成する。そして、テール部Ｃ３を以下の所定結晶径まで育成した光学用四ほう酸リチウム単結晶Ｃを融液２から引き離す。
この引き離す工程において、図２に示すように、テール部Ｃ３を結晶径が直胴部Ｃ２の８０％以下になるまで育成する。すなわち、直胴部Ｃ２の結晶径「直胴径Ｄ１」に対する切り離し時のテール部Ｃ３の結晶径「切り離し径Ｄ２」の比「Ｄ２／Ｄ１」を、０．８以下に設定する。なお、より好ましくは、テール部Ｃ３の結晶径を直胴部Ｃ２の５０％以下に設定する。

さらに、テール部Ｃ３の引き上げ方向に対する外周面の形成角度θを５度から７５度までの範囲に設定する。
なお、より好ましくは、テール部Ｃ３の外周面の形成角度を２０度から４０度までの範囲に設定する。
また、テール部Ｃ３を育成する際に、光学用四ほう酸リチウム単結晶Ｃを白金るつぼ３に対して相対的に２．０ｒｐｍ以下の回転速度で回転させる。

なお、育成雰囲気としては、大気、乾燥空気、乾燥アルゴン、乾燥窒素のいずれでもよいが、乾燥雰囲気であることが好ましい。特に、乾燥空気、乾燥アルゴン、乾燥窒素は、いずれも育成中相対湿度が、１０％以下であることが好ましい。さらには、５％以下がより好ましく、０％が最適である。また、これら乾燥空気、乾燥アルゴン、乾燥窒素は、融液２表面に当たるように育成装置１内に供給することが好ましい。このように、融液２表面に当たるように乾燥雰囲気を供給することで、結晶中の散乱体の原因である融液２中の残存水分に基づく気泡の量を減らすことができ、散乱体が結晶に取り込まれることを防止できる。

次に、本実施形態の育成方法に基づいて四ほう酸リチウム単結晶Ｃを実際に製造した結果を、以下に示す。
まず、光学用四ほう酸リチウム単結晶Ｃを融液２から切り離す際のテール部Ｃ３の切り離し径Ｄ２と直胴径Ｄ１との比Ｄ２／Ｄ１を０．１〜１まで段階的に変え、それぞれ切り離し時の成功率（クラックの発生がなかった率）を調べた。この結果を図３に示す。
この結果からわかるように、Ｄ２／Ｄ１が０．８を超えると急激に成功率が低下してしまうと共に、Ｄ２／Ｄ１が０．８以下であっても、成功率が１００％に達しない場合があることがわかる。

このため、テール部Ｃ３の外周面における形成角度θを、上記Ｄ２／Ｄ１が０．８以下の条件で、５度から８５度まで段階的に変えて、それぞれ切り離し時の成功率を調べた。この結果を図４に示す。
この結果からわかるように、テール部Ｃ３の外周面における形成角度θが７５度を超えると急激に成功率が低下するが、７５度以下であると成功率が１００％であることがわかる。なお、図４では、３５度から８５度までのデータを記載しているが、テール部Ｃ３の形成をより穏やかに行う５度以上３５度未満の範囲においても、成功率１００％の良好な結果が得られている。

このように本実施形態の光学用四ほう酸リチウム単結晶の製造方法では、結晶を引き離す工程において、結晶径が直胴部Ｃ２の８０％以下までテール部Ｃ３を育成すると共に、テール部Ｃ３の引き上げ方向に対する外周面の形成角度θを５度から７５度までの範囲に設定するので、クラックを発生させずにほぼ１００％の確率で結晶を安定に引き離すことができる。

すなわち、テール部Ｃ３を上記結晶径まで小さくすることで、結晶から融液へ伝わっていた熱流速の変化をクラック発生を抑制できるまで小さくすることができ、熱流速の変化による熱応力が小さくなってクラックを生じさせずに引き離す確率を高くすることができる。さらに、テール部Ｃ３の形成角度を７５度以下に制限することで、テール部Ｃ３の結晶径の急激な変化を低減して、熱応力をさらに小さくすることができ、クラックをほぼ完全に抑制することが可能になる。
また、特に、テール部Ｃ３における外周面の形成角度θを２０度から４０度までの範囲に設定することで、必要十分な育成時間でより安定したテール処理を行うことができ、効率的な育成が可能になる。

さらに、テール部Ｃ３育成時の結晶の回転速度を２．０ｒｐｍ以下に設定するので、クラックを発生させずに安定してテール部Ｃ３を育成することが可能になる。すなわち、２．０ｒｐｍを超えた回転速度に設定すると、成長界面の凹化が進み、最悪、結晶がクラックを伴って融液から離れてしまう場合があるが、２．０ｒｐｍ以下の回転速度であれば、これを抑制することができる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

上記実施形態では、加熱装置６として抵抗加熱方式を採用しているが、他の加熱方式、例えば高周波誘導加熱方式を適用しても構わない。
また、上記実施形態では、四ほう酸リチウムの融点が９１７℃と比較的低融点であるため、白金るつぼ３を用いているが、イリジウム製るつぼやカーボン製るつぼを採用しても構わない。
また、上記実施形態で作製した四ほう酸リチウム単結晶Ｃは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの４倍波発生用に好適であるが、近接した波長であるＮｄ：ＹＬＦ_２レーザや同波長であるＮｄ：ＹＶＯ_４レーザの４倍波発生用としても適している。

本発明に係る一実施形態の光学用四ほう酸リチウム単結晶の製造方法において、育成装置を示す断面図である。本実施形態において、直胴部の結晶径である直胴径とテール部の結晶径である切り離し径と外周面の形成角度とを示す説明図である。本実施形態において、切り離し径Ｄ２／直胴径Ｄ１に対する切り離し時の成功率を示すグラフである。本実施形態において、テール部外周面の形成角度に対する切り離し時の成功率を示すグラフである。

符号の説明

１…育成装置、２…融液、３…白金るつぼ、４、５…断熱材、６…加熱装置、９…回転引き上げ機構、Ｃ…四ほう酸リチウム単結晶、Ｃ２…直胴部、Ｃ３…テール部、Ｓ…種結晶

Claims

チョクラルスキー法によりるつぼ内の融液から光学用四ほう酸リチウム単結晶を引き上げ育成する方法であって、
結晶径を一定にした直胴部を育成する工程と、
前記直胴部よりも結晶径を漸次小さくしたテール部を育成する工程と、
育成した前記光学用四ほう酸リチウム単結晶を前記融液から引き離す工程とを有し、
該引き離す工程において、結晶径が前記直胴部の８０％以下まで前記テール部を育成すると共に、前記テール部の引き上げ方向に対する外周面の形成角度を５度から７５度までの範囲に設定することを特徴とする光学用四ほう酸リチウム単結晶の製造方法。
請求項１に記載の光学用四ほう酸リチウム単結晶の製造方法において、
前記外周面の形成角度を、２０度から４０度までの範囲に設定することを特徴とする光学用四ほう酸リチウム単結晶の製造方法。
請求項１又は２に記載の光学用四ほう酸リチウム単結晶の製造方法において、
前記テール部を育成する際に、前記光学用四ほう酸リチウム単結晶を前記るつぼに対して相対的に２．０ｒｐｍ以下の回転速度で回転させることを特徴とする光学用四ほう酸リチウム単結晶の製造方法。